亲电取代反应机理课件.ppt

1、下页退出有机化学返回下页退出上页基本内容和重点要求苯和萘的结构、化学性质；芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理；芳环亲电取代反应的定位规律及应用；非苯芳烃及休克尔(Hckel)规则 重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应用。返回下页退出上页第4章 芳烃4.1 苯的结构4.2 单环芳烃命名4.3 单环芳烃的物理性质4.4 单环芳烃的化学性质4.5 亲电取代反应机理及定位规律4.6 稠环芳烃4.7 芳烃的来源4.8 多环芳烃4.9 非苯芳烃返回下页退出上页在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机化合物，叫做芳香性

2、化合物。这类化合物在结构上的共同特点是都含有苯环结构。现在我们所说的芳香族化合物，是指具有苯环结构的苯和苯的衍生物。返回下页退出上页返回芳烃的分类下页退出上页 十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的一个主要问题。十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚等芳香族化合物，并以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验，另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此基础上，提出一个比较符合客观实

3、际的理论。返回下页退出上页 十九世纪初期发现了苯,C:H=1:1说明它是高度不饱和烃,但研究发现苯的性质与不饱和链烃完全不同,1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说,其理论基于如下实验事实：1.芳香性化合物,较脂肪族中相应化合物含较多的碳；2.在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物；3.最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子；4.芳香族化合物的所有衍生物，表现某些同族的特点,在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六个碳；5.苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。4.1.1 苯的凯库勒式返回下页退出上页苯的凯库勒式：苯的凯库勒式：AAABBA只有一种一元取代物只有一种一元取代物只

4、有一种邻位二元取代物只有一种邻位二元取代物分子式分子式C6H6单双键迅速单双键迅速的来回移动的来回移动返回奥古斯特奥古斯特.凯库勒凯库勒（1829-1896）凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。1890年，在纪念苯的环状结构学说发表25周年时，伦敦化学会指出：“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。”返回下页退出上页下页退出上页凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性；不能解释苯为什么表现出难加成、易取代的化学特性；不

5、能解释苯的几何结构凯库勒苯的结构学说的局限性凯库勒苯的结构学说的局限性返回下页退出上页碳原子都是碳原子都是sp2杂化杂化六个碳原子和六个氢六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上原子都在同一平面上六个碳原子组成一个六个碳原子组成一个正六边形正六边形碳碳键长完全相等碳碳键长完全相等（0.140nm）所有键角都是所有键角都是1204.1.2 苯分子的离域结构返回HHHHHH键p轨道返回下页退出上页苯的分子轨道能级图返回下页退出上页下页退出上页不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构(其中每一结构各相当于某一价键结构式)共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。共振论：

6、鲍林在上世纪共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一年代提出的一种分子结构理论种分子结构理论4.1.3 苯分子的共振结构返回下页退出上页+-苯的共振结构式苯的共振结构式共振杂化体共振结构式返回下页退出上页 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：下页退出上页 各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的。共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构。如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。共振结构式共振结构式返

7、回下页退出上页k 各参与结构式中，共价键越多则能量越低。k 各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原子间成键的能量相比较，前者能量要低些。k 共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量低。k 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。共振结构能量的比较共振结构能量的比较返回下页退出上页苯的共轭能苯的共轭能+H2H-120kJ/mol+3H2H-208kJ/mol共轭能3120-208152kJ/mol返回下页退出上页 苯的氢化焓比假想的 1,3,5-环己三烯的低 152 kJmol-1，称作共振能、共扼能或离域能，体现了苯的稳定性。下页退出上页CH3

8、甲苯甲苯C2H5乙苯乙苯CH2CH2CH3正丙苯正丙苯CHCH3CH3异丙苯异丙苯4.2单环芳烃的构造异构与命名返回下页退出上页CH3CH3 邻二甲苯邻二甲苯（1,2-二甲苯）二甲苯）（o-二甲苯）二甲苯）CH3CH3 间二甲苯间二甲苯（1,3-二甲苯）二甲苯）（m-二甲苯）二甲苯）CH3CH3 对二甲苯对二甲苯（1,4-二甲苯）二甲苯）（p-二甲苯）二甲苯）返回下页退出上页 若两个取代基不同时，则以其一为主，并以它相连的环上碳原子为第1位，在按最小数原则给另一个取代基编号。例如例如：CH3C2H5 3-乙基甲苯乙基甲苯（或（或3-甲基乙苯）甲基乙苯）返回下页退出上页CH3CH3CH3 连三甲

