1、Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory1Chapter 5 微微 扰扰 理理 论论Perturbation TheoryPerturbation TheoryChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory2引 言引 言 前面讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定前面讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定格方程求得了一些简单问题的解。格方程求得了一些简单问题的解。在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能求出
2、薛定格方程精确解的问题是极少的。例如一个氦求出薛定格方程精确解的问题是极少的。例如一个氦原子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中，原子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中，用近似方法求薛定格方程近似解就显得尤为重要用近似方法求薛定格方程近似解就显得尤为重要。如如:（1 1）一维无限深势阱问题；）一维无限深势阱问题；（2 2）线性谐振子问题；）线性谐振子问题；（3 3）势垒贯穿问题；）势垒贯穿问题；（4 4）氢原子问题。）氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。这些问题都给出了问题的精确解析解。Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Pertu
3、rbation Theory3 近似方法很多，近似方法很多，微扰方法微扰方法和和变分法变分法就是其中两就是其中两种重要种重要的的近似方法。微扰方法又视其哈密顿算符是近似方法。微扰方法又视其哈密顿算符是否与时间有关分为否与时间有关分为定态微扰定态微扰和和非定态微扰非定态微扰两大类。两大类。近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。近似方法的出发点近似方法的出发点:Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory4
4、5.15.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 Non degenerate perturbation theory of stationery state 5.25.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论 Degenerate perturbation theory 5.35.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应 First order Stark effect of hydrogen atom5.45.4 变分法变分法 Variational Method 5.55.5 氦原子基态氦原子基态 Ground State to Helium Atom5.65.6 与时间有
5、关的微扰理论与时间有关的微扰理论 Perturbation theory with time讲授内容讲授内容Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory55.65.6与时间有关的微扰理论与时间有关的微扰理论 Perturbation theory with time 5.75.7 跃迁几率跃迁几率 Transition Probability5.65.6与时间有关的微扰理论与时间有关的微扰理论 Perturbation theory with time 5.75.7 跃迁几率跃迁几率 Transition Probabil
6、ity5.85.8光的发射和吸收光的发射和吸收 Light emission and absorption5.95.9选择定则选择定则 Selection ruleChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory6学习要求学习要求：a a了解由初态了解由初态 跃迁到末态跃迁到末态 的概率表达式，的概率表达式，特别是常微扰和周期性微扰下的表达式；特别是常微扰和周期性微扰下的表达式；b b理解由微扰矩阵元理解由微扰矩阵元 可以确定选择定则；可以确定选择定则；c c理解能量与时间之间的不确定关系：理解能量与时间之间的不确定关系：。d
7、 d理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子 内电子由内电子由 态跃迁到态跃迁到 态的辐射强度均与矩阵元态的辐射强度均与矩阵元 的模平方成正比，由此可以确定偶极跃迁中角量子的模平方成正比，由此可以确定偶极跃迁中角量子数和磁量数的选择定则。数和磁量数的选择定则。if0f iH E th iffir5.5.了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。3.3.了解定态微扰论的适用范围和条件；了解定态微扰论的适用范围和条件；1.1.重点重点掌握非简并定态微扰理论。掌握非简并定态微扰理论。要求掌握非简并定要求掌握非简并定 态微扰波函数一级修
8、正和能级一、二级修正的计算。态微扰波函数一级修正和能级一、二级修正的计算。2.2.对于简并的微扰论，能掌握零级波函数的确定和对于简并的微扰论，能掌握零级波函数的确定和 一级能量修正的计算。一级能量修正的计算。4.4.关于与时间有关的微扰论要求如下：关于与时间有关的微扰论要求如下：Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory75.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论一、基本方程一、基本方程 设设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格方程为方程为 (0)HHH(2)(2
