1、第24章 d区金属（二）第五、第六周期d区金属n24-1 基本特征n24-2 镐和铪n24-3 铌和钽n24-4 钼和钨n24-5 锝和铼n24-6 铂系金属简介n习题第1页，共24页。24-1 基本特征 将元素周期表中第五周期中的由将元素周期表中第五周期中的由Y到到Pd元素和第六元素和第六周期的由周期的由La到到Pt元素作为元素作为d区金属（二）讨论，这是因为区金属（二）讨论，这是因为第二过渡系元素第二过渡系元素(YPd)和第三过渡系元素和第三过渡系元素(LaPt)有许多相似有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别：的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别：
2、1.基态电子构型特例多；基态电子构型特例多；2.原子半径很接近；原子半径很接近；3.密度大，熔点、沸点高；密度大，熔点、沸点高；4.氧化态稳定，低氧化态不常见；氧化态稳定，低氧化态不常见；5.配合物的配位数较高，形成金属配合物的配位数较高，形成金属金属键的元素较多；金属键的元素较多；6.磁性要考虑自旋磁性要考虑自旋轨道偶合作用。轨道偶合作用。第2页，共24页。24-2 锆和铪 n24-2-1 存在、制备与分离（自学）n24-2-2 性质和用途 n24-2-3 重要化合物第3页，共24页。24-3 铌和钽n24-3-1 存在、性质与用途 n24-3-2 制备和分离（自学）n24-3-3 重要化合
3、物第4页，共24页。24-4 钼和钨 n24-4-1 存在和冶炼（自学）n24-4-2 性质、反应和用途n24-4-3 重要化合物n24-4-4 钼的生物活性和固氮作用第5页，共24页。24-5 锝和铼n24-5-1 单质(自学)n24-5-2 氧化物和含氧酸盐n24-5-3 锝和铼的配合物第6页，共24页。24-6 铂系金属简介n24-6-1 铂系元素的通性n24-6-2 单质n24-6-3 氧化物和含氧酸盐n24-6-4 卤化物n24-6-5 配合物第7页，共24页。性质和用途 镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积
4、结构。加热到方密堆积结构。加热到673873K时，表面生成一层致密的、有时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。腐蚀能力。镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，生作用；也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀。也被熔融碱所侵蚀。镐主要用于原子能反应堆中
5、作二氧化铀燃料棒的包层。含有镐主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。第8页，共24页。重要化合物一、氧化物一、氧化物 ZrO2和和HfO2可以由加热分解它们的水合氧化物或某些盐制可以由加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。得。ZrO2具有两性溶于碱生成相应的盐，在高温与碱共熔生具有两性溶于碱生成相应的盐
6、，在高温与碱共熔生成镐酸盐。在水溶液中以聚合态的成镐酸盐。在水溶液中以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在。镐氧离子存在。ZrO2+2H2SO4(浓浓)=Zr(SO4)2+2H2O Zr(SO4)2+H2O=ZrOSO4+H2SO4二、卤化物二、卤化物ZrCl4是白色固体，在是白色固体，在604K升华，遇水强烈水解：升华，遇水强烈水解：ZrCl4+9H2O=ZrOCl28H2O+2HCl 在在673723K时，金属镐可以将时，金属镐可以将ZrCl4还原为难挥发的还原为难挥发的ZrCl3，而而HfCl4不会被镐还原，可分离镐和铪：不会被镐还原，可分离镐和铪：3ZrCl4+Zr=4ZrCl3 第9页，共
7、24页。重要化合物三、高的配合物三、高的配合物 镐和铪的配合物主要以配阴离子镐和铪的配合物主要以配阴离子MX62-形式存形式存在。在在。在M2IZrF6型配合物中，的溶解度随温度的型配合物中，的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。(NH4)2ZrF6=ZrF4+2NH3+2HF 铪的卤配合物的溶解度比镐的配合物大。镐的铪的卤配合物的溶解度比镐的配合物大。镐的烷氧基配合物的沸点不同，也可利用此性质来分烷氧基配合物的沸点不同，也可利用此性质来分离镐和铪。离镐和铪。第10页，共24页。存在、性质与用途 Nb和和Ta因因性质相似性质相似，在自然
8、界中共生，矿物，在自然界中共生，矿物为为Fe(Nb,Ta)O32如果如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。为钽铁矿。Nb、Ta以以+V价最稳定，它们的单质容易价最稳定，它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。于王水。铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。的独特应用是制造合金钢。它们另一个重要性质的独特应用是制造合金钢。它们另一个重要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，而细胞是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，而细胞却可以在其上面生长发育，所以它们用
