1、第二章第二章 金属电化学腐蚀基本理论金属电化学腐蚀基本理论n金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理n腐蚀速度腐蚀速度n去极化作用去极化作用n金属钝化金属钝化腐蚀的电化学历程腐蚀的电化学历程化学腐蚀电化学腐蚀腐蚀电池的工作环节腐蚀电池的工作环节1.1.阳极反应阳极反应通式通式：MeMen+ne产物有二种：产物有二种：1 1 第一类金属的电极反应第一类金属的电极反应 ZnZnZnZn2+2+2e+2e2 2 第二类金属的电极反应第二类金属的电极反应 Ag+ClAg+Cl-=AgCl+eAgCl+e2.2.阴极反应阴极反应u 常见的去极化剂（氧化剂）是常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和和 O2u 2H
2、+2eH2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀析氢腐蚀或氢去极化腐蚀u O2+4H+4e2H2O （酸性溶液中）（酸性溶液中）u O2+2H2O+4e4OH-（中性或碱性溶液中）（中性或碱性溶液中）通式：通式：D+meD.me阴极又称氧化还原电极常见的电极反应类型1 第一类金属的电极反应 ZnZn2+2e2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e3 气体电极反应 2H+e=H2 (Pt)4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3+e金属电极反应的特点：n第一类金属的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。气体电极反应和氧化还原电极反应中，虽然金属材料不参与反应，仅作为反应
3、场所和电子载体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。n金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的阳极反应。第一类金属电极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应。n第二类金属电极反应又是一些常用参考电极的电极反应。前面所举例子为氯化银电极的电极反应。再如甘汞电极的电极反应 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2en气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。n氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。金属和溶液的界面特性双层电子双电层：由于金属和溶液的内电位不同，在电极
4、系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+电极电位 n金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为。n电位的绝对值 是无法测量的。因为 是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的。n电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统，要求其电位恒定，作为测量电位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。E=待测-参考 n电极电位的相对值记为E 电极电位的测量万用表测E标准
5、氢电极(SHE)n标准氢电极的电极反应为 (Pt)H2 =2H+2e*规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE)。nSHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。*用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。平衡电位和Nemst公式 n平衡电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee*平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为
6、零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。Nernst公式 将电极反应一般式写成 aR=bO+ne 平衡电位的计算公式是式中R是气体常数，T为绝对温标，符号 对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。baeROLnnFRTEORE)/(0标准电位 当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1，温度规定为25C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位Ee等于E0，故E0称为标准电位。*标准电位是平衡电位的一种特殊情况，标准电位只取决于电极反应的本性，而平衡电位既与电极反应本性有关，又与参与电极反应各组分的活度(或分压)，以及温度有关。电动序 将各种金属的标准电位E0(
7、Me/Men+)的数值从小到大排列起来，就得到所谓“电动序”。(Electromotive Force Series)*EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向(活泼顺序)。因为氢电极反应的E0规定为零，故在氢之前的金属的E0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电性金属。*电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向 金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）腐 蚀 热 力 学 电 极 反 应Eo 电 极 反 应EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=