9、苯连三甲苯（1,2,3-三甲苯）三甲苯）CH3CH3CH3 偏三甲苯偏三甲苯（1,2,4-三甲苯）三甲苯）CH3CH3CH3 均三甲苯均三甲苯（1,3,5-三甲苯）三甲苯）返回下页退出上页 如果苯环上三个取代基不同时，则以各取代基的位次编号数值之和最小为原则来命名。例如：例如：CH2CH3CH(CH3)2CH31234562-甲基甲基-1-乙基乙基-4-异丙基苯异丙基苯返回下页退出上页 复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母体，苯环当作取代基来命名。CHCHCH3CH3CH2CH32-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷CHCH2 CHC苯乙炔苯乙炔返回CH3COOHNO2CH3CH3SO

10、3HHO苯乙烯苯乙烯3-3-甲基苯甲酸甲基苯甲酸2-2-硝基甲苯硝基甲苯3-3-甲基甲基-5-5-羟基苯磺酸羟基苯磺酸下页退出上页 当芳烃去掉一个氢原子后剩下的原子团叫芳基，用Ar(Aryl)表示。最常见和最简单的一价芳基有C6H5(苯基)，常用Ph(Phenyl)或表示:返回CH2CH3苯基苯基 苯甲基（苄基）苯甲基（苄基）邻甲苯基邻甲苯基 下页退出上页 一般都是无色液体，相对密度小于1；具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰；具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统；非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂；沸点随相对分子质量的增加而升高。返回下页退出上页返回 苯环是闭合

11、共轭体系，能量较低，不易进行加成和氧化反应而容易发生取代反应。但苯环又是不饱和体系，只要条件适合，苯环还是可以进行加成和氧化反应的，而且这类反应在有机化学工业中都很重要。下页退出上页(1)加氢苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。这是工业上制备环己烷的方法4.4.1 加成反应返回 苯在液氨中用碱金属和乙醇还原生成1,4环己二烯：+2H3Pt/175Na/C2H5OH液NH3伯奇（伯奇（BirchBirch）还原法）还原法 下页退出上页(2)加氯 在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。ClClClClClClCl2+3紫外线紫外线 六氯化苯也叫六氯化苯也叫

12、1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，分子式为六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6,简称简称六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。存毒性大，污染环境，已停止使用。4.4.1 加成反应返回下页退出上页4.4.2 氧化反应通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。H OO2HCHCCCOOOCO22+V2O5400500顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐返回顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐简称顺酐简称顺酐是重要的化工是重要

13、的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。4.4.2.1 4.4.2.1 苯环氧化反应苯环氧化反应下页退出上页苯环上如连有侧链，与氧化剂(如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等)作用，侧链可被氧化；氧化时，不论侧链是甲基或是其他烷基，最后都被氧化成为羧基，生成苯甲酸。CH3COOHCHCH3CH3KMnO4KMnO44.4.2 氧化反应返回4.4.2.2 侧链氧化反应下页退出上页 如果苯环上有两个烷基，则两个烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。CH3C2H5CH2CHCH3CH3COOHCOOHCH2CH3KMnO4KMnO4对苯二甲酸对苯二甲酸返回例如：下页退

14、出上页 与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。CH2COOHCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3KMnO4返回例如：下页退出上页 在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。CCl3CH3Cl2日光或加热日光或加热返回4.4.3 取代反应该反应可控制在一取代阶段(中间体苯甲基自由基稳定)。CHCl2Cl2日光或加热日光或加热CH2ClCl2日光或加热日光或加热苯甲基自由基4.4.3.1 4.4.3.1 苯环侧链氯化反应苯环侧链氯化反应下页退出上页-氢的溴代反应可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制

15、，也经历苄游离基中间体过程，产率达90%以上。CH2CH3CCNBrOOBrCHCH3CCNHOOCCI4+NBS返回下页退出上页 苯与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在催化剂（铁粉或卤化铁）的作用下加热，苯环上的氢原子可被氯和溴取代，生成相应的或。Cl2ClHCl+Fe或或FeCl35560Br2BrHBr+Fe或或FeCl35560(1)卤化反应返回4.4.3.2 4.4.3.2 苯环上氢的取代反应苯环上氢的取代反应下页退出上页 卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代物生成。Br2BrBrBrBr+22FeBr3邻二溴苯邻二溴苯对二溴苯对二溴苯二取代生成邻、二取代生成邻、对位产物对位产物

