1、原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理第五章 多电子原子：泡利原理原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理主要内容：主要内容：2 2、两个电子的耦合、两个电子的耦合3 3、泡利不相容原理、泡利不相容原理4 4、元素周期表、元素周期表1 1、氦原子光谱和能级、氦原子光谱和能级原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理重重 点：点：1、电子的、电子的L-S耦合耦合2、电子组态、电子组态、原子态原子态3、泡利不相容原理泡利不相容原理4、元素周期表元素周期表原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子
2、原子：泡利原理 在前面我们讨论了单电子原子核具有一个价电子的原子在前面我们讨论了单电子原子核具有一个价电子的原子的光谱以及它们的能级情况，说明了能级的精细结构。的光谱以及它们的能级情况，说明了能级的精细结构。在这一章中，我们将讨论多电子原子，即具有一个以在这一章中，我们将讨论多电子原子，即具有一个以上电子的原子。凡是有两个及两个以上核外电子的原子，上电子的原子。凡是有两个及两个以上核外电子的原子，在力学上都属于在力学上都属于“多体系统多体系统”，多体问题是不能精确求解，多体问题是不能精确求解的，在量子力学中也需要用复杂的近似方法来进行计算。的，在量子力学中也需要用复杂的近似方法来进行计算。对于
3、原子，除氢以外都可以看作对于原子，除氢以外都可以看作“复杂复杂”原子。原子。我们首先通过最简单的多电子原子我们首先通过最简单的多电子原子氦原子的能级氦原子的能级和光谱特点的认识，引入微观世界中全同粒子的一些独特和光谱特点的认识，引入微观世界中全同粒子的一些独特性质，泡利不相容原理等重要物理概念。性质，泡利不相容原理等重要物理概念。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理复习复习H H原子：原子：2nRTn2nRhcEn类类H H离子：离子：22nRZTn22nRhcZEn碱金属原子：碱金属原子：2()nllRTn2()nllRhcEn 原子物理学(Atomic P
4、hysics)第五章 多电子原子：泡利原理 若核若核(实实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？成的光谱如何？能级如何？原子态如何？HeHe：Z=Z=2 2BeBe：Z=4=2Z=4=2 1 12 2+2+2MgMg：Z=12=2Z=12=2(1(12 2+2+22 2)+2+2CaCa：Z=20=2Z=20=2(1(12 2+2+22 2+2+22 2)+2+2SrSr：Z=38=2Z=38=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+2+22 2)+2+2BaBa：Z=56=2Z=56=2(1(12 2+2+22 2+3
5、+32 2+3+32 2+2+22 2)+2+2RaRa：Z=88=2Z=88=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+4+42 2+3+32 2+2+22 2)+2+2原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 在实验观察中发现，氦以及周期系第在实验观察中发现，氦以及周期系第二族元素，铍、镁、钙、锶、钡、镭等的二族元素，铍、镁、钙、锶、钡、镭等的光谱都具有相仿的结构。从这些元素的光光谱都具有相仿的结构。从这些元素的光谱，可以得到它们的能级都分成两套，谱，可以得到它们的能级都分成两套，一一套是单层的套是单层的，另一套是具有三层结构的另一套是具有三层结构的。下面
6、具体讨论氦原子的光谱和能级。下面具体讨论氦原子的光谱和能级。5.1、氦的光谱和能级、氦的光谱和能级 1868年在太阳日珥光谱中首次观察到了一条波长为年在太阳日珥光谱中首次观察到了一条波长为587.5nm的黄色谱线，这条谱线不属于当时已知的元素的黄色谱线，这条谱线不属于当时已知的元素的光谱线，被认为是一种新元素的谱线，这种元素称为的光谱线，被认为是一种新元素的谱线，这种元素称为氦（氦（He）。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 氦原子是由原子核和两个电子组成的原子，是最简单氦原子是由原子核和两个电子组成的原子，是最简单的多电子原子。实验发现，氦原子的光谱与碱金