8、Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50非平衡电位当电
9、极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。偏离平衡的原因有：(1)电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。(2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。*因为金属腐蚀要进行电极反应必然偏离平衡，故非平衡电位的讨论十分重要。电极电位n平衡电极电位n能斯特方程n气体的平衡电极电位n非平衡电极电位标准状态：温度298 K，氢离子活度为1，氢压101325 Pa不能用Nernst方程计算电极电位，实验测定电化学腐蚀倾向的判断电化学腐蚀倾向的判断 n自由焓准则 当G 0，腐蚀反应不能自发进行。nG的计算（自学）n金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因
10、是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。n自由焓的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。金属氧化反应的产物不同，自由焓变化G也不同。电位电位pHpH平衡图平衡图n什么是电位pH平衡图 以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓
11、。这种图叫做“电位pH平衡图”，亦称为理论电位pH图，又称为Pourbaix图。电位pH平衡图的绘制 n电位pH图上的区域 以离子活度等于10-6mol/L(如前所述，这作为金属发生腐蚀的界限)的平衡线为边界线，电位pH平衡图被划分为三种区域。n（1）稳定区(免蚀区)n（2）腐蚀区 n（3）钝化区 电 极 反 应Eo(V)Fe+2OH-=Fe(OH)2+2eCd+2OH-=Cd(OH)2+2eH2=2H+2eAg+CL-=AgCL+e2Hg+2CL-=Hg2CL2+2eFe2+=Fe3+eHNO2+H2O=NO3-+3H+2e4OH-=O2+2H2O+4e2H2O=O2+4H+4e-0.876
12、-0.809 0.000+0.224+0.27+0.771+0.94+0.401+1.229 组 分0(KT/mol)离 子 OH-Fe2+Fe3+FeOH2+HFeo2-FeO42-?-157.354 -84.966 -10.590 -234.01 -379.32 -467.46 H2O-237.276 固 态 物 质 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe3O4 Fe2O3-483.718-694.790-1014.565-741.25 H+,Fe,H2,O2的0为0腐 蚀 热 力 学电化学腐蚀中一些常见电极反应的标准电位E0（250C）Fe-H2O体系中各重要组分的标准化学位0（250C）
13、Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加)例:2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+由G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0 得lgaFe3+=Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 对取定的aFe3+,是一条垂直线 EPH(2)无H+参与的电极反应 例:Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线EPH(3)有H+参与的电极反应 例:2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+
14、2e Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773EPH 电位pH平衡图的应用（1）预测腐蚀的可能性及其类型（2）指示腐蚀控制的途径 n电位pH平衡图的局限和发展(1)电位pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速度。(2)电位pH平衡图仅适用于分析金属水简单体系在室温下的腐蚀行为。(3)电位pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金(4)电位pH平衡图中的pH值是指处于平衡
15、状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。腐蚀电池的工作过程腐蚀电池的工作过程腐蚀电池腐蚀电池:Zn +2HClZn +2HCl =ZnCl=ZnCl2 2 +H +H2 2 定义：定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。短路原电池。纯锌与含铜锌在纯锌与含铜锌在HClHCl溶液中的腐蚀比较溶液中的腐蚀比较下一页下一页腐蚀电池的工作历程：阳极金属溶解；阴极去极化；电荷传递任何环节中断都可阻止腐蚀的发生！腐蚀电池的种类腐蚀电池的种类n大电池（宏观腐蚀电池）：大电池（宏观腐蚀电池）：指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明