16、例如：返回下页退出上页 烷基苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，也发生环上卤代反应，主要的邻位和对位取代物，反应比苯容易。CH3Cl2CH3ClCH3Cl+22Fe或或FeCl3卤素引入苯环的活泼次序是：氟卤素引入苯环的活泼次序是：氟 氯氯 溴溴 碘碘返回例如：下页退出上页HNO3NO2H O+2浓浓H2SO45060如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯。NO2NO2NO2HNO3H O+2发烟发烟浓浓H2SO485100(2)硝化反应返回下页退出上页 烷基苯比苯容易硝化，如甲苯在30就可以硝化，主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。CH3NO2CH3CH3NO2HNO3+浓浓H2

17、SO430 硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到2,4,6-三硝三硝基甲苯，即基甲苯，即TNT炸药。炸药。返回 硝化反应在工业上有重要意义,在炸药、染料、香料领域应用广泛。下页退出上页(3)磺化反应 苯环上的氢原子可被磺酸基（SO3H）取代生成苯磺酸，称为磺化反应。如在较高温度下与发烟硫酸继续反应，则主要生成间苯二磺酸。SO3HH2SO4SO3HSO3H+（烟）（烟）708010发烟发烟H2SO4200245苯磺酸苯磺酸返回下页退出上页 烷基苯的磺化也较苯容易。如用硫酸在常温就可以使甲苯磺化，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。温度升高有利于对位体生成。CH3CH3S

18、O3HCH3SO3H+CH3SO3H浓浓H2SO4常温常温浓浓H2SO4100返回下页退出上页 常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中与等摩尔的氯磺酸作用，同样得到苯磺酸。若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯：若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯：SO2ClClSO3HH2SO4HCl+2+ClSO3HSO3HH Cl+CCl4返回氯磺酰化反应氯磺酰化反应苯磺酰氯苯磺酰氯下页退出上页 与卤化和硝化反应不同，磺化反应是可逆的。可逆的磺化反应在有机合成中很重要，可利用这个反可逆的磺化反应在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，

19、应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀待反应后再把稀 H H2 2SOSO4 4 加到产物中加热水解脱去磺基。加到产物中加热水解脱去磺基。SO3HOH2H2SO4+（98）SO3HH2SO4H O+2稀硫酸稀硫酸150200，压力，压力返回下页退出上页 芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤等作用，环上的氢原子被烷基和酰基 取代的反应分别叫做烷基化和酰基化反应，统称为付列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应，简称付-克反应。(4)烷基化和酰基化反应返回RCO下页退出上页烷基化反应:在无水三氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应生成烷基苯。C2H5HCH3CH

20、2BrBrAlCl3+常用的烷基化催化剂有常用的烷基化催化剂有无水三氯化铝无水三氯化铝、三氯三氯化铁化铁、三氟化硼三氟化硼、氯化锌氯化锌和和硫酸硫酸等，其中无水三等，其中无水三氯化铝的活性最强。烷基化剂除了氯化铝的活性最强。烷基化剂除了卤代烷卤代烷之外，之外，烯烃烯烃和和醇醇也常用作烷基化剂。也常用作烷基化剂。返回(4)烷基化和酰基化反应下页退出上页 工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯和异丙苯C2H5CH2CH2+AlCl3CHCH2CH3CHCH3CH3+AlCl3返回下页退出上页酰基化反应:在无水三氯化铝的作用下，芳烃与酰氯或酸酐进行反应生成芳酮。CH3CH3COClCOHCl+Al

21、Cl3乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮CH3COCH3COOHCH3CH3CCOOO+乙酸酐乙酸酐返回(4)烷基化和酰基化反应应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。下页退出上页烷基化反应和酰基化反应的比较当环上连有强吸电子基时(如硝基、磺酸基、酰基和氰基等)一般不发生反应；烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到多烷基取代苯，而酰基化反应则停止在一元取代物阶段；当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化；烷基化反应是一个可逆反应，因此在反应中常常发生歧化反应；酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多。

22、返回下页退出上页CH3CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH3CHCH3CH3+主要产物主要产物AlCl3CH3CH3+o-、p-、m-产物产物异构化异构化歧化歧化返回下页退出上页返回(5)氯甲基化反应 在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，苯环上的氢被氯甲基（-CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。+(CH2O)313HCIZnCI2CH2CI+OH2 -CH2Cl很容易转化为很容易转化为-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2NH2 等，在有机合成上等，在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。下页退出上页4.