7、属类似也的多电子原子。实验发现，氦原子的光谱与碱金属类似也有各个谱线系，但不同的是氦原子有有各个谱线系，但不同的是氦原子有两套线系两套线系，即有两个，即有两个主线系，两个第一和第二辅线系。两套谱线的结构有显著主线系，两个第一和第二辅线系。两套谱线的结构有显著的差别，一套谱线都是的差别，一套谱线都是单线单线，另一套谱线却具有复杂的结，另一套谱线却具有复杂的结构，如果用高分辨率的仪器，则可以观察到原来的一条谱构，如果用高分辨率的仪器，则可以观察到原来的一条谱线实际上包含有线实际上包含有三条三条波长非常接近的成分。波长非常接近的成分。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利
8、原理氦原子的能级有以下几个特点：氦原子的能级有以下几个特点：有两套能级有两套能级。一套能级是单层的，而另一套有三层结构，。一套能级是单层的，而另一套有三层结构，与这两套能级相对应的原子多重态称为与这两套能级相对应的原子多重态称为单态单态和和三重态三重态。在实。在实验观测的光谱中没有发现存在三重态和单态之间的跃迁，这验观测的光谱中没有发现存在三重态和单态之间的跃迁，这说明在两套能级间没有跃迁，只是由每套能级各自的跃迁产说明在两套能级间没有跃迁，只是由每套能级各自的跃迁产生了相应的两套光谱线系。生了相应的两套光谱线系。基态和第一激发态之间的能量差很大基态和第一激发态之间的能量差很大，为，为19.7
9、7eV。而。而氦的电离能是所有元素中最大的，其值为氦的电离能是所有元素中最大的，其值为24.58eV。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 n=1的原子态不存在三重态的原子态不存在三重态。三重态的能级总是低于相应的单态的能级三重态的能级总是低于相应的单态的能级。例如。例如 比比 高高0.8eV。102 S312 S 第一激发态第一激发态 和和 都是都是亚稳态亚稳态，如果氦原子被，如果氦原子被激发到这两个状态，则通过辐射跃迁到基态的几率是激发到这两个状态，则通过辐射跃迁到基态的几率是极小的，这两个能级的寿命很长，实验测得极小的，这两个能级的寿命很长，实验测得 的
10、寿的寿命为命为19.5毫秒。毫秒。102 S312 S102 S原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理氦原子能级图氦原子能级图 在氦的能级图中，在氦的能级图中，除基态外，所有能级除基态外，所有能级都是一个电子留在最都是一个电子留在最低态，另一个电子被低态，另一个电子被激发所形成的。图中，激发所形成的。图中，最高能级是第二个电最高能级是第二个电子被电离，剩下一个子被电离，剩下一个价电子在最低态时的价电子在最低态时的能级。也有可能两个能级。也有可能两个都被激发，但那样需都被激发，但那样需要更大的能量，很难要更大的能量，很难观察到。观察到。原子物理学(Atomic P
11、hysics)第五章 多电子原子：泡利原理5.2、两个电子的耦合、两个电子的耦合一、电子的组态一、电子的组态 原子中的原子实是一个稳固完整的结构，它的总角原子中的原子实是一个稳固完整的结构，它的总角动量和总磁矩是零。因此讨论原子态的形成，不需要考动量和总磁矩是零。因此讨论原子态的形成，不需要考虑原子实，只要从虑原子实，只要从价电子价电子来考虑就可以了。对于我们所来考虑就可以了。对于我们所讨论的对象，具有两个价电子，这两个价电子可以处在讨论的对象，具有两个价电子，这两个价电子可以处在各种状态，它们合称各种状态，它们合称电子组态电子组态，也即是由原子中各电子，也即是由原子中各电子的的主量子数主量子
12、数和和角量子数角量子数所表示的原子状态。所表示的原子状态。电子组态清楚地显示出核外电子的排布状况。电子组态清楚地显示出核外电子的排布状况。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 氦原子在基态时，两个电子都在氦原子在基态时，两个电子都在1s态，我们说这个状态，我们说这个状态的电子组态为态的电子组态为1s1s。再如，镁在第一激发态时，一个电。再如，镁在第一激发态时，一个电子留在子留在3s态，一个电子被激发到态，一个电子被激发到3p态，那么这时的电子组态，那么这时的电子组态时态时3s3p。而镁的基态的电子组态是。而镁的基态的电子组态是3s3s。不同的电子组态具有不同的