9、做外科刀却可以在其上面生长发育，所以它们用做外科刀具。具。第11页，共24页。重要化合物一、氧化物及水合氧化物一、氧化物及水合氧化物 Nb2O5和和Ta2O5为白色粉末。它们溶于为白色粉末。它们溶于HF生成五氟化物，生成五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐，可以认为是两性化合物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐，可以认为是两性化合物，更显著特点是化学惰性：更显著特点是化学惰性：Nb2O5+10HF=2NbF5+5H2O Nb2O5+10NaOH=2Na2NbO5+5H2O Nb2O5和和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶解于水时，生成与钒类似的同多
10、酸根阴离子的溶液。后溶解于水时，生成与钒类似的同多酸根阴离子的溶液。二、卤化物二、卤化物铌和钽的四种五卤化物均可由金属直接与卤素加热制得。铌和钽的四种五卤化物均可由金属直接与卤素加热制得。NbCl5在氧气氛中加热分解为在氧气氛中加热分解为NbOCl3，它是白色丝光针状晶它是白色丝光针状晶体，约在体，约在670K升华，易水解为含水的五氧化物：升华，易水解为含水的五氧化物：NbOCl3+(n+3)H2O=6HCl+Nb2O5nH2O 第12页，共24页。性质、反应和用途 钼和钨是银白色、有光泽、具有体心立方结构的金钼和钨是银白色、有光泽、具有体心立方结构的金属。最明显的特征是他们的高熔点，钨是所有
11、金属中熔属。最明显的特征是他们的高熔点，钨是所有金属中熔点最高的。化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。点最高的。化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。钼和钨在常温下很不活泼，与大多数金属不作用，钨与氟作钼和钨在常温下很不活泼，与大多数金属不作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应。在高温下它们易与氧、卤素、碳及氢反应，用，钼与氟剧烈反应。在高温下它们易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到氧化物、卤化物、间允型碳化物及氢化物。钼与硫作用分别得到氧化物、卤化物、间允型碳化物及氢化物。钼与硫作用而钨不与硫作用。它们与非氧化性的酸不作用，溶于浓硝酸、热而钨不与硫作用。它们与非氧化性的酸不作用，溶于浓硝酸、热
12、浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。一般碱溶液不作用，与浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。一般碱溶液不作用，与熔融的碱性氧化剂反应。熔融的碱性氧化剂反应。Mo的价电子构型为的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为的价电子构型为5d46s2，它们中的它们中的6个电子都可以参加成键。个电子都可以参加成键。钼和钨的主要用途是制造特种钢。钼和钨的主要用途是制造特种钢。第13页，共24页。重要化合物一、三氧化钼和三氧化钨一、三氧化钼和三氧化钨 MoO3和和WO3是金属钼和钨在空气中燃烧时的最终产物。是金属钼和钨在空气中燃烧时的最终产物。MoO3在室温下是一种白色固体，加热时变黄，熔点在室温
13、下是一种白色固体，加热时变黄，熔点1068K，白色的白色的MoO3是由畸变的是由畸变的MoO6八面体组成的层状结构。八面体组成的层状结构。WO3是一种淡黄色固体，熔点是一种淡黄色固体，熔点1746K，它是由顶角连接的它是由顶角连接的WO6八面体的三维阵列构成。八面体的三维阵列构成。MoO3和和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，无明显氧化性，都是酸性氧化物，难溶于水，无明显氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。离子的盐。MoO3+2NH3H2O=(NH4)2MoO4+H2O WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O 第14页，共24页。重要化合物二、钼酸
14、和钨酸及其盐二、钼酸和钨酸及其盐 钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物。如钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物。如H2MoO4实际上是实际上是MoO3H2O；H2MO4H2O实际上是实际上是MO32H2O（M=Mo，W）。）。钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。2MoO42-+Zn+8H+=2MoO2+Zn2+4H2O2MoO42-+Zn+12H+10Cl-=2MoOCl52-+Zn2+6H2O2MoO42-+3Zn+16H+6Cl-=2MoCl3+3Zn2+8H2O钨酸的氧化性就更弱了。钨酸的氧化性就更弱了。第15页，共24页。重要化合物三、钼和钨的同多酸和杂多酸