9、)nnnHE(1)(1)当当 比较复杂，方程比较复杂，方程(1)(1)难求解时，将写成：难求解时，将写成：HH)0()0()0()0(nnnEH(3)(3)其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以下方程求出数由以下方程求出(0)H而相对很小，可视为加在而相对很小，可视为加在 上的微扰。现在的上的微扰。现在的任务是通过任务是通过 和，求出相应的修正项以得到和，求出相应的修正项以得到和和的近似解的近似解，为此，引入一个很小的实数，为此，引入一个很小的实数 ，并将并将 表示为表示为H(0)HH 0nEHChapter 5.Perturbation The
10、oryChapter 5.Perturbation Theory8)1(HH (4)(4)(0)(1)2(2)()kknnnnnEEEEE(5)(5)(0)(1)2(2)()kknnnnn(6)(6)将以上几式代入（将以上几式代入（1 1）式得）式得：相应地相应地,将将 和和 表为实参数表为实参数 的级数形式的级数形式：nEn 将此式展开，便得到一个两边均为将此式展开，便得到一个两边均为 的幂级数等的幂级数等式，此等式成立的条件是两边式，此等式成立的条件是两边 同次幂的系数应相同次幂的系数应相等，于是得到一列方程：等，于是得到一列方程：(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)(0)
11、(1)2(2)()()()()nnnnnnnnnHHEEE (7)(7)5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1 1）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory9 由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得能由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得能量和波函数的近似解量和波函数的近似解.的引入只是为了的引入只是为了从从方程方程(7)(7)按数量级分出按数量级分出(8)(8)、(9)(9)、(11)(11)等等方程，方程，达到此达到此目的后，便目的后，便可省可省去去 。方程方程(5)(5)和和(6)
12、(6)便写成便写成 (0)(0)(0)(0)(0)(1)(1)(1)(0)(0)(0)(2)(1)(1)(1)(2)(0)(0)(0)()(1)(1)(1)(2)(2)()(0)()08()()9()()10()()nnnnnnnnnnnnkkkknnnnnnnnHEHEHEHEHEEHEHEEE20k:1:(11)5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续2 2）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory10(1)HH(14)为一级修正为一级修正，11nnE、为二级修正为二级修正 22nnE、kknn
13、E、为为 级修正级修正k(0)(1)(2)()knnnnnEEEEE(0)(1)(2)()knnnnn(12)(13)二、一级修正二、一级修正当当 非简并时，非简并时，属于属于 的本征函数只有一个，它的本征函数只有一个，它就是波函数的零级近似。就是波函数的零级近似。（设设已归一化已归一化）。）。0nE 0n 0n 0nE 0H5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续3 3）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory110)()()1(*)0()0()0()1()0()0(*)0(dEHdEHnnnnn
14、n 为求为求 ，以，以 左乘（左乘（9 9）式两边，并对空间积分：）式两边，并对空间积分：1nE 0n注意到注意到 是厄米算符，是厄米算符，是实数，有是实数，有 0H 0nE 001nnHd 001001nnnnnHdEd（1515）(0)*(0)(0)(1)()nnnHEd(1)(0)*(0)(0)*(0)nnnnnEdHd nnnnnHdHE)0(*)0()1(能量的一级修正值能量的一级修正值 等于等于 在在 态中的平均值。态中的平均值。(1)nEH)0(n再注意再注意 的正交归一性，由（的正交归一性，由（1 1）式得）式得 0n5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续
15、4 4）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory12已知已知 后，由（）式可求波函数的一级修正后，由（）式可求波函数的一级修正 。)1(nE)1(n将将 按按 的本征函数系展开的本征函数系展开)1(n)0(H(0)l(1)(1)(0)1nllla 根据态迭加原理，展开系数根据态迭加原理，展开系数 可为任意常数，故可为任意常数，故可以选取可以选取 ，使得展开式中不含，使得展开式中不含 项，即项，即使使 ，则上展开式可改写为则上展开式可改写为)1(la0)1(na)0(n0)0()1(nnanlllna)0()1()1(1
16、)(1)(0)nllla oror(1(1)代入（代入（9 9）式得）式得5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续5 5）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory13 (0)(1)(0)(0)(1)(0)(1)(0)(0)lllnllnnnllE aEaEH以以 左乘，并积分，并注意左乘，并积分，并注意 的正交归的正交归一性一性 得到：得到：(0)*()mmn(0)l(0)*(0)mlm lddHaEEnmmllnll)0(*)0()1()0()0()(（1717）令微扰矩阵元令微扰矩阵元 dHHn