16、显指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明显。大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要 集中在阳极区。集中在阳极区。类型：类型：1.电偶腐蚀电池电偶腐蚀电池2.氧浓差电池氧浓差电池3.活态活态-钝态腐蚀电池钝态腐蚀电池n微电池（微观腐蚀电池）：微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态 是全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形是全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形 态是局部腐蚀。态是局部腐蚀。腐蚀电池的特点：腐蚀电池的特点：1.阳极反
17、应都是金属的氧化反应，造成金阳极反应都是金属的氧化反应，造成金 属材料的破坏属材料的破坏。2.2.反应最大限度的不可逆。反应最大限度的不可逆。3.3.阴、阳极短路，不对外做功。阴、阳极短路，不对外做功。金属电化学腐蚀热力学由腐蚀反应发生的条件G 0 或EeK Eea判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec-Eea)愈大，腐蚀的倾向愈大。金属自发发生电化学腐蚀的条件：Ee,M EPA,PK(2)阳极极化控制：PA PK,R可以忽略可以忽略(1)阴极极化控制：PK
18、PA,R可以忽略可以忽略确定金属的腐蚀速度自腐蚀电位可以测得，通过EcorrS线和阳极极化曲线或阴极极化曲线便可获得自腐蚀电流多电极系统图解分析极性确定腐蚀电流的确定多电极系统工作特性极化曲线越平坦，对总电流的贡献越大。改变最强阴（阳极）极极化曲线，是ExS线正（负）移，引起中间电极极性的变化，从而起到中间电极防腐蚀效果。腐蚀速度和耐蚀性评定FnItAFnQAWW在时间t内被腐蚀的金属的质量，g；Q在时间t内从阳极上流过的电量，C；t金属遭受的腐蚀时间，s；I电流强度，A;A摩尔质量，mol；n参加反应的电子数，等于金属的化合价变化数；F法拉第常数，96500 C/mol;K腐蚀速度，g/(m
19、2.h)S阳极区面积，m2;iA阳极区电流密度，A/m2,也称作腐蚀速度的电流指标。FnAiFnSIAKA36003600均匀腐蚀速度的表示方法失重腐蚀速度V-单位：gm2.h 年腐蚀深度Vp 单位：mm/ytswKKD8.76耐蚀性能评价：均匀腐蚀的金属常用腐蚀速度如念腐蚀深度评价，工程常分4级评定标准，见表19，划分不是绝对的。腐蚀速度影响因素n金属本身：电极电位，超电位，钝性，组成，组织结构，表面状态n处理工艺：变形，应力，形貌等n介质环境：组成，浓度，pH值，温度，压力，流速等n其它环境：接触电偶效应，微量元素，析氢等析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀发生析氢腐蚀的体
20、系发生析氢腐蚀的体系析氢腐蚀的阴极过程析氢腐蚀的阴极过程阳极过程阳极过程析氢腐蚀的控制类型析氢腐蚀的控制类型析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素讨论讨论耗氧腐蚀耗氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体系发生吸氧腐蚀的体系阴极过程阴极过程吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀的影响因素吸氧腐蚀的影响因素讨论讨论析氢腐蚀析氢腐蚀n发生析氢腐蚀的体系发生析氢腐蚀的体系 能量条件能量条件 ：E Eeaea(Me/Me(Me/Men+n+)E)Eecec(H(H2 2/H/H+)；(1)(1)标准电位很负的活泼金属标准电位很负的活泼金属 (2)(2)大多数工程上使用的金属，如大多数工程上使用的金属，如Fe Fe(3)(3)正
21、电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属液中含有络合剂时，正电性金属(如如CuCu，Ag)Ag)也也可能发生析氢腐蚀。可能发生析氢腐蚀。典型例子典型例子FeFe在酸中的腐蚀在酸中的腐蚀（1 1）pH 3pH i iK K0 0，故为阴极极化控制。，故为阴极极化控制。其特点其特点是腐蚀电位是腐蚀电位E Ecorrcorr与阳极反应平衡电位与阳极反应平衡电位E EeAeA靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影
22、响。大影响。（2 2）阳极极化控制阳极极化控制 当当i iA A0 0 i iK K0 0，才会出现阳极极化控制。，才会出现阳极极化控制。只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。型。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。(3)(3)混合控制混合控制 阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。其特点是其特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即应平衡电位都足够远，即 E EeAe
23、A E Ecorrcorr E EeKeK。对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。返回返回析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素 溶液方面溶液方面 (1)(1)pHpH值值 溶液溶液pHpH值对析氢腐蚀速度影响很大，随值对析氢腐蚀速度影响很大，随pHpH值下值下降，腐蚀速度迅速增大。降，腐蚀速度迅速增大。一方面一方面,pH,pH值下降值下降,E Eecec正移，腐蚀倾向增大；正移，腐蚀倾向增大；另方面另方面,pH,pH值下降值下降,i ic c0 0增大，阴极极化性能减小增大，阴极极化性