23、5 亲电取代反应机理及定位规律4.5.1 亲电取代反应机理4.5.2 亲电取代反应的定位规律4.5.3 定位规律的解释4.5.4 定位规律的应用返回下页退出上页苯环上亲电取代反应可用下列通式表示：HENuEHNu+催化剂ENu：Cl2(Br2)、HNO3、H2SO4、RX、RCOX 等等4.5.1 亲电取代反应机理返回亲电试剂下页退出上页首先是亲电试剂分子ENu在催化剂的作用下离解成亲电的正离子E+和负离子Nu。ENuENu+_催化剂催化剂4.5.1 亲电取代反应机理返回下页退出上页X2FeFeX33+22X2FeX3X+FeX4+_卤卤 代：代：硝硝 化：化：在苯环上进行卤化、硝化、磺化、氯

24、甲基化和付-克反应时，亲电试剂在催化剂的作用下，按下列反应生成相应的亲电性的正离子。HNO3H2SO4NO2H3OHSO4+2+2_返回下页退出上页磺磺 化化:或或 者：者：H3OH2SO4H2SO4HSO4SO3+_+H2SO4OHSO3HOH2SO3HHSO4_+OH2SO3HSO3H3 O+返回下页退出上页付付-克反应克反应酰基化：酰基化：RXAlX3R+AlX4_+AlX3RCOXRCOAlX4+烷基化：烷基化：返回+-+CH2OHCI+ZnCI2CH2OH+ZnCI42222氯甲基化反应氯甲基化反应下页退出上页 正离子E+从苯环的电子中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成键，剩下的四

25、个电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成-络合物。EEHEHE+()+sp3杂化杂化络合物络合物 络合物络合物返回下页退出上页 当-络合物形成后便迅速失去一个质子形成取代物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态，恢复了芳香结构，体系能量降低，产物稳定。消除的质子与负离子消除的质子与负离子NuNu结合成副产物结合成副产物H+NuHNu+-sp2杂化杂化HEHEEH+()+返回下页退出上页亲电取代反应机理亲电取代反应机理返回动画下页退出上页苯亲电取代反应中的能量变化苯亲电取代反应中的能量变化返回下页退出上页CH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3+烷基化反应生成异构化产物

26、AlX3AlX4_CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2+重排重排更稳定更稳定返回下页退出上页定位基：取代苯在进行亲电取代反应时，原有的取代基对新取代基的进入有定位作用，原有的取代基称为定位基。定位规律：邻、对位定位基(也叫第类定位基)使新进入的基团主要进入邻位和对位，同时使苯环活化（卤素除外）；间位定位基(也叫第类定位基)使新进入的基团主要进入间位，同时使苯环钝化。4.5.2 亲电取代反应的定位规律返回下页退出上页(1)邻对位定位基 ON(CH3)2NH2OHONHCOCH3CH3CH3OCOCH3ClBrIC6H5结构特点：结构特点：取代基与苯环相连的取

27、代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷原子上一般只有单键或带负电荷按它们的定位强弱顺序排列如下:返回下页退出上页(2)间位定位基N(CH3)3NO2CNSO3HCHO+COOHCONH2NH3COCH3+结构特点：结构特点：取代基与苯环相连的取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷原子上一般具有重键或带正电荷按它们的定位强弱顺序排列如下：返回下页退出上页一元取代苯：一元取代苯：若取代基为第类定位基则生成邻、对位产物若取代基为第类定位基则生成间位产物(3)定位规律返回下页退出上页二元取代苯：二元取代苯：若两个取代基定位基的定位效应一致，则第三个取代基进入原两个取代基共同指向的位置(3