17、mmn)0(*)0(（1 1）mnmmnHaEE)1()0()0()(则则 :(1)(0)(0)mnmnmHaEE（1919）5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续6 6）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory14代入（代入（1616）式，得波函数的一级修正）式，得波函数的一级修正)0()0()0()1(mmnmnnmnEEH（2020）作展开：作展开：(2)(2)(0)nllla21将将(21)(21)代入（代入（1010）式，可得到）式，可得到dHEEHdHEmnmnmnmnnn)0(*)0
18、()0()0()1(*)0()2()0()0(2|mnnmmEEH5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续7 7）三、高级修正（能量的二级修正）三、高级修正（能量的二级修正）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory15于是，能量的二级近似于是，能量的二级近似波函数的一级近似波函数的一级近似2(0)(0)(0)|nmnnnnmnmHEEHEE（）(0)(0)(0)(0)mnnnmmnmHEE（）(1)(1)(0)(0)(0)(0)lnnlllllnlHaEE（）（）)0()2()2(lllna（）（）
19、将将波 函 数 的 二 级 修 正波 函 数 的 二 级 修 正5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续8 8）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory16代入（代入（1010）式，可得）式，可得nl 其中其中用用 乘以上式，再积分乘以上式，再积分(0)*()mmn(0)(0)(0)(2)()lnlla HE(1)(1)(2)(0)(0)()lnlnnlaHEE(0)(0)(0)(2)0()lmnllaHEd (1)(1)(2)(0)0(0)0()lmnlnmnlaHEdEdmllmd)0(*)0(
20、利用后，上式可写成利用后，上式可写成(0)(0)(1)(1)(2)()llnm llm lnm lllaEEaHE=05.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续9 9）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory17)0()0()1()1()1()0()0()2(1nmmnmlllmnmEEaEHaEEa(0)(0)(0)(0)(0)(0)2()()()m ll nnnm nlnmnlnmHHHHEEEEEE(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)2()()()mllnmnnnmmmlmnmnln
21、mH HH HEEEEEE(2)(2)(0)nmmma(0)(0)(1)(1)(1)(2)()mmnlm lmnlaEEa Ha E 5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1010）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory18 不能判别级数是否收敛，因不知级数的一般项不能判别级数是否收敛，因不知级数的一般项,故要故要求后项远小于前项，即求后项远小于前项，即1)0()0(mnmnEEH)()0()0(mnEE（2626）5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1111）四、微扰理
22、论适用的条件四、微扰理论适用的条件Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory19Ex.Ex.Solve:哈密顿量哈密顿量 2220212xmmPH本征函数本征函数 2 21(0)2()()xnnnxN eHx 设一维谐振子受到设一维谐振子受到 的微扰（为实参的微扰（为实参数，且数，且 ),),用微扰法求能量的一级修正。用微扰法求能量的一级修正。2Hx121!2nNnnm2递推关系递推关系 0)(2)(2)(11nnnnHHH)(x能量一级修正能量一级修正 等于微扰算符等于微扰算符 在无微扰本征在无微扰本征函数函数 中的平
23、均值：中的平均值：)1(nEH(0)nx方法一：用微扰公式求解方法一：用微扰公式求解：Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory20dxHEnnn)0(*)0()1(2 222222223()()xnnnnNNxeHxdxe Hd 由递推关系由递推关系)()1()()21()(41)(222nnnnHnnHnHH 2mnmne H x H x dx22(1)()()nnn neHHd 222(1)2311()()()()()42nnnnnnNEe HHdne HHd 5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（
24、续（续1212）2:mnmnmnmnxx d x N NeHx Hx d x正交归一条件Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory212(1)2231()()2nnnEnN eHd21122nnm波函数的一级修正：波函数的一级修正：)()()0()0()0()1(xEEHxmmnmnmndxxxxHnmmn)()()0(2*)0()(nm 2 22()()xmnmnN NeHx x Hx dx5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1313）223()()mnmnN NeHHd Chapter 5.P
