1、1第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化2.1 颗粒物与水之间的迁移颗粒物与水之间的迁移2.2 水中颗粒物的聚集水中颗粒物的聚集2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀2.4 氧化和还原氧化和还原2.5 配合作用配合作用水环境水环境化学化学第三章第三章 水环境化学水环境化学22.3 溶解和沉淀溶解和沉淀l溶解溶解/沉淀对迁移过程的影响沉淀对迁移过程的影响l溶解溶解/沉淀沉淀影响影响金属化合物金属化合物溶解度溶解度，溶解度溶解度决定决定随水随水迁移能力迁移能力l溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小l溶解溶解/沉淀理论沉淀理论 l溶解溶解
2、/沉淀受沉淀受反应平衡反应平衡和和反应速率反应速率控制控制(化学热力学和动力学控制化学热力学和动力学控制)l固液固液平衡体系平衡体系中，用中，用溶度积溶度积来表征溶解度来表征溶解度l天然水体：天然水体：矿物质的溶解矿物质的溶解/沉淀作用沉淀作用遵守溶度积遵守溶度积原则原则第三章第三章/第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化32.3.1 溶解度和溶度积溶解度和溶度积l溶解度溶解度 定义：定义：在一定在一定温度温度下，达到下，达到溶解平衡溶解平衡时，时，一定量一定量的溶剂中的溶剂中所溶解的所溶解的溶质的质量溶质的质量 表示方法：表示方法：某温度下某温度下，饱和溶液饱和溶液中
3、每中每100g水中所溶解的水中所溶解的溶质质量溶质质量。l溶解度对迁移能力的影响溶解度对迁移能力的影响 金属化合物在水中的迁移能力可以用金属化合物在水中的迁移能力可以用溶解度溶解度来衡量来衡量 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀42.3.1 溶解度和溶度积溶解度和溶度积l 溶解性：溶解性：根据溶解度分为根据溶解度分为可溶可溶、微溶微溶和和难溶难溶（以（以1g和和0.1g为为界）界）l 水体中常见无机化合物的溶解性水体中常见无机化合物的溶解性 氢氧化物氢氧化物氨、碱金属、氨、碱金属、Ba(O
4、H)2可溶可溶；Ca(OH)2、Sr(OH)2微溶微溶；其余；其余难溶难溶（注：（注：Ca、Sr、Ba是碱土金属）是碱土金属）硫化物硫化物(NH4)2S、碱金属、碱土金属、碱金属、碱土金属可溶可溶；其余；其余难溶难溶 碳酸盐碳酸盐(NH4)2CO3、碱金属（、碱金属（Li除外）除外）可溶可溶；其余；其余难溶难溶第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀5l溶度积溶度积溶解和沉淀过程溶解和沉淀过程：难溶电解质放入水中，发生：难溶电解质放入水中，发生溶解和沉淀溶解和沉淀两两个过程。这两个过程的重要性受个过程。这两个过程的重要性受平衡关系平衡关系和和反应速率反应速率控制控制(化化学热力
5、学和动力学控制学热力学和动力学控制)溶解溶解-沉淀平衡：沉淀平衡：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)平衡常数平衡常数Ksp=Am+nBn-m Ksp是溶解沉淀平衡的是溶解沉淀平衡的标准平衡常数标准平衡常数，叫，叫溶度积常数溶度积常数，简称，简称溶度积溶度积。2.3.1 溶解度和溶度积溶解度和溶度积第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀6l溶度积溶度积l例如：例如：达到平衡时，溶度积（平衡常数）达到平衡时，溶度积（平衡常数）Ksp=Ba2+SO42-l在天然水体中矿物质的溶解和沉淀作用在天然水体中矿物质的溶解和沉淀作用遵守溶度积原则遵守溶度积原则l溶度积与溶解度：
6、溶度积与溶解度：固液固液平衡体系平衡体系中，一般中，一般用溶度积来用溶度积来表征溶解度表征溶解度2.3.1 溶解度和溶度积溶解度和溶度积BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解溶解沉淀沉淀第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀72.3.2 氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物l氢氧化物溶解氢氧化物溶解/沉淀平衡沉淀平衡 Me(OH)n(s)Men+nOH-Ksp=Men+OH-n Men+=Ksp/OH-n H2O H+OH-Kw=H+OH-OH-=Kw/H+代入上式得代入上式得 Men+=KspH+n/Kwn lg Men+=lgKsp+nlgH+-nlgKw