28、)定位规律返回NO2CH3下页退出上页二元取代苯：二元取代苯：若两个取代基定位基的定位效应不一致，且两取代基为不同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中第类定位基指向的位置。返回NO2CH3第第类类定位基定位基下页退出上页二元取代苯：二元取代苯：若两个取代基定位基的定位效应不一致，但两取代基为同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中具有较强定位作用的定位基指向的位置。返回CH3OMe定位作定位作用较强用较强下页退出上页邻、对位定位基:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化:CHHH_(+C)甲基具有推电子超共轭效应甲基具有推电子超共轭效应邻对位电子邻对位电子云密度较大云

29、密度较大4.5.3 定位规律的解释(1)电子效应返回下页退出上页当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生如下变化:NH2+(I I)NH2_(C):NH2_(结果)因为因为C I I 所以所以 邻对位电子邻对位电子云密度较大云密度较大返回下页退出上页间位定位基:当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化：NO2+(I I)NOO+(C)邻对位电子邻对位电子云密度减小云密度减小返回下页退出上页 当甲苯进行硝化时,亲电试剂（NO2）进攻甲基的邻对位生成-络合物()和();进攻间位时生成-络合物():()()HNO2CHHH+HNO2CHHH+CH3HNO2+较稳定较稳定(2)-络合物的稳定

30、性返回4.5.3 定位规律的解释()下页退出上页HECH3HECH3HECH3+CH3EHCH3EHCH3EH+亲电试剂亲电试剂进攻邻位进攻邻位亲电试剂亲电试剂进攻对位进攻对位和和工都工都 在和甲基相连的碳原子上带正电荷，因此这两在和甲基相连的碳原子上带正电荷，因此这两个共振结构的能量比较低，它们在共振杂化体中的参与或个共振结构的能量比较低，它们在共振杂化体中的参与或贡献也最大贡献也最大邻对位定位基的影响邻对位定位基的影响返回下页退出上页CH3HECH3HECH3HE+亲电试剂亲电试剂进攻间位进攻间位返回下页退出上页进攻甲基的邻位和对位所形成的中间体要比进攻间位所生成进攻甲基的邻位和对位所形成

31、的中间体要比进攻间位所生成的中间体能量更低，形成时所需的活化能也比较小。这样邻的中间体能量更低，形成时所需的活化能也比较小。这样邻位和对位发生取代的速度就快，从而使第二个取代基主要进位和对位发生取代的速度就快，从而使第二个取代基主要进入甲基的邻入甲基的邻 位和对位位和对位甲苯和苯亲电取代反应中能量变化比较甲苯和苯亲电取代反应中能量变化比较返回下页退出上页HEOHHEOHHEOHHEOH+OHEHOHEHOHEHOHEH+OHHEOHHEOHHE+八隅体八隅体结构，结构，稳定稳定亲电试剂亲电试剂进攻间位进攻间位亲电试剂亲电试剂进攻邻、进攻邻、对位对位邻对位定位基的影响邻对位定位基的影响返回下页退

32、出上页邻对位定位基的影响邻对位定位基的影响NH2HENH2HENH2HE+NH2EHNH2EHNH2EHNH2EH+HENH2HENH2HENH2HENH2+八隅体八隅体结构，结构，稳定稳定亲电试剂亲电试剂进攻间位进攻间位亲电试剂亲电试剂进攻邻、进攻邻、对位对位返回下页退出上页HNO2ONO+HNONO2O+HNO2ONO+当硝基苯进行硝化时,亲电试剂（NO2）进攻硝基的邻、对位时生成-络合物()和();进攻间位时生成-络合物():较稳定较稳定返回间位定位基的影响间位定位基的影响下页退出上页亲电试剂亲电试剂进攻对位进攻对位亲电试剂亲电试剂进攻邻位进攻邻位HENHENHENOOOOOO+-+NH

33、ENHENHEOOOOOO+-+和中硝基氮原子和它直接相连的碳原子都带有正电荷，这两个共振结构的能量特别高间位定位基的影响间位定位基的影响返回下页退出上页NHENHENHEOOOOOO+-+亲电试剂亲电试剂进攻间位进攻间位返回下页退出上页硝基苯和苯亲电取代反应中能量变化比较硝基苯和苯亲电取代反应中能量变化比较进攻硝基间位进攻硝基间位生成的碳正离生成的碳正离子中间体要比子中间体要比进攻邻位和对进攻邻位和对位生成的中间位生成的中间体碳正离子的体碳正离子的能量低，所以能量低，所以在硝基间位上在硝基间位上亲电取代反应亲电取代反应要比邻位和对要比邻位和对位上的亲电取位上的亲电取代反应要快代反应要快返回下