25、erturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory22 222311()()(1)()42mnmnnnN Ne HHnHnnHd,2,2222(1)142nnm nm nm nnnNn nNnNN)()0()0()0()1(xEEHmmnmnmn(0),2,22(0)(0)22(1)11()42nnmnmnmnmmnmnnNnnNnxEENN5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1414）)0(2)0()0(222)0(2)0()0(222)()1()(4nnnnnnnnnnEExNNnnEExNN)()2)(1()()1(4)
26、0(2)0(22xnnxnnmnnChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory23方法二：用变换哈密顿算符求解：方法二：用变换哈密顿算符求解：2222212xmmmPH0H2222122PHmxxm222212xmmP这是一个标准的一维线性谐振子的能量算符这是一个标准的一维线性谐振子的能量算符 其中其中 PP m2225.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1515）2112122nEnnm本征本征能量能量22222241121mmm因因Chapter 5.Perturbation TheoryChap
27、ter 5.Perturbation Theory24故故 223111222 2nEnnnmm有微扰时，有微扰时，能量的一能量的一级级修正修正无微扰谐无微扰谐振子能量振子能量5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1616）能量的二能量的二级修正级修正Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory25若若 为度简并，则有个本征函数为度简并，则有个本征函数满足方程满足方程)0(nEkkk,21iniEH)0()0(1,2,)ikijjid*且正交归一且正交归一根据迭加原理，这个本征函数的任意线性组合根据迭
28、加原理，这个本征函数的任意线性组合仍是仍是 属于属于 本征值的本征函数本征值的本征函数.因而因而,可由可由这这 个个本征函数线性组合构成零级近似波函数：本征函数线性组合构成零级近似波函数：k 0H)0(nEkkiiinC1)0()0(（）（）5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论将将（）（）代入微扰理论的基本方程：代入微扰理论的基本方程：)0()1()1()0()0()()(nnnnEHEH问题是零级近似波问题是零级近似波函数如何取？函数如何取？Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory26 左乘后，再
29、积分左乘后，再积分*l 1(0)(0)(0)(1)1()()knniniiHECHE 得到：得到：1(0)(0)(0)(1)1()klnnilinliiHEdCHdEd0iilinliCEH0)()0()1(（3 3）(1)(0)111211(1)(0)212222(1)(0)120 nknkkkkknkHEHHcHHEHcHHHEc （）（）排列成矩阵形式排列成矩阵形式（2 2）*liliHHd l i5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论（续（续1 1）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory27
30、方程组方程组(3)(3)有非零解的条件是系数行列式等于零有非零解的条件是系数行列式等于零,即即(1)11121(1)21222(1)120 nknkkkkknHEHHHHEHHHHE（）（）)1(njE由由(2)(2)式分别求出式分别求出 ，代入久期方程（，代入久期方程（5 5）式，可求）式，可求得得 的根的根 ，此即为能量的一级，此即为能量的一级修正。修正。liH)1(nE),2,1(kjk)0(nEnkEnjE2nE1nE能量的一级近似：能量的一级近似：)1()0(njnnjEEE（6 6）5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论（续）（续）Chapter 5.Pertur
31、bation TheoryChapter 5.Perturbation Theory28 (1).(1).若若 的的 个根个根 都不相等，则一级微扰都不相等，则一级微扰将简并度完全消除；如果要求二级修正，再应用非将简并度完全消除；如果要求二级修正，再应用非简并微扰方法进行。简并微扰方法进行。1nE(1)njEk (2).(2).若若 的的 个根部分相等，则简并度部分解除，个根部分相等，则简并度部分解除，这时须再次利用简并微扰法考虑能量二级修正才有可这时须再次利用简并微扰法考虑能量二级修正才有可能进一步解除简并，依次进行下去，直到简并度完全能进一步解除简并，依次进行下去，直到简并度完全消除。消除
32、。1nEk().).若若 的的 个根完全相等，则一级微扰不能消个根完全相等，则一级微扰不能消除简并，必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。除简并，必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。1nEk求 零 级 近 似 波 函 数求 零 级 近 似 波 函 数 讨论讨论 将能量一级修正将能量一级修正 的的 个根分别代回方程（个根分别代回方程（4 4）1nEk5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论（续）（续）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory29 00njjiiiC(7)即即(1)(0)111211(1)(0
33、)212222(1)(0)120 njkjnjkjkkkknjkjHEHHcHHEHcHHHEc 由此分别求得由此分别求得 组组 的值，即可求得零级近似波函数的值，即可求得零级近似波函数k 0ijC而这组而这组 中，至少有一个要用归一化条件求得中，至少有一个要用归一化条件求得)0(jiC(0)*(0)(0)*(0)*11ffninjijdCCd(0)*(0)iji jCC(0)*(0)ijijCC(8)5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论（续）（续）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory30微扰矩