7、lg Men+=lgKsp-npH-nlgKw 式中：式中：n为金属离子所带电荷数（即直线斜率）；为金属离子所带电荷数（即直线斜率）；Men+为金属离子平衡浓度（即饱和浓度）为金属离子平衡浓度（即饱和浓度）第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀82.3.2 氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物lg Men+=lgKsp-npH-nlgKw l 氢氧化物的饱和浓度氢氧化物的饱和浓度与与pH关系关系同价金属离子的各线均同价金属离子的各线均有有相同的斜率相同的斜率右边斜线右边斜线金属离子金属离子饱和饱和浓度高于左边斜线浓度高于左边斜线；溶溶解度亦大于左边斜线解度亦大于左边斜线第三章第三
8、章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀9l氢氧化物溶液的金属离子总浓度氢氧化物溶液的金属离子总浓度关系式关系式 lgMen+=lgKsp-npH-nlgKw 并并不能完全反映不能完全反映氢氧氢氧化物的化物的溶解度（或者总浓度）溶解度（或者总浓度）固体能与羟基形成金属离子配合物固体能与羟基形成金属离子配合物Me(OH)z n-z(z=1,.,m)金属离子总浓度：金属离子总浓度：mZ=1MeT Men+Me(OH)zn-z第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀2.3.2 氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物102.3.2 氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物l金属氧化物溶解金属氧
9、化物溶解/沉淀平衡沉淀平衡例如：例如：PbO PbO(s)2H+Pb2+H2O lg*Ks0=12.7 Pb2+*Ks0 H+2 PbO(s)H+Pb(OH)+lg*Ks1=5.0 Pb(OH)+=*Ks1H+PbO(s)H2O Pb(OH)2 lg*Ks2=-4.4 Pb(OH)2=*Ks2 PbO(s)2H2O Pb(OH)3-+H+lg*Ks3=-15.4 Pb(OH)3=*Ks3H+-1氧化物和氧化物和氢氧化物氢氧化物第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀PbO的溶解度的溶解度Pb()T=*Ks0H+2+*Ks1H+*Ks2+*Ks3H+-111PbO的饱和浓度与的饱
10、和浓度与pH的关系的关系l两性两性特征：与质子特征：与质子(酸酸)和羟基和羟基(碱碱)都发都发生反应生反应l存在一个存在一个pH值值，在，在此此pH值下溶解度为值下溶解度为最小值；最小值；在更大或在更大或更小的更小的pH值区域，值区域，溶解度变得更大溶解度变得更大。第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀2.3.2 氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物122.3.3 硫化物硫化物一、硫化物的溶解性一、硫化物的溶解性l 中性中性水溶液：溶度积很小，认为水溶液：溶度积很小，认为基本不溶解基本不溶解；l 酸性酸性水溶液：水溶液：盐酸：盐酸：Fe、Mn和和Cd的硫化物的硫化物溶解溶解 硝酸
11、：硝酸：Cu、Hg和和Pb的硫化物的硫化物溶解溶解（只溶解于硝酸）（只溶解于硝酸）Ni和和Co的硫化物的硫化物不溶解不溶解l 与金属氢氧化物比较：金属硫化物与金属氢氧化物比较：金属硫化物更难溶更难溶l 重金属硫化物的溶度积（见下页）重金属硫化物的溶度积（见下页）第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀13分子式分子式KsppKsp 分子式分子式KsppKspAg2S6.310-5049.20 HgS4.010-5352.40CdS7.910-2726.10 MnS2.510-1312.60CoS4.010-2120.40 NiS3.210-1918.50Cu2S2.510-48
12、47.60 PbS810-2827.90CuS6.310-3635.20 SnS110-2525.00FeS3.310-1817.50 ZnS1.610-2423.80Hg2S1.010-4545.00 Al2S3210-76.70重金属硫化物的溶度积重金属硫化物的溶度积第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀2.3.3 硫化物硫化物142.3.3 硫化物硫化物二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）1.金属硫化物的沉淀溶解平衡金属硫化物的沉淀溶解平衡MeS(s)Me2+S2-Me2+=Ksp/S2-2.H2S的电离平衡的电离平衡H2S
