1、Potentiometry 一、电分析化学一、电分析化学(electrochemical analysis)(electrochemical analysis)根据物质在溶液中的根据物质在溶液中的电化学性质及其变化电化学性质及其变化来进行来进行分析的方法称电分析化学法。分析的方法称电分析化学法。它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然后以溶液后以溶液电导、电位、电流和电量电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。物质含量之间的关系作为计量基础。电化学分析方法分类：电化学分析方法分类：1.1.通过试液
2、的浓度在某一特定实验条件与化学电池中通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中的某些物理量的关系进行分析的某些物理量的关系进行分析 电导分析法：电导分析法：测定测定电阻电阻参量参量 电位分析法：电位分析法：测定测定电压电压参量参量 电解分析法：电解分析法：测定测定电量电量参量参量 库仑分析法：库仑分析法：测定测定电流电流-时间时间参量参量 极谱法和伏安：极谱法和伏安：测定测定电压电压-电流电流参量参量2.2.通过物理量突变作为滴定分析的终点通过物理量突变作为滴定分析的终点 电位滴定电位滴定 电流滴定电流滴定 电导滴定电导滴定3.3.将试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或将试液中某一组
3、分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），然后根据其质量确定组分的量。氧化物），然后根据其质量确定组分的量。二、电化学电池二、电化学电池(electrochemical cell)(electrochemical cell)它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。它常分为原电池和电解池两类。原电池原电池（primary cellprimary cell）：）：自发的将电池内部自发的将电池内部进行的进行的化学反应所产生的能量转化成电能化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。的化学电池。电解池电解池（electrolytic
4、 cellelectrolytic cell）：）：实现电化学反实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变电能转变为化学能。为化学能。三、电极的类型三、电极的类型1、基于电子交换反应的电极、基于电子交换反应的电极(1)第一类电极：第一类电极：M n+/M（金属与该金属离子组成）（金属与该金属离子组成）(2)第二类电极：第二类电极：M/MX（固体）（固体）（金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如（金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如Ag/AgCl）(3)第三类电极：第三类电极：M/MX(s)，NX(s)(金属与两种具有共同阴离子的难溶盐
5、或难离解的络离金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，子组成的电极体系，如如Ag/AgC2O4,CaC2O4)(4)第零类电极：第零类电极：惰性金属惰性金属 2、选择性电极、选择性电极（1）离子选择性电极）离子选择性电极(ion selective electrode,ISE)包括常见的各种膜电极。包括常见的各种膜电极。（2）生物活性物选择性电极。）生物活性物选择性电极。包括组织电极和酶电极。包括组织电极和酶电极。（3）场效应微电子传感器（集成电极）场效应微电子传感器（集成电极）四、电极上半反应的电极电位（四、电极上半反应的电极电位（E)电池中发生的反应是氧化还原反应，
6、根据物理化电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的示。电极上每个半反应的还原电极电位还原电极电位（E)与反应与反应型体活度的关系由型体活度的关系由能斯特方程能斯特方程（Nernst equation）表示：表示：若某一电极上半反应的方程式为若某一电极上半反应的方程式为：则其电极电位为则其电极电位为aadReOxlnnFRTEE RedOxOx+ne-Red对于金属电极，还原态为纯金属，活度为常数，对于金属电极，还原态为纯金属，活度为常数，定为定为1，能斯特方程简化为则，能斯特方程