24、能减小。(2)(2)溶液中的其他组分溶液中的其他组分 (3)(3)温度温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大。温度升高，腐蚀速度迅速增大。400400300300200200100100 0 0 10 20 30 4010 20 30 40腐蚀速度（克腐蚀速度（克/米米2小时）小时）1。工业纯铁。工业纯铁2。10号钢号钢3。30号钢号钢Hcl，%铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系 腐腐 蚀蚀 影影 响响 因因 素素腐蚀速度（年腐蚀速度（年/毫米）毫米）1。216克克/升升2。180克克/升升3。75克克/升升4。25克克/升升40035030025020015010
25、0 50 0 10 20 30 40 50 6010 20 30 40 50 60温度：摄氏度温度：摄氏度铁在盐酸中的腐蚀速度与温度的关系铁在盐酸中的腐蚀速度与温度的关系析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素金属方面金属方面 (1)(1)金属材料种类和杂质金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。极极化控制腐蚀体系明显。(2)(2)阴极区面积阴极区面积 (3)(3)金属表面的状态金属表面的状态 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4
26、 0.8 1.2 1.6 3.3含碳量对铁碳合金在含碳量对铁碳合金在20%20%硫酸硫酸(25(25摄氏度摄氏度)含碳量对铁碳合金在含碳量对铁碳合金在30%30%硝酸硝酸(25 (25 中腐蚀速度的影响中腐蚀速度的影响 摄氏度摄氏度)中腐蚀速度的影响中腐蚀速度的影响 腐腐 蚀蚀 影影 响响 因因 素素腐蚀速度(小时.2米/克)20017515012510075505 0C.%200001500010000 5000 0腐蚀速度(小时.2米/克)C.%讨论讨论n腐蚀过程的分析必须考虑电极反应之后的酸碱性。腐蚀过程的分析必须考虑电极反应之后的酸碱性。n考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂考
27、虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂的。的。n将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的条件之将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的条件之一是金属阳极氧化反应生成可溶性金属离子，不形一是金属阳极氧化反应生成可溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。成表面膜，且扩散容易进行。n酸溶液中实际含有溶解氧。酸溶液中实际含有溶解氧。返回返回耗氧腐蚀耗氧腐蚀 n发生耗氧腐蚀的体系发生耗氧腐蚀的体系(1)(1)所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。(2)(2)某些正电性金属某些正电性金属(如如Cu)Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶在含溶解氧的酸性和中性溶
28、液中能发生吸氧腐蚀。液中能发生吸氧腐蚀。返回返回 阴极过程阴极过程 液相传质步骤液相传质步骤:(1)氧由气相通过界面进入水溶液氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于氧借助于对流对流和和扩散扩散通过溶液主体层通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面 电子转移电子转移 (1)(1)动力学关系动力学关系 在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小，氧分子扩散系数小，氧的极限扩散电流密度度小，氧分子扩散系数小，氧的极限扩散电流密度i id d很小，不能满足很小，不能满足 i ik k i id d 的条件。
29、所以，浓度极的条件。所以，浓度极化占有重要地位。化占有重要地位。bdnFDCi （2 2）比析氢反应复杂，这是因为比析氢反应复杂，这是因为O O2 2还原反应是四还原反应是四 电子反应。电子反应。O O2 2+4H+4H+4e=2H+4e=2H2 2O O (酸性酸性)O O2 2+2H+2H2 2O+4e=4OHO+4e=4OH-(中性和碱性中性和碱性)n反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳 定，实验上难以确定。定，实验上难以确定。n其次，其次，O O2 2还原反应的可逆性很小，即反应难以进还原反应的可逆性很小，即反应难以进 行。行。电极反应极化大
30、电极反应极化大 反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。电极材料电极材料(O(O2 2/OH/OH-)(伏伏)(H(H+/H/H2 2)(伏伏)Pt Pt Au Au Ag Ag Cu Cu Fe Fe 石墨石墨 SnSn Fe Fe3 3O O4 4 Pb Pb Hg Hg Zn Zn -0.70 -0.70 -0.85 -0.85 -0.97 -0.97 -1.05 -1.05 -1.07 -1.07 -1.