13、能量，有时差别很大。对不同的电子组态具有不同的能量，有时差别很大。对于氦，在电子组态于氦，在电子组态1s2s1s2s与与1s1s1s1s之间的能量相差很大，这是之间的能量相差很大，这是由于有一个电子的主量子数由于有一个电子的主量子数n n不同。对于镁，不同。对于镁，3s3p3s3p与与3s3s3s3s电子组态之间也存在能量差别，这是由于虽然主量子数没电子组态之间也存在能量差别，这是由于虽然主量子数没有变化，但是角量子数有变化，但是角量子数l l有差别，引起原子实的极化或轨有差别，引起原子实的极化或轨道贯穿的结果。总之，道贯穿的结果。总之，大的能级差别是由于电子组态的不大的能级差别是由于电子组态
14、的不同引起的同引起的。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的原子态原子态。两个电子各自有其轨道运动和自旋。这四种运动。两个电子各自有其轨道运动和自旋。这四种运动会相互起作用，每一种运动都产生磁场，因此对其他运动会相互起作用，每一种运动都产生磁场，因此对其他运动都会产生影响。这样它们之间就可以有六种相互作用。都会产生影响。这样它们之间就可以有六种相互作用。11 2G s s21 2Gl l31 1Gl s42 2Gl s51 2Gl s62 1Gl s 这六种相互作用的强
15、弱是不同的，而且在各种原子中这六种相互作用的强弱是不同的，而且在各种原子中的情况也不一样。一般来说，的情况也不一样。一般来说，和和 是比较弱的，通常是比较弱的，通常可以忽略。可以忽略。5G6G二、二、L-S 和和j-j 耦合耦合原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 剩下四种运动中，对于比较轻的元素的原子，剩下四种运动中，对于比较轻的元素的原子，比比 比比 强得多；对于比较重的元素的原子，强得多；对于比较重的元素的原子，比比 强得多。因而当电子组态形成原子态时，采用强得多。因而当电子组态形成原子态时，采用 相互相互作用的方式简称作用的方式简称LSLS耦合耦合；采
16、用；采用 相互作用的方式简称相互作用的方式简称jjjj耦合耦合。1G2G3G4G3G4G1G2G1G2G3G4G 也就是说，也就是说，L-S耦合表示每个电子自身的自旋与轨道耦合表示每个电子自身的自旋与轨道运动之间的相互作用比较弱，主要的耦合发生在不同电子运动之间的相互作用比较弱，主要的耦合发生在不同电子之间；而之间；而j-j耦合则表示每个电子自身的自旋与轨道耦合比耦合则表示每个电子自身的自旋与轨道耦合比较强，不同电子之间的耦合比较弱。较强，不同电子之间的耦合比较弱。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理1、L-S耦合耦合首先来看首先来看自旋总角动量自旋总角动量的
17、情况。总的自旋角动量为的情况。总的自旋角动量为 1SPS S121212,1,Sss ssss 在这种情况中，两个自旋运动在这种情况中，两个自旋运动要合成一个总的自旋运动，两个自要合成一个总的自旋运动，两个自旋角动量和都绕着自旋总角动量进旋角动量和都绕着自旋总角动量进动，即动，即 。对于轨道运动。对于轨道运动的情况也类似，即的情况也类似，即 。然。然后，轨道总角动量和自旋总角动量后，轨道总角动量和自旋总角动量合成总角动量合成总角动量 。12SssPpp12LllPppJLSPPP原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理其中其中S S是合成的自旋总角动量量子数，它的
18、值只能取是合成的自旋总角动量量子数，它的值只能取1 1或或0 0。也就是说，两个电子的自旋角动量合成的自旋总。也就是说，两个电子的自旋角动量合成的自旋总角动量只能有两个可能的数值角动量只能有两个可能的数值 2,0SP 再来看再来看轨道总角动量轨道总角动量的情况。总的轨道角动量为的情况。总的轨道角动量为1LPL L121212,1,Lll llll这样，如果这样，如果 ，那么，那么L L就有就有 个取值，对于两个电个取值，对于两个电子，就有好几个可能的轨道总角动量。子，就有好几个可能的轨道总角动量。12ll221l 原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 例如，设
19、两个电子的轨道角动量量子数分别为例如，设两个电子的轨道角动量量子数分别为 和和 ，那么各自的轨道角动量是，那么各自的轨道角动量是 13l 22l 112lp 26lp 由由L的取值可知的取值可知 5,4,3,2,1L 所以，轨道总角动量为所以，轨道总角动量为 30,20,12,6,2LP 即可以形成五种可能的轨道总角动量。即可以形成五种可能的轨道总角动量。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 最后来看，轨道总角动量和自旋总角动量合成原子最后来看，轨道总角动量和自旋总角动量合成原子的的总角动量总角动量的情况。的情况。1JPJ J,1,JLS LSLS同样，如果对