7、简化为则 nnlnnFRTEEMMM 五、电池的电动势五、电池的电动势(E E电池电池 )电池的电动势：是指当电池的电动势：是指当流过电池的电流为零流过电池的电流为零或接或接近于零时近于零时两极间的电位差。两极间的电位差。相间电位相间电位负极负极正极正极电池电池EEEE 其中其中E E 代表氧化或还原半反应的电极电位、代表氧化或还原半反应的电极电位、E E相间电位相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。电位。电位分析法电位分析法：是基于测量浸入被测：是基于测量浸入被测液中两电极间的液中两电极间的电动势或电动势变化电动势或电动势
8、变化来进行定量分析的来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。一种电化学分析方法，称为电位分析法。零电流条件下零电流条件下直接电位法直接电位法：将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。度的方法。电位滴定法电位滴定法(potentiometric titration):借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突变）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量变）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量
9、的方法。的方法。根据分析应用的方式分为根据分析应用的方式分为直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法 EEE电池电池pH玻璃电极是一种特定配方玻璃电极是一种特定配方的玻璃（摩尔分数的玻璃（摩尔分数Na2O=22%，CaO=6%，SiO2=72%）吹制成）吹制成球状的膜电极（球状的膜电极（厚度约厚度约30100m玻璃泡中一般为玻璃泡中一般为0.1mol/L的的HCl溶液（内参比溶液），其中一溶液（内参比溶液），其中一根根Ag/AgCl电极（内参比电极）电极（内参比电极）玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成的硅酸根骨架构成，Na+
10、可以在网格中移动或者被其他可以在网格中移动或者被其他离子所交换，离子所交换，带有负电性的硅酸根骨架对带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性，有较强的选择性，当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），发生倍），发生如下的离子交换反应：如下的离子交换反应：H+Na+Gl-Na+H+Gl-溶液溶液 玻璃玻璃溶液溶液 玻璃玻璃H+Gl-+H2O Gl-+H+H+Gl-+H2O Gl-+H+内内试试EEEM 膜电位：膜电位：膜电位还包括膜电位还包括扩散电位扩散电位（分布
11、在膜两侧的水化层），（分布在膜两侧的水化层），一般讨论时，假定两侧的水化层完全对称，则两水化一般讨论时，假定两侧的水化层完全对称，则两水化层的扩散电位相等且符号相反，常忽略不计层的扩散电位相等且符号相反，常忽略不计H+Gl-+H2O Gl-+H+内内内内内内试试试试试试,H,H,H,HaaFRTkEaaFRTkE lnln21根据热力学根据热力学为常数，则为常数，则内内试试,H,Haa,kk 21内内试试内内试试,H,HMaaFRTEEE ln内,Ha试试试试pHlgFRT.KaFRT.KE,HM30323032 忽略扩散电位，假设忽略扩散电位，假设 内参比电极的电位恒定，与被测溶液内参比电极
12、的电位恒定，与被测溶液pH无关，无关，玻璃电极的主要作用在玻璃膜上玻璃电极的主要作用在玻璃膜上玻璃电极的电位玻璃电极的电位：试试pHFRT.KEM3032 试试玻玻pHAgClAgAgClAgFRT.KEEEE3032 Ag|AgCl,0.1molL-1 HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液|KCl(饱和饱和),Hg2Cl2|Hg玻璃电极玻璃电极EMELSCE试试试试不对称不对称不对称不对称玻玻pHpHEELAgClAgSCELSCEFRT.KFRT.KEEEEEEE30323032 相同条件下，取标准相同条件下，取标准pH缓冲液和被测溶液分别测缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为得的电池电动势为