13、H+HS-K1=8.910-8HS-H+S2-K2=1.310-15S2-=K1K2H2S/H+2=1.1610-22H2S/H+2在在H2S饱和情况下，浓度保持在饱和情况下，浓度保持在0.1mol/L，H2S分子浓度分子浓度H2S也为也为0.1mol/LS2-=1.1610-23/H+2第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀152.3.3 硫化物硫化物二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）3.金属离子的饱和浓度金属离子的饱和浓度Me2+=Ksp/S2-=KspH+2/(1.1610-23)第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉
14、淀溶解和沉淀162.3.3 硫化物硫化物例如：例如：1）pH=7时时，FeS的溶解度的溶解度Fe2+=KspH+2/(1.1610-23)=3.310-18(10-7)2/(1.1610-23)=2.84510-9 mol/L2）水中只溶解水中只溶解H2S至饱和（溶液至饱和（溶液pH由由H2S决定）决定），FeS的溶解度的溶解度H2S二级电离甚微，可以忽略。当只考虑二级电离甚微，可以忽略。当只考虑H2S一级电离时，一级电离时，H+=HS-H+=HS-=(K1H2S)1/2=(8.910-80.1)1/2=(8.910-9)1/2Fe2+=KspH+2/(1.1610-23)=3.310-18(
15、8.910-9)/(1.1610-23)=2.53210-3 mol/L第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀172.3.4 碳酸盐碳酸盐一、碳酸盐的沉淀溶解平衡（以二价金属为例）一、碳酸盐的沉淀溶解平衡（以二价金属为例）MeCO3 Me2+CO32-Me2+=Ksp/CO32-=Ksp/(CT 2)H2CO3*HCO3-+H+K1=HCO3-H+/H2CO3*HCO3-CO32-+H+K2=CO32-H+/HCO3-2=CO32-/cT=1+H+/K2+H+2/(K1K2)-1Me2+=(Ksp/CT)1+H+/K2+H+2/(K1K2)第三章第三章/第二节第二节/2.3
16、溶解和沉淀溶解和沉淀182.3.4 碳酸盐碳酸盐二、碳酸盐在碳酸（盐）封闭体系的溶解度（二价金属）二、碳酸盐在碳酸（盐）封闭体系的溶解度（二价金属）pHpK2CT CO32-;CO32-CT;Me2+(Ksp/CT)；lgCO32-pH和和lgMe2+-pH斜率为斜率为0pK1pHpK2 CT HCO3-;CO32-K2CT/H+;Me2+(KspH+)/(K2CT)；lgCO32-pH斜率为斜率为+1、lgMe2+-pH斜率为斜率为-1pHpK1CT H2CO3*;CO32-K1K2CT/H+2;Me2+(KspH+2)/(K1K2 CT);lgCO32-pH斜斜率为率为+2、lgMe2+-
17、pH斜率为斜率为-2；第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀19LgMe2+pH值曲线值曲线（CT=3 mmol/L）lpHpK2，lgCO32-和和lgCa2+斜率为斜率为0，Ca2+=Ksp/CO32-lpK1pHpK2 lgCO32-斜率斜率为为+1、lgCa2+斜率为斜率为-1；lpHpK1，lgCO32-斜率为斜率为+2、lgCa2+斜率为斜率为-2；248610681012pK1pK2CO32-Ca2+Fe2+Zn2+Lg Me2+第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀2.3.4 碳酸盐碳酸盐二、碳酸盐在碳酸（盐）封闭体系二、碳酸盐在碳酸（盐）封
18、闭体系的溶解度（二价金属）的溶解度（二价金属）pH202.3.4 碳酸盐碳酸盐三、碳酸盐在纯水封闭体系的溶解度（二价金属）三、碳酸盐在纯水封闭体系的溶解度（二价金属）Me2+=CTpHpK2（10.33）CT CO32-;CO32-CT;Me2+(Ksp/CT)Ksp1/2；lgCO32-pH和和lgMe2+-pH斜率为斜率为0pK1pHpK2（6.3510.33）CT HCO3-;CO32-K2CT/H+;Me2+(KspH+)/(K2CT)(KspH+/K2)1/2；lgCO32-pH斜斜率为率为+1、lgMe2+-pH斜率为斜率为-1/2pHpK1（6.35）CT H2CO3*;CO32