31、17 -1.17 -1.21 -1.21 -1.26 -1.26 -1.44 -1.44 -1.62 -1.62 -1.75 -1.75 -0.15(1NH -0.15(1NH2 2SOSO4 4)-0.24(2NH -0.24(2NH2 2SOSO4 4)-0.35(1NH -0.35(1NH2 2SOSO4 4)-0.48(1NH -0.48(1NH2 2SOSO4 4)-0.37(1NH -0.37(1NH2 2SOSO4 4)-0.60(2NH -0.60(2NH2 2SOSO4 4)-0.85(1NH -0.85(1NH2 2SOSO4 4)-1.18(1NH -1.18(1NH2
32、2SOSO4 4)-1.04(1NHCl)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH -0.72(2NH2 2SOSO4 4)在不同金属电极表面上的氧离子化过电位阴极极化曲线阴极极化曲线（1 1）活化极化控制段）活化极化控制段（2 2）活化极化和浓度极化共同影响的区段）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3 3）浓度极化控制段）浓度极化控制段 （4 4）电位负移到）电位负移到E Ee e(H(H2 2/H/H+)以下，阴极反应包括以下，阴极反应包括O O2 2还还 原反应和原反应和H H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。应速度之和。)()(2Hi
33、OiiKdK Ee(O2/H2O)氧分子氧分子 还原反应的极化曲线还原反应的极化曲线 Ee(H+/H2)氢离子还原氢离子还原 反应的活化极化曲线反应的活化极化曲线 id 氧的极限扩散电流密度氧的极限扩散电流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNid Ee（H+/H2）耗氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线耗氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线返回返回 耗氧腐蚀体系耗氧腐蚀体系 极化曲线图极化曲线图三种不同的腐蚀类型三种不同的腐蚀类型n腐蚀电位位于腐蚀电位位于O O2 2还原反应阴极极化曲线的还原反应阴极极化曲线的TafelTafel区。区。n腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，腐蚀电位位于阴极极化
34、曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。n腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下。下。氧扩散控制耗氧腐蚀的特征氧扩散控制耗氧腐蚀的特征 在自然腐蚀状态，阴极反应速度，就是金属腐在自然腐蚀状态，阴极反应速度，就是金属腐 蚀电流密度，等于蚀电流密度，等于O O2 2的极限扩散电流密度的极限扩散电流密度i id d dcorrEKcorriii耗氧腐蚀特征：耗氧腐蚀特征：(1)(1)在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。腐蚀速
35、度影响很小。(2)(2)腐蚀速度与溶液腐蚀速度与溶液pHpH值无关。值无关。(3)(3)在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。金属腐蚀速度影响很小。合金元素的影响0.050.110.32未未 说说 明明3%NaCl室温室温0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅铁煅铁未未 说说 明明海水海水0.0040.0050.0050.005几种钢的氧扩散控制腐蚀速度几种钢的氧扩散控制腐蚀速度热处理的影响碳含量的影响0.390.390.39冷拉冷拉,500oC退火退火900oC正火正火20分
36、分850oC淬火淬火各试样在各试样在300oC800oC回火回火蒸馏水蒸馏水65oC0.00360.00340.0033含碳量(%)热处理情况试验条件试验条件腐蚀率(mpy)(mpy)软钢腐蚀速度与软钢腐蚀速度与PHPH的关系的关系22 0.008 0.006 0.004 0.002 14 12 10 8 6 4 2腐蚀速度腐蚀速度(ipy)(ipy)PH开始析氢开始析氢44开始析氢开始析氢O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图氧向微阴极扩散途径示意图(根据根据TOMAWOB)TOMAWOB)返回返回吸氧腐蚀的影响因素吸氧腐蚀的影响因素 （1 1）充气情况）充气情况 当氧浓度增大
37、，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。位正移。（2 2）温度）温度 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数温度升高使电极反应速度加快，扩散系数 增大；增大；温度升高又使氧的溶解度下降。温度升高又使氧的溶解度下降。思考题思考题:在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化?在在封闭系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化封闭系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化?腐腐 蚀蚀 影影 响响 因因 素素溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）材材 料料酸酸浓度浓度%软钢软钢铅铅铜铜锡锡镍镍合金合金（6
38、7Ni33Cu67Ni33Cu）H2 2SO4 4HClH ClH2 2SO4 4H ClH2 2SO4 46446423117179613581631380110044093氧饱和的酸氧饱和的酸（无氧）（无氧）氧饱和的酸氧饱和的酸腐腐 蚀蚀 速速 度度 mpy3030o oC,50C,50o oCHCH2 2SOSO4 4中的腐蚀速度中的腐蚀速度腐腐 蚀蚀 速速 度度 mpy饱和空气的酸饱和空气的酸无空气的酸无空气的酸材材 料料 67Ni-33Cu合金合金304型不锈钢型不锈钢390.44.554.5温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响0.030.