20、于同样，如果对于 ，J J共有共有 个取值。个取值。LS21S 对具有两个价电子的原子，对具有两个价电子的原子，S只有两个取值只有两个取值0或或1。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理当当S=0时，对每一个时，对每一个L，有，有 JL即只有一个能级，是一个单一态。即只有一个能级，是一个单一态。当当S=1时，对每一个时，对每一个L，有，有 1,1JLL L即有三个能级，所以是三重态。这就说明了为什么具有两即有三个能级，所以是三重态。这就说明了为什么具有两个价电子的原子都有单一态和三重态的能级结构。个价电子的原子都有单一态和三重态的能级结构。原子物理学(Atomi
21、c Physics)第五章 多电子原子：泡利原理例例1 1、求电子组态为、求电子组态为 的某二价原子形成的原子态。的某二价原子形成的原子态。12n pn d 解：解：由电子的自旋及轨道总角动量量子数的表达式可知，由电子的自旋及轨道总角动量量子数的表达式可知，自旋总角动量量子数为自旋总角动量量子数为S=1，0；轨道总角动量量子数为；轨道总角动量量子数为L=1，2，3。进而可以得到总角动量量子数。进而可以得到总角动量量子数J。如下表。如下表 32P31P30P33D32D31D34F33F32FSLJ原子态符号原子态符号012312311232，1，03，2，14，3，211P12D13F原子物理
22、学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 总之，在总之，在LSLS耦合中，四种相互耦合中，四种相互作用共同影响。如图所示。两个电作用共同影响。如图所示。两个电子的子的自旋自旋相互作用相互作用 很强，相当于很强，相当于S=0S=0和和1 1的单一态和三重态没有考虑的单一态和三重态没有考虑相互作用时，能级上下分开很远；相互作用时，能级上下分开很远；轨道轨道运动的相互作用运动的相互作用 又使不同又使不同L L值值的能级，即的能级，即P P、D D、F F能级再分开；而能级再分开；而弱相互作用弱相互作用 和和 又使不同又使不同J J值的能值的能级又稍分开一些。级又稍分开一些。1G
23、2G3G4G原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理洪特定则洪特定则 19251925年，洪特（年，洪特（HundHund）提出了一个规则来判断其最低）提出了一个规则来判断其最低能量项（基态），称为能量项（基态），称为洪特定则洪特定则，它只适用于，它只适用于LSLS耦合。可耦合。可以表述为：以表述为：由同一个电子组态形成的能级中，由同一个电子组态形成的能级中，S S值最大的能值最大的能级位置最低；级位置最低；S S相同的能级中，相同的能级中，L L值最大的能级位置最低；值最大的能级位置最低；(对于同科电子对于同科电子)当价电子数小于半满时，多重态中当价电子数小于半
24、满时，多重态中J J值最值最小的能量最低，当价电子数大于半满时，小的能量最低，当价电子数大于半满时，J J值最大的能量最值最大的能量最低。低。洪特定则是作为经验规律提出来的，应用量子力学可洪特定则是作为经验规律提出来的，应用量子力学可以对它作出解释。这个定则只能判断以对它作出解释。这个定则只能判断LSLS耦合的各个原子态耦合的各个原子态中的中的最低能量状态最低能量状态，不能用来判断其他光谱项之间的能量，不能用来判断其他光谱项之间的能量高低。大多数原子的基态可以用高低。大多数原子的基态可以用LSLS耦合来讨论，因此利用耦合来讨论，因此利用洪特定则可以确定原子基态的量子数。洪特定则可以确定原子基态
25、的量子数。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 例如，例如，组态通过组态通过LS耦合的三耦合的三个原子态是个原子态是 ,和和 ，其中，其中，的的S=1最大，它的能量最低，如图所示最大，它的能量最低，如图所示是是Si原子基态组态原子基态组态 ，形成的三个，形成的三个原子态，其中原子态，其中 态确实能量最低。态确实能量最低。因此因此Si原子基态应为原子基态应为 。2np1D3P1S3P23p3P2 33pP1cm23p1S1D3P153946299150 再如，再如，组态的五个原子态中组态的五个原子态中 和和 的的S=1最大，其中最大，其中 的的L=3比比 的的L