13、 Es 和和 Ex 时：时：F/RT.EEpHpHsxsx3032 试试pH059160.KE 0590.KE 试试pHK无法测量和计算，实际测定时，与已知标准缓冲溶无法测量和计算，实际测定时，与已知标准缓冲溶液比较液比较pH的实用定义，的实用定义，pH标度标度 离子选择电极（离子选择电极（ion selective electrode,ISE），），是对是对某种特定离子某种特定离子产生产生选选择性响应择性响应的一种电化学传的一种电化学传感器感器（一般作指示电极）。（一般作指示电极）。构造：构造：敏感膜、内参比溶敏感膜、内参比溶液、内参比电极液、内参比电极敏感膜敏感膜XManFRT.KElg3
14、032 n：离子电荷数；：离子电荷数；“”号对阳离子取号对阳离子取“+”，阴离子取阴离子取“-”a为被测离子的活度。为被测离子的活度。MlgnFRT.KEE)ISE(E 3032 内参内参KH+,Na+为为Na+对对H+的选择性系数的选择性系数 理想的离子选择性电极只对一种离子产生电位理想的离子选择性电极只对一种离子产生电位响应响应。实际，对欲测离子共存的某些离子也能产生。实际，对欲测离子共存的某些离子也能产生响应，从而影响电极的膜电位，如：响应，从而影响电极的膜电位，如：pH9时，若有时，若有Na+存在，则玻璃电极对存在，则玻璃电极对Na+的响的响应，使其电位偏离理想线性关系；应，使其电位偏
15、离理想线性关系；H+活度很低时，活度很低时，Na+影响越大，对影响越大，对pH的测定产生干扰的测定产生干扰 NaHNaHKlg，aaFRT.KEM3032i为待测离子，为待测离子，j为干扰离子，为干扰离子，n为电荷数为电荷数“”：阳离子取：阳离子取+，阴离子取，阴离子取-Ki,j为干扰离子对待测离子的选择性系数为干扰离子对待测离子的选择性系数考虑干扰离子的膜电位通式：考虑干扰离子的膜电位通式：jinnjjiiMaanFRT.KE，Klg 30321、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示，表示aj100倍于倍于ai时，时，j离子提离子提供的电位与供的电位与i离子提供的电位相同，即电极对离子
16、提供的电位相同，即电极对i离子比离子比对对j离子敏感性超过离子敏感性超过100倍倍 jinnjijiaa，K选择性系数选择性系数Ki,j：其他条件相同时，提供相同电位的待测离子活其他条件相同时，提供相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值度与干扰离子活度的比值2、Ki,j=102，则就为主要响应离子，则就为主要响应离子3、Ki,j越小越小Ki,j越，说明越，说明j离子对离子对i离子的干扰越小，离子的干扰越小，电极的选择性越好电极的选择性越好4、Ki,j值与值与i、j离子的活度和实验条件有关，不能离子的活度和实验条件有关，不能直接使用文献值直接使用文献值5、判断离子选择性电极在已知杂质存在时的
17、干扰、判断离子选择性电极在已知杂质存在时的干扰程度程度当当Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，则产生的相对误差为：，则产生的相对误差为：%aainnjjiji100 ，相对误差相对误差K相对误差相对误差：%aa.ij1100010 相对误差相对误差刚性基质电极刚性基质电极H H+、LiLi+流动载体电极流动载体电极 液膜、冠醚液膜、冠醚敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极 氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极酶电极 葡萄糖电极、葡萄糖电极、组织电极组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极均相膜电极 LaF3、Ag2S非均相膜电极非均相膜电极 Ag2S
18、-CuS离子选离子选择电极择电极1、晶体（膜）电极、晶体（膜）电极 由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。的活性膜。响应机理：由于晶格缺陷引起的离子传导作用，响应机理：由于晶格缺陷引起的离子传导作用，接近空穴的可移动离子移动至空穴中，便产生电流。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，便产生电流。空穴的大小、形状、电荷分布等，一定的电极空穴的大小、形状、电荷分布等，一定的电极膜只能容纳特定的可移动晶格离子，其他离子不可膜只能容纳特定的可移动晶格离子，其他离子不可进入。进入。晶体敏感膜中，只有待测离子能够进入膜，参与晶体敏感膜中，只有待测离子能够进入
19、膜，参与导电过程，使晶体膜具有选择性导电过程，使晶体膜具有选择性适用范围：适用范围：1110-6mol/L检测下限：检测下限：10-7mol/L FlgaFRT.KEM3032 2230323032SAglglgaFRT.kaFRT.KEM2、流动载体电极（液膜电极）、流动载体电极（液膜电极）用浸有某种液体离子交换剂（有机相）的惰用浸有某种液体离子交换剂（有机相）的惰性多孔膜做电极敏感膜，性多孔膜做电极敏感膜，膜经过疏水处理。膜经过疏水处理。响应机理：响应机理：与玻璃电极相似与玻璃电极相似Ca2+（带电荷离子交换剂）（带电荷离子交换剂）中性载体：冠醚中性载体：冠醚3、气敏电极（气体传感器、气敏