34、页退出上页ClNO2H:+ClHNO2:+HNO2Cl+当氯苯进行硝化时,亲电试剂（NO2）进攻氯原子的邻对位时生成-络合物(A)和(B);进攻间位时生成-络合物(C):(A)(C)较稳定较稳定返回卤原子的定位效应卤原子的定位效应(B)下页退出上页HEClHEClHEClHEClA+ClEHClEHClEHClEHB+ClHEClHEClHE+C八隅体八隅体结构，结构，稳定稳定亲电试剂亲电试剂进攻间位进攻间位卤原子的定位效应卤原子的定位效应亲电试剂亲电试剂进攻邻、进攻邻、对位对位返回下页退出上页卤苯和苯亲电取代反应中能量变化比较卤苯和苯亲电取代反应中能量变化比较返回下页退出上页BrNO2BrN

35、O2H2SO4HNO3NO2Br2FeBr3利用硝基的间利用硝基的间位定位效应位定位效应4.5.4 定位规律的应用返回下页退出上页COOHNO2CH3H2SO4HNO3COOHNO2CH3KMnO4COOH返回下页退出上页COOHBrNO2CH3H2SO4HNO3Br2FeBr3CH3KMnO4CH3NO2CH3BrNO2BrNO2COOH返回下页退出上页BrNO2BrOMeOMeH2SO4HNO3Br2FeBr3OMeNO2OMeBrNO2BrOMe返回下页退出上页CH3H2SO4HNO3CH3KMnO4CH3CH3NO2NO2COOHCOOHCH3CH3NO2COOHCOOH返回下页退出上

36、页v引入的取代基应尽量使定位效应一致引入的取代基应尽量使定位效应一致v尽可能先引入第一类定位基尽可能先引入第一类定位基注意注意返回下页退出上页课堂练习：1.比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。BrNO2C2H5ABCDDABC返回下页退出上页CH2NO2NO2NO2NO2C2H5ABCDDACB返回下页退出上页2.指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。CH3NO2N(CH3)3+COOHBr返回下页退出上页OMeCH3COOHNO2ClOH返回下页退出上页返回 两个或两个以上苯环彼此共用两个相邻的碳原子的芳烃，叫做稠环芳烃。稠环芳烃常见的为萘、蒽、菲，它们都是固体，比重大于1，许多稠环芳烃有

37、致癌作用。萘、蒽、菲是合成染料及药物的重要原料，稠环芳烃和苯一样也是平面型分子，具有SP2杂化及大键的共轭体系，与苯不同的是P轨道重迭程度并不完全相同，即电子云密度没有完全平均化，因此稠环分子中CC键长不完全相等。下页退出上页4.6.1 萘 萘是从煤焦油中提取的。纯净的萘是白色片状晶体，熔点80.5，沸点218，能挥发。萘有相当大的蒸气压，在室温下可升华。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂中。是重要的化工原料，也是常用的防蛀剂。返回下页退出上页4.6.1.1 4.6.1.1 萘的结构萘的结构 萘的分子式为C10H8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成的。X-射线分析表明萘与苯相似，

38、也具有平面结构，其碳碳键长既不同于典型的单键和双键，也不同于苯分子中的碳碳键，既有平均化趋势，但又不完全相等。返回动画下页退出上页萘的共轭结构萘的共轭结构萘分子中的碳原子都是sp2杂化轨道形成碳碳键，各碳原子剩下的一个p轨道从侧面互相重叠形成一个闭合共轭体系。返回下页退出上页0.142nm0.136nm0.139nm0.140nm12345678910 萘分子中，9、10两个碳原子的p轨道除了彼此重叠外，还分别和1、8及4、5碳原子的p轨道重叠。这样，萘分子中的电子云不是均匀地分布在四个碳原子上，碳原子之间的键长有所不同。返回下页退出上页CH3CH31,6-二甲基萘二甲基萘OHSO3H4-羟基