34、阵元微扰矩阵元(0)*(0)nnHHd(10)从而求得从而求得波函数的波函数的一级修正一级修正)0()0()0()1(nnEEH(11)简并消除后，再可按非简并情况作！简并消除后，再可按非简并情况作！(0)*(0)nnHHd 00ijijijCCHd(0)*(0)11fiijjijCHC(1)(0)2|1jC(9)当则有当则有i j如考虑如考虑 的一级的一级修正修正 ，则有，则有niE(1)niE(1)(0)1()0fninHEC5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论（续）（续）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbati
35、on Theory31在没有外场作用的情况下，氢原子中的电子所受到在没有外场作用的情况下，氢原子中的电子所受到的是原子核球对称库仑场的作用，其哈米顿算符、能的是原子核球对称库仑场的作用，其哈米顿算符、能级和本征函数为：级和本征函数为：2222 eHmr42222nme zEn(,)()(,)nlmnllmrR r Y 这里能级由主量子数决定，与和无关，第这里能级由主量子数决定，与和无关，第个能级个能级 是是 度简并度简并的的。2nnEnlmn19131913年德国物理学家斯塔克发现，处于外电场中年德国物理学家斯塔克发现，处于外电场中的原子，其光谱发生分裂。不难理解：的原子，其光谱发生分裂。不难
36、理解：谱线分裂是由谱线分裂是由于能级分裂引起，而能级的分裂是由于系统的某种对于能级分裂引起，而能级的分裂是由于系统的某种对称性受到破坏的结果。称性受到破坏的结果。5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory32 设外电场设外电场 是均匀的，方向沿是均匀的，方向沿 轴。由于一般外场轴。由于一般外场强度在强度在 伏伏/米，而原子内的场强约为米，而原子内的场强约为 伏伏/米，故米，故外电场可视为微扰，则外电场可视为微扰，则:7101110z 0HHH 22022eHmr
37、 cosHere ze r 当当 时，时，（波尔半径）（波尔半径）2n0224)0(288aemeE202ame对应四个状态：对应四个状态：5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续1 1）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory33将零级近似波函数将零级近似波函数 作展开作展开(0)2（5.3-4）0000322120000322221000322321100322421 10011()(2),4 211()()cos,4 211()()sin,811()()sin.8rararairair
38、eaareaareeaareeaa4(0)(0)21iiiC5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续2 2）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory34由由 算得的不为零的矩阵元算得的不为零的矩阵元*jijiHHd*122112HHHd032000112coscossin32rarreerrdrd daaa 002024040sincos2320dddreraraear040400223232dreraraear03e a10!:naxnnx edxa公式其余矩阵元均为零。其余矩阵元均为零。
39、5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续3 3）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory35将以上矩阵元代入代数方程组将以上矩阵元代入代数方程组(1)(0)2()0 jijiiiHEC并写成矩阵形式：并写成矩阵形式：5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续4 4）有久期有久期方程方程:(1)20(1)02(1)2(1)23003000000000Ee ae aEEE(1)(0)201(1)(0)022(1)(0)23(1)(0)243003000000000Ee
40、aCe aECECEC（）（）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory36(1)2(1)22220()()(3)0EEe a得到四个根：得到四个根：(1)2.10(1)2.20(1)(1)2.32.43300 Ee aEe aEE5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续5 5）(0)(0)2120(0)(1)(0)(0)2222220(0)(0)(0)2324233EEe aEEEEEe aEEE能级一级近似能级一级近似能级分裂导致谱线分裂能级分裂导致谱线分裂Chapter 5.Pertur
41、bation TheoryChapter 5.Perturbation Theory37)0(2E)0(1E)0(1E)0(2E0)0(23eEaE0)0(23eEaE5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续6 6）再将再将 的四个根分别代入上的四个根分别代入上（）（）式：式：)1(2E（1 1）当）当 时，有：时，有：(1)(1)22.103EEe a)0(2)0(1CC0)0(4)0(3 CC则与能级则与能级 对应的零级近似波函数为对应的零级近似波函数为0)0(23aeEChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturb
42、ation Theory382)0(21)0(1)0()0(1.2CCCiii)(210200)0(1 C（2 2）当时）当时 ，有，有0)1(2.2)1(23aeEE)0(2)0(1CC0)0(4)0(3CC5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续7 7）则与能级则与能级 对应的零级近似波函数为：对应的零级近似波函数为：(0)203Ee a)(210200)0(1)0(2.2 CChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory39则与能级则与能级 对应的零级近似波函数为：对应的零级近似波函数为：)
43、0(2E11.2)0(4211)0(34)0(43)0(3)0(4.2)0(3.2CCCC0)0(2)0(1 CC（3 3）当时）当时 ，有，有0)1(4.2)1(3.2)1(2EEE而而 和和 不同时为零不同时为零)0(4C)0(3C说 明说 明iiCd1|2)0()0(2*)0(2正交归一化条件正交归一化条件 5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续8 8）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory40 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法
44、。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值值基态能量。基态能量。设设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开展开nnna5.4 5.4 变分法变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所所算出的能量算符算出的能量算符 的平均值，总是不小于体系的基的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当态能量，只有当 恰是体系的基态本征函数恰是体系的基态本征函数 时时 的平均值才等于基
45、态能量的平均值才等于基态能量 。H0H0E体系能量的平均值为体系能量的平均值为dAH*nmnmnmdHaa,*Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory41*,mnnmnm na a Ed nEE 0nna1|2*2|m nn mnnnmnna a EaE2200|nnnnnHaEEaE 据此，可以选取含有参量据此，可以选取含有参量 的尝试函数的尝试函数 算出算出 的平均值的平均值()HdHH)()()(*求的求的 极小值极小值)(H0)(dHdmin0HE 所得结果即是所得结果即是 的近似值的近似值0E5.4 5.4
46、变分法变分法 （续（续1 1）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory42 说明：说明：从应用来讲，变分法的价值在于：根据具体从应用来讲，变分法的价值在于：根据具体问题在物理上的特点，先对波函数作某种限制（即选问题在物理上的特点，先对波函数作某种限制（即选择某种在教学形式上比较简单，在物理上也较合理的择某种在教学形式上比较简单，在物理上也较合理的试探波函数），然后求出该试探函数形式下的能量平试探波函数），然后求出该试探函数形式下的能量平均值均值 ，并取极值，从而定出在所取形式下的最佳，并取极值，从而定出在所取形式下的最
47、佳的波函数，用以作为严格解的一种近似。的波函数，用以作为严格解的一种近似。H1/212220()xex补充习题：补充习题：对于非简谐振子，对于非简谐振子，取试探波函数为，取试探波函数为22422dHaxmdx 为参数，用变分法求基态能量为参数，用变分法求基态能量（答：答：）3/12/123/4243am5.4 5.4 变分法变分法 （续（续2 2）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory435.5 5.5 氦原子基态（变分法）氦原子基态（变分法）当把核视为静止时，当把核视为静止时，氦原子的哈米顿算符氦原子的哈米顿算符可
48、表示为可表示为2222222212122222sssHmmeeerrr e12r1r2ree2动 能动 能势能势能相互作用能相互作用能 在不考虑氦原子中两个电子的相互作用能时，两在不考虑氦原子中两个电子的相互作用能时，两个电子在核电场中运动，其哈米顿算符为：个电子在核电场中运动，其哈米顿算符为：Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory44 2202212122222sseeHmmrr 222211122222sseemrmr 其基态本征函数可用分离变量法求得，是两个类其基态本征函数可用分离变量法求得，是两个类氢原子基态
49、本征函数的乘积氢原子基态本征函数的乘积1203()121001100230(,)()()zrrazr rrrea 在氦中两个电子间有相互作用时，由于两电子相互屏在氦中两个电子间有相互作用时，由于两电子相互屏蔽，则核的有效电荷是蔽，则核的有效电荷是 ,不是不是 。因此，把。因此，把中的中的 看作是参量，而看作是参量，而 作为尝试波函数。作为尝试波函数。ze ze),(21rrz),(21rr5.5 5.5 氦原子基态（变分法）氦原子基态（变分法）（续（续1 1）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory45求平均值：求平均
50、值：*121212(,)(,)H zr r Hr r d d 12120023()()221230()2zzr rr raazeeam 21)(2122)(2212210210112ddereerrerrazsrrazs0202022854azeazeazesss（5.5-145.5-14）由变分法求由变分法求 的最小值的最小值H5.5 5.5 氦原子基态（变分法）氦原子基态（变分法）（续（续2 2）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory4608542)(020202aeaeazedzzHdsssmin271.691