39、020.01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180腐蚀速度腐蚀速度(ipy)(ipy)温度温度:0摄氏度摄氏度封闭系统封闭系统敞开系统敞开系统 （3 3）盐浓度）盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低解度降低。（4 4）流速和搅拌）流速和搅拌 提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度层厚度 减小，氧的极限扩散电流密度减小，氧的极限扩散电流密度i id d增大，从增大，从而吸氧腐蚀速度增大而吸氧腐蚀速度增大。氧溶解度的百分数氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为以蒸馏水中溶解度
40、为100)100)氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与NaclNacl溶液浓度的关系溶液浓度的关系16.6613.3310.00 6.66 3.33失重失重(毫克毫克)1.0 2.0 3.0 4.0100806040200Nacl当量浓度当量浓度低碳钢失重低碳钢失重氧的溶解度氧的溶解度讨论讨论 n当当i id d增大到使阴、阳极极化曲线的交点增大到使阴、阳极极化曲线的交点(因而腐蚀因而腐蚀电位电位)越出了氧扩散控制电位区，则自然腐蚀状态越出了氧扩散控制电位区，则自然腐蚀状态下阴极反应不再受浓度极化控制。下阴极反应不再受浓度极化控制。n当氧的极限扩散电流密度当氧的
41、极限扩散电流密度i id d增大到能使金属钝化，增大到能使金属钝化，那么腐蚀速度又会减小。那么腐蚀速度又会减小。n和析氢腐蚀一样，对耗氧腐蚀影响因素的讨论也只和析氢腐蚀一样，对耗氧腐蚀影响因素的讨论也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的产物。局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的产物。钝化现象钝化现象n研究钝化现象的意义研究钝化现象的意义 金属从金属从活态活态向向钝态钝态的转变叫做的转变叫做钝化钝化。提高提高金属材料的钝化金属材料的钝化性能性能 促使金属材料在使用促使金属材料在使用环境中钝化环境中钝化，是腐，是腐蚀控制的最有效途径之一。蚀控制的最有效途径之一。0 10 20 30 40 50
42、60 H NO3，%FeFe（ArmcoArmco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25)(25)1010 5 5activepassivepassivation返回返回（103 g/m2hr）腐蚀速度腐蚀速度钝化现象的实验规律钝化现象的实验规律 钝态的特征钝态的特征（1 1）腐蚀速度大幅度下降。）腐蚀速度大幅度下降。（2 2）电位强烈正移。）电位强烈正移。（3 3）钝化膜的稳定性。钝化膜的稳定性。（4 4）钝化只是金属表面性质的改变。钝化只是金属表面性质的改变。影响钝化的因素影响钝化的因素(1)(1)金属材料金属材料 各种金属钝化的难易程度有很大不同。各种金属钝化的难
43、易程度有很大不同。易钝化金属：易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、铁等，如钛、铬、钼、镍、铁等，自钝化金属：自钝化金属：如钛、铬、铝。如钛、铬、铝。将钝化性能很强的金属将钝化性能很强的金属(如铬如铬)加入到钝化性能较弱加入到钝化性能较弱的金属的金属(如铁如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合性能的影响符合TammanTamman定律（定律（n/8n/8定律）定律），铁铬合金，铁铬合金的钝化能力能大大提高，即只有当铬的含量达到的钝化能力能大大提高，即只有当铬的含量达到11.75%(11.75%(重量重量)或原子分数或原子分数1/81/8，铁铬合金的
44、钝化能力才，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。能大大提高。(2)(2)环境环境 能使金属钝化的介质称为能使金属钝化的介质称为钝化剂钝化剂。多数钝化。多数钝化剂都是氧化性物质，如剂都是氧化性物质，如氧化性酸氧化性酸(硝酸，浓硫酸硝酸，浓硫酸，铬酸，铬酸)，氧化性酸的盐氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等酸盐，重铬酸盐等)，氧氧也是一种较强钝化剂。也是一种较强钝化剂。(3)(3)温度温度 降低温度有利于钝化的发生，反之亦然降低温度有利于钝化的发生，反之亦然。(4)(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对金属表面在空气中形成的氧化物膜对 钝化有利。钝化有利。(5)(5)