26、=1大，因此，大，因此，态能量最低。态能量最低。2nd3P3F3F3P3F3P1D1S1G3FTi22Z 22626221223343sspspsd电子组态电子组态原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理例例2、试确定硫原子的基态的量子数。、试确定硫原子的基态的量子数。解：解：硫原子的原子序数硫原子的原子序数Z=16，它基态时的电子组，它基态时的电子组态为态为 。对。对p壳层最多可容纳的电子数壳层最多可容纳的电子数是是6，即硫原子基态时，即硫原子基态时p壳层还有两个空位。壳层还有两个空位。2262412233sspsp由于满壳层的角动量量子数都为零，所以由于满壳层
27、的角动量量子数都为零，所以 可能组成可能组成的原子态和的原子态和 的情况相同，只是多重态的能级次序相的情况相同，只是多重态的能级次序相反。因而我们先求反。因而我们先求 可能允许的原子态。可能允许的原子态。4p2p2p原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理它们应该是通过它们应该是通过LS耦合为耦合为量子数量子数L+S是偶数的态是偶数的态，分别是，分别是 1D3P1S其中其中S最大的态是最大的态是 30,1,2P根据洪特定则，在根据洪特定则，在 多重态中，多重态中，J=2态的能级最低，故硫态的能级最低，故硫原子基态的量子数原子基态的量子数S=1，L=1，J=2，它的
28、谱项表示为，它的谱项表示为 3P32P原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理朗德间隔定则朗德间隔定则 关于能级间隔的规律：在一个多重能级的结构中，关于能级间隔的规律：在一个多重能级的结构中，能级的二相邻间隔同有关的二能级的二相邻间隔同有关的二J J值中值中较大较大那个成正比。那个成正比。21,1JJEEL SJ 对于有的情况，对于有的情况，LSLS耦合模型并不是很好的近似，耦合模型并不是很好的近似，则朗德间隔定则就遵守得不好。则朗德间隔定则就遵守得不好。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理例如，由例如，由Si原子基态组态原子基态
29、组态 得到的得到的 态中态中J=2，1，0。23p3P能量差能量差 33121146.16EPEPcm应正比于应正比于J=2；3311077.15EPEPcm而而应正比于应正比于J=1。应该有应该有 33213310221EPEPEPEP实际值为实际值为 ，与，与2十分接近。十分接近。146.16 77.151.9原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 例例3、已知某种原子的一个多重态有三个能级，相邻两、已知某种原子的一个多重态有三个能级，相邻两对能级的间隔的比例为对能级的间隔的比例为3：5，其能级结构如图所示。试给，其能级结构如图所示。试给出各能级对应的量子数
30、出各能级对应的量子数S，L，J。0J01J 02J 53 解：解：设下面一对能级的间隔为设下面一对能级的间隔为 ，于是较高的一对能级的间隔为于是较高的一对能级的间隔为 。53已知相邻能级的已知相邻能级的J值差为值差为1，所以若最低能级的，所以若最低能级的J值为值为 ，则其他两个能级为则其他两个能级为 和和 。0J01J 02J 根据朗德间隔定则，得根据朗德间隔定则，得 20,1L SJ205,23L SJ原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理由它们可以解得，由它们可以解得，012J 所以三能级的所以三能级的J值为：值为：1/2，3/2，5/2。又根据又根据 可知
31、可知,JLSLS1 2LS5 2LS如果如果 ，则，则 SL3 2,1SL如果如果 ，则，则 LS3 2,1LS 我们知道轨道角动量量子数一定是整数，所以第二我们知道轨道角动量量子数一定是整数，所以第二种情况是不存在的。这个多重态对应的量子数是种情况是不存在的。这个多重态对应的量子数是 3 2,1,1 2,3 2,5 2SLJ原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理2 2、jj jj 耦合耦合 在前面所说的六个相互作用中如果在前面所说的六个相互作用中如果 比比 强，强，那么电子的自旋角动量和轨道角动量合成各自的总角动量，那么电子的自旋角动量和轨道角动量合成各自的总