15、及其盐三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐 两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸称为两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸称为同多酸同多酸，它们的盐称为，它们的盐称为同多酸盐同多酸盐。若有不同的酸酐和若干水。若有不同的酸酐和若干水分子组成的酸称为分子组成的酸称为杂多酸杂多酸，其盐称为，其盐称为杂多酸盐杂多酸盐。将钼酸盐或将钼酸盐或 钨酸盐溶液酸化，并不断降低钨酸盐溶液酸化，并不断降低pHpH值时，值时，MoOMoO4 42-2-离子或离子或WOWO4 42-2-离子将会发生缩聚作用生成同多酸根离子。离子将会发生缩聚作用生成同多酸根离子。pHpH越小，缩合度越大。胆子越小，缩合度越大。
16、胆子 很强的酸性溶液中，则发生解很强的酸性溶液中，则发生解聚作用。聚作用。当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉淀当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉淀就是就是1212磷钼酸铵。它是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的磷钼酸铵。它是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量：定量：3 3NHNH4 4+12MoO+12MoO4 42 2+PO+PO4 43 3+24H+24H+=(NH=(NH4 4)3 3PMoPMo1212O O4040 6H6H2 2O+6HO+6H2 2O O 四、钼和钨的原子簇化合物四、钼和钨的原子簇化合物 MoMo、W W、NbNb、TaTa
17、等金属均可形成原子簇化合物。等金属均可形成原子簇化合物。第16页，共24页。钼的生物活性和固氮作用 钼是生命中必需的过度元素。它对高等动物和人类钼是生命中必需的过度元素。它对高等动物和人类有重要的生物作用。人和大多数生物都需要钼做多种酶有重要的生物作用。人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以的辅助因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo()和和Mo()之间的转化起电子传递作用。它是哺乳动物体内黄之间的转化起电子传递作用。它是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。钼是很多中植物的必需的微
18、量元素。植物的蛋白质、钼是很多中植物的必需的微量元素。植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物。实现将空气中的氮、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物。实现将空气中的氮、土壤中的土壤中的NO2-、NO3-和和NH3转化为植物能吸收和利用的转化为植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸还原酶、氧化酶等，而这些氮化合物是固氮酶。如硝酸还原酶、氧化酶等，而这些酶是钼酶。酶是钼酶。第17页，共24页。氧化物和含氧酸盐 锝的氧化物是锝的氧化物是Tc2O7和稳定的和稳定的TcO2，铼的氧化物是铼的氧化物是Re2O7 、ReO3、ReO2。Tc2O7和和Re2O7都是易挥发的黄色固都是易挥发的黄色固体。体。
19、都能溶于水得到无色的高锝酸都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸和高铼酸HReO4。HTcO4和和HReO4与与HMnO4一样都是强酸，但其氧化性比一样都是强酸，但其氧化性比HMnO4弱得多。在碱性溶液中，弱得多。在碱性溶液中，HTcO4和和HReO4是稳定是稳定的。的。ReO3是一种稳定的红色固体，具有金属光泽。不溶于水，也是一种稳定的红色固体，具有金属光泽。不溶于水，也不与酸和碱的水溶液作用，但与浓碱一起煮沸时，发生歧化反应：不与酸和碱的水溶液作用，但与浓碱一起煮沸时，发生歧化反应：3ReO3=Re2O7+ReO2 TcO2是锝的氧化物中最稳定的。是锝的氧化物中最稳定的。第18页，共
20、24页。锝和铼的配合物 VIIB族金属族金属Mn、Tc、Re都有丰富的配位化学的都有丰富的配位化学的研究内容，但该族中研究内容，但该族中Re与与Mn或或Tc相比，更明显相比，更明显地具有生成高配位数化合物的特色。另外，含有地具有生成高配位数化合物的特色。另外，含有Re-C键的有机金属化合物是过渡金属中最丰富的。键的有机金属化合物是过渡金属中最丰富的。第19页，共24页。铂系元素通性铂系元素包括铂系元素包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯称六种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯称轻铂系轻铂系金属金属；锇、铱、铂称；锇、铱、铂称重铂