39、羟基-1-萘磺酸萘磺酸返回4.6.1.2 命名NO2-硝基萘硝基萘下页退出上页4.6.2 萘的化学性质返回下页退出上页萘很容易卤化，在铁催化下，将氯气通入萘的溶液中，主要得到-氯萘；与溴作用便生成-溴萘BrClClClH+Br2100Cl2，Fe（95）4.6.2.1 4.6.2.1 取代反应取代反应返回下页退出上页萘很容易硝化，其位的硝化比苯快750倍位比苯快50倍。因此，萘与混酸在常温时就能发生反应，主要生成-硝基苯。NO2HNO3NO2OH2+H2SO42550（5）（95）返回下页退出上页 -硝基萘是黄色针状晶体，熔点61 ,不溶于水,易溶于有机溶剂。将-硝基萘还原便得到-萘胺，它是一

40、种碱性物质，是合成偶氮染料的中间体。NO2 H NH2+Zn+HCl-萘胺萘胺返回下页退出上页 一元取代萘进行亲电取代时，如果这个基团在1位，则第二个基团进入4位；若原有基团在2位，则第二个基团进入1位。CH3NO2CH3HNO3，醋酸，醋酸80 1-硝基硝基-2-甲萘（甲萘（70 80 ）返回下页退出上页 当环上有一个间位基时，由于间位基的致钝作用第二个取代基主要进入异环的5位或8位。NO2NO2NO2NO2NO2+HNO3，H2SO40 1，5-二硝基萘二硝基萘1，8-二硝基萘二硝基萘返回下页退出上页萘的磺化反应是可逆反应，所得的产物与反应温度有关。SO3HH2SO4SO3HOH2OH2+

41、80 165 H2SO4，165-萘磺酸萘磺酸-萘磺酸萘磺酸返回下页退出上页萘在三氯化铁（或铁粉）和溴化钾的催化下，在氯乙酸反应生成-萘乙酸。ClCH2COOHCH2COOH+氯乙酸氯乙酸-萘乙酸萘乙酸FeCl3,KBr200218 返回下页退出上页 萘的芳香性比苯差，它比苯容易发生加成反应。用金属钠与醇作用产生的新生态氢就可使萘部分还原成四氢化萘，而苯不被还原。用催化加氢的方法可使萘进一步还原成十氢化萘。C2H5OHNaH2,Ni1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘4.6.2.2 4.6.2.2 加成反应加成反应返回下页退出上页 萘比苯容易氧化，用五氧化二钒和硫酸钾作催化剂，萘可

42、被空气氧化成邻苯二甲酸酐（简称苯酐）。OH2O2CCOOOCO2+292+44V2O5，K2SO4385390 邻苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成树脂、邻苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成树脂、增塑剂和染料等。增塑剂和染料等。4.6.2.3 4.6.2.3 氧化反应氧化反应返回下页退出上页 当萘的衍生物氧化时，所得产物取决于环上取代基的性质。NO2NH2NO2COOHCOOHHOOCHOOC H(O)(O)返回例如：下页退出上页4.6.3 蒽和菲返回 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构体。它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲

43、均是闭合共轭体系，碳碳键的键长不完全相等，环上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有芳香性，蒽的离域能为 349 kJmol-1，菲的离域能为 381.6 kJmol-1。苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。下页退出上页返回 蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点 216，沸点 340。它不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。在蒽分子中，在蒽分子中，1 1，4 4，5 5，8 8四个四个位置相等，称为位置相等，称为 -位；位；2 2，3 3，6 6，7 7四个位置相等，称为四个位置相等，称为 -位；位；9 9，10 10 两个位置相等，两个位置相等，称为称为 -位（或中位）。因位（或中位）。因此蒽

44、的一元取代物有三种。在此蒽的一元取代物有三种。在三个位置中，三个位置中，-位比位比 -位和位和 -位都活泼，所以反位都活泼，所以反应通常发生在应通常发生在 -位。位。89101234567蒽下页退出上页返回8910123456789101234567或 菲 菲是白色片状晶体，熔点 100，沸点 340，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。在菲分子中有五对相互对应的位置，即在菲分子中有五对相互对应的位置，即 1 1 与与 8 8，2 2 与与 7 7，3 3 与与 6 6，4 4 与与 5 5，9 9 与与 1010，因此菲的一元，因此菲的一元取代物有五种异构体。其中也是取代物有五种异构体。其中也是