32、角动量，即即 ，自旋角动量和轨道角动量都绕着各自的总，自旋角动量和轨道角动量都绕着各自的总角动量进动。然后两个电子的总角动量又合成原子的总角角动量进动。然后两个电子的总角动量又合成原子的总角动量动量 。这称为。这称为jjjj耦合耦合。3G4G1G2Gjslppp12JjjPpp每个电子的总角动量为每个电子的总角动量为1jpj j最后，再将两个电子的最后，再将两个电子的 合成原子的总角动量合成原子的总角动量jp1JPJ J121212,1,Jjjjjjj原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 例例4、已知某二价原子的两个价电子的角动量量子、已知某二价原子的两个价电
33、子的角动量量子数分别为数分别为 ，试根据，试根据jj耦合耦合方式确定该原子的总角动量状态。方式确定该原子的总角动量状态。12l 21l 11 2s 21 2s 解：解：两个电子的角动量量子数为两个电子的角动量量子数为 15 3,2 2j 23 1,2 2j 和和 的不同组合为的不同组合为 1j2j121212,1,Jjjjjjj可以得到可以得到jj耦合时的各种状态，如下表所示耦合时的各种状态，如下表所示 原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理1j2jJ5/23/24，3，2，15/21/23，23/23/23，2，1，03/21/22，1 jjjj耦合条件下，电
34、子自身的自旋与轨道角动量之耦合条件下，电子自身的自旋与轨道角动量之间有较强的耦合作用；电子之间的角动量耦合较弱。间有较强的耦合作用；电子之间的角动量耦合较弱。这时系统的能量与量子数这时系统的能量与量子数 和和 的依赖关系较强，不的依赖关系较强，不同同 、的组合态的能量差别大；相同的的组合态的能量差别大；相同的 、组合而组合而不同的不同的J J之间能量差别小。之间能量差别小。1j2j1j2j1j2j原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 例如锡原子（例如锡原子（Sn）的激发组态）的激发组态5p6s服从服从jj耦合。耦合。5p电子的电子的 ,;6s电子的电子的 ,。
35、11l 13 2,1 2j 20l 21 2j 组合得到的光谱项可以表示为组合得到的光谱项可以表示为 12,Jjj于是可得到于是可得到 23 1,2 213 1,2 211 1,2 201 1,2 2四个状态。四个状态。J12101j2j3212121214018cm1628cm1273cm如图所示，可以看到，状态如图所示，可以看到，状态 和和 之间的能量差之间的能量差比仅仅由于比仅仅由于J不同而引起的能不同而引起的能量差大。量差大。3 1,2 21 1,2 2原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理两种耦合方式的对比两种耦合方式的对比 前面两个例子是在相同电子组
36、态下分别由前面两个例子是在相同电子组态下分别由LS和和jj耦合耦合模型给出的两种结果，它们都是模型给出的两种结果，它们都是12个状态，但分类方式个状态，但分类方式明显不同。明显不同。通过与测定的光谱相比较我们可以判断哪一种模型更通过与测定的光谱相比较我们可以判断哪一种模型更符合实际。符合实际。L-S耦合一般适合于质量较轻、处于低激发态的原子；耦合一般适合于质量较轻、处于低激发态的原子；jj耦合一般适合于质量较重、处于高激发态的原子。耦合一般适合于质量较重、处于高激发态的原子。L-SL-S耦合耦合由不同的由不同的L L，S S组合给出六个相隔较大的能量状组合给出六个相隔较大的能量状态，然后由不同
37、态，然后由不同J J给出若干相隔较小的能量状态；给出若干相隔较小的能量状态；jjjj耦合耦合由由不同的不同的 、组合给出两个相隔较大的能量状态，然后由不组合给出两个相隔较大的能量状态，然后由不同的同的J J给出若干相隔较小的能量状态。给出若干相隔较小的能量状态。1j2j原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理现在举一个具体例子看一下现在举一个具体例子看一下LS耦合和耦合和jj耦合的对比情况。耦合的对比情况。已知碳族元素已知碳族元素C，Si，Ge，Sn，Pb在基态时最外层在基态时最外层有两个有两个p电子，其余电子构成完整的壳层。这些元素在基电子，其余电子构成完整的壳