21、系金属重铂系金属。但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且在自然界里也常共生而存在，因此统称为并且在自然界里也常共生而存在，因此统称为铂铂系元素。系元素。大多数铂系金属能吸收气体，尤其是大多数铂系金属能吸收气体，尤其是钯吸收氢的钯吸收氢的能力特别大能力特别大。催化活性高也是铂系金属的一个特性，。催化活性高也是铂系金属的一个特性，例如，铂和钯可用作一些化学反应的催化剂。例如，铂和钯可用作一些化学反应的催化剂。铂系元素的化学稳定性很高。常温下，与氧、铂系元素的化学稳定性很高。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用，但在高温下可硫、氯等非金属元素都不起
22、作用，但在高温下可反应。钯和反应。钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。溶解。第20页，共24页。单质一、性质一、性质 铂系金属的颜色除锇为蓝灰色外，其余都是铂系金属的颜色除锇为蓝灰色外，其余都是银白色。除钌和锇硬而脆外，其余都具有延展性。银白色。除钌和锇硬而脆外，其余都具有延展性。大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所有金属中最大的。铂系金属的化学稳定性很高。有金属中最大的。铂系金属的化学稳定性很高。二、用途二、用途 铂系金属的
23、主要用途是作催化剂。铂可做坩埚、蒸铂系金属的主要用途是作催化剂。铂可做坩埚、蒸发皿及电极，在化学和玻璃工业中用做防止热氢氟酸发皿及电极，在化学和玻璃工业中用做防止热氢氟酸的化学腐蚀，还用在珠宝制造上。的化学腐蚀，还用在珠宝制造上。三、提炼与分离三、提炼与分离 铂系金属主要是从电解铜、镍中作为阳极泥铂系金属主要是从电解铜、镍中作为阳极泥精练得到的。精练得到的。第21页，共24页。氧化物和含氧酸盐 铂系金属生成的主要氧化物有铂系金属生成的主要氧化物有RuO2、RuO4、Rh2O3 、RhO2、PdO、OsO2、OsO4、IrO4和和PtO2。通常制备氧化物和含氧酸盐的方法有：通常制备氧化物和含氧酸
24、盐的方法有：Ru+3KNO3+2KOH=K2RuO4+3KNO2+H2ORuO2+KNO3+2KOH=K2RuO4+KNO2+H2OK2RuO4+NaClO+H2SO4=RuO4+K2SO4+NaCl+H2O RuO4和和OsO4微溶于水，积易溶于微溶于水，积易溶于CCl4中，中，OsO4比比RuO4稳稳定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。RuO4不仅不仅能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到370K以上时，它爆炸分解以上时，它爆炸分解成成RuO2，室温与乙醇接触也极易发生爆炸：室温与乙醇接触也极易发生爆炸：
25、4RuO4+4OH-=4RuO4-+2H2O+O2 2RuO4+16HCl=2RuCl3+8H2O+5Cl2 第22页，共24页。卤化物 铂系金属的卤化物除钯外，其余铂系金属的六氟化物都是已铂系金属的卤化物除钯外，其余铂系金属的六氟化物都是已知的，其中有实际应用的是知的，其中有实际应用的是PtF6。PtF6在在342.1K时沸腾，气态和液态呈暗红色，固态几乎时沸腾，气态和液态呈暗红色，固态几乎呈黑色具有挥发性，是已知最强的氧化剂之一。呈黑色具有挥发性，是已知最强的氧化剂之一。Pt、Ru、Os、Rh、Ir的五氟化物都是四聚结构。的五氟化物都是四聚结构。PtF5也很活泼，极易也很活泼，极易水解，易
26、歧化成六氟化铂和四氟化铂。水解，易歧化成六氟化铂和四氟化铂。铂系金属均能形成四氟化物，只有铂能形成四种卤化物。铂系金属均能形成四氟化物，只有铂能形成四种卤化物。铂系金属中除铂系金属中除Pt、Pd不存在三卤化物外，其余的三卤化物均不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由铂系元素和卤素直接合成，或者从溶液中析出沉淀：可由铂系元素和卤素直接合成，或者从溶液中析出沉淀：2Rh+3X2=2RhX3(X=F,Cl,Br)RhCl3+3KI=RhI3 +3KCl Pt、Pd的二氯化物是由单质在红热条件下直接氯化制的二氯化物是由单质在红热条件下直接氯化制得的。得的。第23页，共24页。配合物 已知铂系元素可形成
27、很多配合物，多数情况下是已知铂系元素可形成很多配合物，多数情况下是配配位数为位数为6的八面体结构的八面体结构。氧化态为。氧化态为+II的钯和铂离子的钯和铂离子都是都是d8结构，可形成平面正方形的配合物。结构，可形成平面正方形的配合物。这六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与这六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配离子的酸溶液里加人在含有铂系氯配离子的酸溶液里加人NH4Cl或或KCl，就可得到难溶的铵盐或钾盐。就可得到难溶的铵盐或钾盐。H2PtCl6+2KCl=K2PtCl6+2HClH2PtCl6+2NH4Cl=(NH4)2PtCl6+2HCl 将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于金属的精制。可用于金属的精制。第24页，共24页。