45、 9 9，10-10-位比较活位比较活泼。泼。下页退出上页(1)几种芳烃性质比较共振能共振能/kJ/mol-1每个环共振能每个环共振能/kJ/mol-1化学反应性能化学反应性能氧化氧化还原还原加成加成活泼性活泼性返回难易152255152128127.2116.3349381.6下页退出上页BrHHBrBr2CCl4+09,10-二溴二溴-9,10-二氢化醌二氢化醌HHHH+H2亚 铬 酸 铜9,10-二氢化醌二氢化醌返回(2)蒽和菲的化学性质下页退出上页-蒽醌磺酸蒽醌磺酸H2SO4OOOOSO3H(烟)K2Cr2O7H2SO4OO9，10-蒽醌蒽醌 蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料

46、蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中其中-蒽醌磺酸尤为重要。蒽醌磺酸尤为重要。返回下页退出上页 菲具有芳香性，它的化学性质与萘相似，不同的是菲具有更大的不饱和性，容易发生加成反应，在9、10位显示出较大的活性。OOCrO3,CH3COOH9,10-菲醌菲醌返回菲醌是一种农药。可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。菲醌是一种农药。可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。下页退出上页4.6.4 致癌烃CH312342-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲12341,2,3,4-二苯并菲二苯并菲返回 在稠环芳烃中，有的具有致癌性，称为致癌烃。例如：3,4-苯并芘苯并芘12345678910芘芘下页退出上页125

47、61,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽CH310-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽CH3126345879106-甲基甲基-5,10-5,10-亚甲基亚甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽当蒽的9位或10位上有烃基时，其致癌性增强返回下页退出上页返回 富勒烯：是一族只有碳元素组成的笼状化合物。分子形状象个足球，也称足球烯。一般是指C60、C70、C50等一类化合物的总称。富勒烯（fullerene）从组成看：富勒烯是碳的从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无机化合同素异性体，属无机化合物，但富勒烯及其衍生物物，但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像分子结构和化学性质又像芳香烃分子，因此也可以芳香烃分子，因此

48、也可以归属于有机化合物。归属于有机化合物。C60下页退出上页返回柯尔(R.F.Carl，美国)、斯莫利(R.E.Smalley，美国)、克鲁托(H.W.Kroto，英国)，因发现碳元素的第三种存Robert.F.Curl R.E.SmalleyH.W.Kroto在形式C60(富勒烯、巴基球)而获1996年诺贝尔化学奖。下页退出上页返回0.1391nm0.1445nm60 60 个碳原个碳原子采用近似子采用近似 spsp2 2 杂化轨杂化轨道道未杂化的未杂化的 p p 轨道形成一轨道形成一个非平面的个非平面的共轭离域大共轭离域大 键键1212个正个正五边形五边形20 20 个正六个正六边形，类似

49、边形，类似苯的结构苯的结构C60 化学性质比较稳定，具有部分芳香性。化学性质比较稳定，具有部分芳香性。C60的结构：下页退出上页返回在碳球中嵌入金属和稀有在碳球中嵌入金属和稀有惰性气体，可以用它们制惰性气体，可以用它们制成新的超导材料，也可以成新的超导材料，也可以创造出新的有机化合物或创造出新的有机化合物或新的高分子材料。新的高分子材料。金属富勒烯金属富勒烯C60有润滑性，可能成为有润滑性，可能成为超级润滑剂。金属掺杂超级润滑剂。金属掺杂的的C60有超导性，是有发有超导性，是有发展前途的超导材料。展前途的超导材料。C60还可能在半导体、催化还可能在半导体、催化剂、蓄电池材料和药物剂、蓄电池材料

50、和药物等许多领域得到应用。等许多领域得到应用。下页退出上页美国著名建筑设计师Buckminster Fuller 返回下页退出上页苯环之间以一键相连。例如：例如：联苯联苯1234561,4-联三苯联三苯1234651,3-联三苯联三苯返回4.8 多环芳烃下页退出上页返回 联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，化学性质与苯相似，而苯基是邻对位定位基，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。取代基主要进入苯基的对位，同时也有少量的邻位产物生成。受空间位阻的影响，邻位产物较少。化学性质:下页退出上页可以看作是脂肪烃分子中的氢原子被苯环取代的产物。例如：例如：CH2二苯甲烷二苯甲烷CH三苯甲烷三