38、层。这些元素在基态时的价电子的组态为态时的价电子的组态为 如果把这些元素在基态的一个如果把这些元素在基态的一个p电子激发到高一级的电子激发到高一级的s态，态，就得到它们的第一个激发态，可以表示为就得到它们的第一个激发态，可以表示为 ，考虑，考虑角动量耦合它们的能级都是四个能级，但它们的组合方角动量耦合它们的能级都是四个能级，但它们的组合方式是不同的，如下图所示式是不同的，如下图所示 n snp2 2,3 3,4 4,5 5,6 6C p p Si p p Ge p p Sn p p Pb p p原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理碳族元素在激发态碳族元素在激发
39、态ps的能级比较的能级比较C和和Si的结构类似，按一、三分组，的结构类似，按一、三分组，Sn和和Pb的相似，按二、的相似，按二、二分组。二分组。Ge很难说属于哪种情况，为过渡情形。很难说属于哪种情况，为过渡情形。显然，由显然，由LS耦合模型耦合模型可以得到一、三分组的可以得到一、三分组的情形，由情形，由jj耦合可以得到耦合可以得到二、二分组的情形，因二、二分组的情形，因此，认为此，认为C、Si服从服从LS耦合模型，耦合模型，Sn、Pb服从服从jj耦合模型，耦合模型，Ge是介于是介于两种模型之间的情形。两种模型之间的情形。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 实
40、际上，对于原子很少发现纯粹的实际上，对于原子很少发现纯粹的jjjj耦合形式，只是耦合形式，只是重原子的光谱结构比较接近于这种耦合。重原子的光谱结构比较接近于这种耦合。jj耦合和耦合和LS耦合只是两种极端情形，许多原子的能级结耦合只是两种极端情形，许多原子的能级结构并不能很好地用这两种近似来描述。构并不能很好地用这两种近似来描述。不过，同一电子组态不论是不过，同一电子组态不论是jj耦合还是耦合还是LS耦合，所能构耦合，所能构成的原子态总数是相同的，两种情形下原子态的成的原子态总数是相同的，两种情形下原子态的J值也是值也是一一对应的。所不同的只是能级的分裂间隔不同，这反映一一对应的。所不同的只是能
41、级的分裂间隔不同，这反映了几个相互作用的强弱对比的不同。了几个相互作用的强弱对比的不同。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理3 3、两个角动量耦合的一般法则、两个角动量耦合的一般法则设两个角动量分别为设两个角动量分别为 和和 ，1L2L1111Ll l2221Lll两个角动量相加，即两个角动量相加，即12LLLL也是角动量，也应该满足也是角动量，也应该满足1Ll l因此因此l只能取只能取121212,1,lll llll原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理4 4、选择定则、选择定则 前面讨论过，单电子发生电偶极辐射跃迁时，只前
42、面讨论过，单电子发生电偶极辐射跃迁时，只能发生在有一定关系的状态之间，即满足一定的选择能发生在有一定关系的状态之间，即满足一定的选择定则。定则。在具有两个或两个以上电子的原子中，状态的辐在具有两个或两个以上电子的原子中，状态的辐射跃迁也具有选择性。射跃迁也具有选择性。1924年，拉波特在分析和研究铁光谱时指出，铁原年，拉波特在分析和研究铁光谱时指出，铁原子的能级可以分为两类，光谱分析观察到的一切跃迁，子的能级可以分为两类，光谱分析观察到的一切跃迁，只是在这两类能级间发生的。只是在这两类能级间发生的。1927年，维格纳指出，拉年，维格纳指出，拉波特规则实际上就是指辐射跃迁（电偶极跃迁）只允许波特
43、规则实际上就是指辐射跃迁（电偶极跃迁）只允许在在宇称宇称相反的态之间发生。相反的态之间发生。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理 宇称宇称 是内禀宇称的简称。它是表征粒子或粒子组是内禀宇称的简称。它是表征粒子或粒子组成的系统在空间反射下变换性质的物理量。成的系统在空间反射下变换性质的物理量。在空间反射变换下，粒子的场量只改变一个相因子，在空间反射变换下，粒子的场量只改变一个相因子，这相因子就称为该粒子的这相因子就称为该粒子的宇称宇称。杨振宁教授杨振宁教授1951年与李政道教授合作，并于年与李政道教授合作，并于1956年共同提出年共同提出“弱相互作用中宇称不守恒
44、弱相互作用中宇称不守恒”定律。并共同定律。并共同获得了获得了1957年的诺贝尔物理学奖年的诺贝尔物理学奖。从原子中电子的空间分布有关的性质来考虑，它的从原子中电子的空间分布有关的性质来考虑，它的状态可以分为偶性和奇性两类；这种性质就是状态可以分为偶性和奇性两类；这种性质就是“宇称宇称”。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理判断原子在某一电子组态时的宇称：判断原子在某一电子组态时的宇称：把原子中各电子的把原子中各电子的l量子数相加，如果得到偶数，原量子数相加，如果得到偶数，原子的状态是偶性的；如果是奇数，则状态是奇性的。子的状态是偶性的；如果是奇数，则状态是奇性