20、电极（气体传感器)又称气体传感器，由一对电极：离子选择性又称气体传感器，由一对电极：离子选择性电极和参比电极组成的化学电池。电极和参比电极组成的化学电池。作用原理：利用待测气体对某一化学平衡的影作用原理：利用待测气体对某一化学平衡的影响，使平衡中的某特定离子活度发生变化，再响，使平衡中的某特定离子活度发生变化，再用离子选择性电极反映该离子的活度变化，从用离子选择性电极反映该离子的活度变化，从而求出试液中被测气体的分压（含量）而求出试液中被测气体的分压（含量）当当NH3进入进入NH4Cl中，影响其中，影响其pH值及玻璃电极电位，测量值及玻璃电极电位，测量电池电动势即可求出氨含量电池电动势即可求出
21、氨含量4、酶电极、酶电极 将生物酶涂在电极（离子选择性电极或其他将生物酶涂在电极（离子选择性电极或其他电流型传感器）的敏感膜上，通过酶催化作用，电流型传感器）的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物（合物（CO2，NH3，NH4+，F-，S2-，I-等等），等等），来间接测定该物质。来间接测定该物质。优点：优点：酶是具有特殊生物活性的催化剂，催化酶是具有特殊生物活性的催化剂，催化选择性极强选择性极强，催化效率高，且多数可在催化效率高，且多数可在常温常温下进行，产物便于检下进行，产物便于检测。测。测试仪器测试仪器一对电极一对
22、电极 试液容器试液容器 搅拌装置搅拌装置测量电动势仪器（精密毫伏计）测量电动势仪器（精密毫伏计）要求要求:1）有足够高的阻抗：阻抗越高，电池回路的电）有足够高的阻抗：阻抗越高，电池回路的电流越小，越接近流越小，越接近02）稳定性高）稳定性高常用常用pH计、计、pX计计对于阳离子对于阳离子M n+对于阴离子对于阴离子Rn-MMnFRT.KElgnFRT.KE lgSCE30323032 电池电池 RnFRT.KE lg3032电池电池将离子选择性电极与参比电将离子选择性电极与参比电极插入一系列活度已知的标极插入一系列活度已知的标准溶液，测出相应的电动势。准溶液，测出相应的电动势。以以E对相应的对
23、相应的lgai（lgci）绘）绘制标准曲线。制标准曲线。Elogailogci 极稀溶液活度系数极稀溶液活度系数 1，较浓溶液较浓溶液Vs，则则V0+Vs=Vx，得近似计算式：，得近似计算式：方法特点：方法特点：仅需要配置一种标准溶液（标准溶液与待仅需要配置一种标准溶液（标准溶液与待测试液具有接近的离子强度），数据处理可以程序化、测试液具有接近的离子强度），数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。有一定操作难度。nn格氏作图法格氏作图法 Gran graphical determination 格氏作图
24、法：也称格氏作图法：也称连续连续标准加入法，它是在测量过标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应值对相应的的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。高。(V0+Vs)10E/SVs作图求出横坐标上的负截距值作图求出横坐标上的负截距值(V0+Vs)10 E/S=k(cxV0+cSVS)(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVS V0方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据
25、处理慢。精度较高。但必须作图，数据处理慢。下图下图 温度：温度：电动势的测量：电动势的测量：干扰离子：干扰离子：溶液的溶液的pH：被测离子的浓度：被测离子的浓度：响应时间：响应时间：迟滞效应：迟滞效应：离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵定灵 敏度可达敏度可达ppm级（个别可达级（个别可达ppb数量级），特效数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。性较好，因此发展极为迅速。微离子选择性电极：脑髓液、大脑表层、体液微离子选择性电极：脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。和胃液中的原位细胞外测定。生物传感器：活体检测生物传感器：活体检测 作业：作业：2 2，3 3，7 7，9 9，1010