45、有许多因素能够破坏金属的钝态，使有许多因素能够破坏金属的钝态，使 金属活化。金属活化。这些因素包括：这些因素包括：活性离子活性离子(特别是特别是氯离子氯离子)和和还原性气体还原性气体(如氢如氢)，非氧化性酸非氧化性酸(如盐酸如盐酸)，碱溶液碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极阴极 极化极化，机械磨损机械磨损。阳极钝化阳极钝化 某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正电位强烈正移，腐蚀速度大降低移，腐蚀速度大降低)。这称为。这称为阳极钝化，或电阳极钝
46、化，或电化学钝化。化学钝化。金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做做化学钝化化学钝化 。阳极钝化和化学钝化的阳极钝化和化学钝化的实质实质是一样的。是一样的。金属钝化的定义金属钝化的定义 在一定条件下，当金属的在一定条件下，当金属的电位电位由于由于外加阳极外加阳极电流或局部阳极电流电流或局部阳极电流而而移移向向正正方向时，原来活泼溶方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。金属的解的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度溶解速度则急速下降则急速下降。这种。这种表面状态的突变表面状态的突变过程叫做过程叫做钝化钝化。*腐蚀速度大幅度下降腐蚀速度大幅度下
47、降和和电位强烈正移电位强烈正移是金属是金属钝化的两个必要标志钝化的两个必要标志，二者缺一不可。，二者缺一不可。钝化体系的阳极极化曲线钝化体系的阳极极化曲线（FeFe在在10%10%H2SO4H2SO4中）中）B-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位电位(mv)(mv)|800 600 400 200 电流密度电流密度i(mA/cm2)ACDEAD,电位增加电位增加 腐蚀速度减小腐蚀速度减小 钝化体系的极化曲线钝化体系的极化曲线 n阳极钝化的阳极极化曲线阳极钝化的阳极极化曲线 （1 1）ABAB段，称为段，称为活性溶解区活性溶
48、解区 阳极反应式阳极反应式 如如 Fe Fe Fe Fe2+2+2e+2e（2 2）BCBC段段，称为，称为钝化过渡区钝化过渡区 阳极反应式阳极反应式 如如 3Fe+4H3Fe+4H2 2O O Fe Fe3 3O O4 4+8H+8H+8e+8e （3 3）CDCD段段，称为稳定钝化区，简称，称为稳定钝化区，简称钝化区钝化区 阳极反应式如阳极反应式如 2Fe+3H2Fe+3H2 2O O Fe Fe2 2O O3 3+6H+6H+6e+6e（4 4）DEDE段段，称为，称为过钝化区过钝化区 阳极反应阳极反应 4OH4OH-O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e 电位电位（）（）其它金
49、属其它金属的阳极钝化曲线的阳极钝化曲线 电流密度电流密度(mA/cm2)FeFe0.5M H2SO40.5M H2SO4AuAu3 M HCl3 M HClZn 4M NaOHNi0.5M H2SO4Cr0.5M H2SO4钝化参数钝化参数(1)(1)致钝电流密度，致钝电流密度，i i致致 i i致致表示腐蚀体系钝化的难易程度。表示腐蚀体系钝化的难易程度。(2)(2)致钝化电位，致钝化电位，E Ep p 阳极极化的极化电位超过阳极极化的极化电位超过E Ep p才能使金属钝化才能使金属钝化(3)(3)维钝电流密度，维钝电流密度，i i维维 i i维维对应于金属钝化后的腐蚀速度。对应于金属钝化后的
50、腐蚀速度。(4)(4)钝化区钝化区电位范围电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。ACBDEi i维维E Ep p钝钝化化区区电电位位范范围围i iE Ei i致致阳极保护阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做种防护技术叫做阳极保护阳极保护。阳极保护的适用条件是阳极保护的适用条件是:（1 1）具有活态具有活态钝态转变。钝态转变。（2 2）阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定 钝化区内。钝化区内。阳极保护是危险性保护阳极保护是危险性保护钝化体系的