45、的。普遍的选择定则普遍的选择定则是，跃迁只能发生在是，跃迁只能发生在不同宇称不同宇称的状态的状态间，偶性到奇性，或奇性到偶性。在多电子原子中，每次间，偶性到奇性，或奇性到偶性。在多电子原子中，每次跃迁不论有几个电子变动，都得符合这条规律。用符号表跃迁不论有几个电子变动，都得符合这条规律。用符号表达，可以写为达，可以写为偶性态（偶性态（=偶数）偶数）il奇性态（奇性态（=奇数）奇数）il原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理1iil 原子跃迁时大多数情形是只有一个电子的状态发生改原子跃迁时大多数情形是只有一个电子的状态发生改变，这一选择定则就相应于变，这一选择定则
46、就相应于 1il 根据拉波特规则的描述电偶极跃迁的选择定则是根据拉波特规则的描述电偶极跃迁的选择定则是 原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理L-S耦合耦合0S0,1L0,1J（0 0除外）除外）jj耦合耦合0,1j 0,1J（0 0除外）除外）0,1JM0,1JM因此，选择定则为因此，选择定则为 以上的选择定则对应的是以上的选择定则对应的是电偶极辐射电偶极辐射。但在适当条。但在适当条件下，也会出现不符合以上规律的谱线，这是由于其他件下，也会出现不符合以上规律的谱线，这是由于其他类型的机制产生的辐射，例如类型的机制产生的辐射，例如电四极电四极、磁偶极磁偶极等。等
47、。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理5 5、从电子组态到原子态、从电子组态到原子态 不论是不论是L-S耦合还是耦合还是jj耦合，原子态的数目完全由耦合，原子态的数目完全由电子的组态所决定。电子的组态所决定。在两个价电子的原子中，还有一种情况反映了一个在两个价电子的原子中，还有一种情况反映了一个普遍原则。氦原子在基态时的电子组态是普遍原则。氦原子在基态时的电子组态是1s1s。按照。按照LS耦合的法则，应该可以构成耦合的法则，应该可以构成 和和 两个原子态，但实两个原子态，但实验从来没有观察到那个电子组态中的验从来没有观察到那个电子组态中的 态。态。10S31S
48、31S同样，镁在基态时的电子组态同样，镁在基态时的电子组态3s3s也没有构成也没有构成 态。态。31S 这个现象光靠角动量耦合理论是无法解释的，必须这个现象光靠角动量耦合理论是无法解释的，必须引入新的理论引入新的理论 泡利不相容原理泡利不相容原理。原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理5.3、泡利不相容原理、泡利不相容原理一、历史回顾一、历史回顾玻尔对元素周期表的解释。玻尔对元素周期表的解释。Wolfgang Pauli（19001958）发现发现“泡利不相容原理泡利不相容原理”（Exclusion Principle）The Nobel Prize in Ph
49、ysics 1945“比上帝还挑剔的人比上帝还挑剔的人”1924年，瑞士籍奥地利理论物理学家泡利（年，瑞士籍奥地利理论物理学家泡利（Pauli）在分析原子能级的经验数据以及在解释元素周期表的理在分析原子能级的经验数据以及在解释元素周期表的理论研究工作的基础上，提出了著名的论研究工作的基础上，提出了著名的泡利不相容原理泡利不相容原理。“理论物理学的良心理论物理学的良心”原子物理学(Atomic Physics)第五章 多电子原子：泡利原理二、不相容原理的叙述二、不相容原理的叙述 19231928年，泡利在汉堡大学担任教师，泡利不相年，泡利在汉堡大学担任教师，泡利不相容原理于容原理于1924年发表
50、在年发表在关于原子中电子群闭合与光谱复关于原子中电子群闭合与光谱复杂结构的联系杂结构的联系一文中，该原理指出：一文中，该原理指出：原子中不可能有两原子中不可能有两个或两个以上的电子处于同一原子态个或两个以上的电子处于同一原子态。在电子自旋的概念提出以后，可表述为：不可能在电子自旋的概念提出以后，可表述为：不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数（n，l，），即一个状态只能容纳一个电子。），即一个状态只能容纳一个电子。lmsm 这一原理使当时许多有关原子结构的问题得以圆满解这一原理使当时许多有关原子结构的问题得以圆满解决，对于正确理解决，