19、-K1K2CT/H+2;Me2+(KspH+2)/(K1K2 CT)(Ksp/K1K2)1/2H+;lgCO32-pH斜率为斜率为+2、lgMe2+-pH斜率为斜率为-1；第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀21纯水封闭体系中金属碳酸盐的溶解度纯水封闭体系中金属碳酸盐的溶解度第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀222.3.4 碳酸盐碳酸盐四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）H2CO3*=KHpCO2 CO32-=K1K2KHpCO2/H+2pHpK2（10.33）pK1pHpK2（6.3510.33）Me2+K
20、spH+2/K1K2KHpCO2pHpK1（6.35）lgCO32-pH斜率为斜率为+2、lgMe2+-pH斜率为斜率为-2；第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀23开放体系中的碳酸盐溶解度随开放体系中的碳酸盐溶解度随pH变化变化-2-3-5-4-626101248-10-7-8H2CO3HCO3-CO32-Cd2+Fe2+Zn2+Ca2+第三章第三章/第二节第二节/2.3 溶解和沉淀溶解和沉淀pHlgc24第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化2.1 颗粒物与水之间的迁移颗粒物与水之间的迁移2.2 水中颗粒物的聚集水中颗粒物的聚集2.3 溶解和沉淀
21、溶解和沉淀2.4 氧化和还原氧化和还原2.5 配合作用配合作用第三章第三章 水环境化学水环境化学252.4 氧化还原反应氧化还原反应2.4.1 水体氧化还原性质的意义水体氧化还原性质的意义 水体氧化还原性质水体氧化还原性质影响元素的存在形态影响元素的存在形态 厌氧性湖泊厌氧性湖泊下层下层：元素多以：元素多以还原态存在还原态存在 C：CH4(-4价价)、N：NH4+(-3价价)、S：H2S(-2价价)、Fe：Fe2+(+2价价)表层水表层水：元素多：元素多以氧化态存在以氧化态存在 C：CO2(+4)、N：NO3-(+5价价)、S：SO42-(+6价价)、Fe：Fe(OH)3(+3价价)、第三章第
22、三章/第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化262.4.2 氧化还原反应（氧化还原反应（Redox Reaction）一、狭义概念一、狭义概念l物质物质与氧发生与氧发生的反应是的反应是氧化氧化，能，能氧化其它物质氧化其它物质而自身被而自身被还原的物质称为还原的物质称为氧化剂氧化剂。l2Cu+O2 2CuOl含氧物质被夺去氧含氧物质被夺去氧的反应是的反应是还原还原，能，能还原其它物质还原其它物质而自而自身被氧化的物质称身被氧化的物质称还原剂还原剂。lCuO+H2 Cu+H2O氧化还原氧化还原第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原272.4.2 氧化还原反
23、应氧化还原反应Redox Reaction二、广义概念二、广义概念l氧化：氧化：失去电子失去电子的作用就是氧化；的作用就是氧化；l还原：还原：得到电子得到电子的作用就是还原；的作用就是还原；l氧化剂：氧化剂：得到电子得到电子的物质就是氧化剂；的物质就是氧化剂；l还原剂：还原剂：失去电子失去电子的物质就是还原剂；的物质就是还原剂；l氧化还原反应：氧化还原反应：实际就是实际就是电子的传递电子的传递，电子得失的，电子得失的数目相等数目相等。第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原28三、氧化还原反应与酸碱反应的相似性和联系三、氧化还原反应与酸碱反应的相似性和联系l相似性相似性：在：在
24、酸碱反应酸碱反应中，用中，用氢离子活度表示水体酸碱性氢离子活度表示水体酸碱性，氢离，氢离子活度高则酸性强，氢离子活度低则碱性强；在子活度高则酸性强，氢离子活度低则碱性强；在氧化还原反应氧化还原反应中，用中，用电子活度表示水体的氧化还原性电子活度表示水体的氧化还原性，电子活度高则还原性电子活度高则还原性强，电子活度低则氧化性强强，电子活度低则氧化性强l联系联系：在反应中，：在反应中，电子迁移伴随氢离子（质子）迁移电子迁移伴随氢离子（质子）迁移Fe(H2O)62+-e Fe(OH)3+3H2O+3H+l本章介绍的体系都假定它们是热力学平衡的，实际水体中的许多本章介绍的体系都假定它们是热力学平衡的，
25、实际水体中的许多氧化还原反应过程缓慢，很少达到平衡状态。氧化还原反应过程缓慢，很少达到平衡状态。l许多重要的氧化还原反应均为微生物催化反应许多重要的氧化还原反应均为微生物催化反应第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原2.4.2 氧化还原反应（氧化还原反应（Redox Reaction）292.4.3 电子活度的概念电子活度的概念酸碱反应体系酸碱反应体系lpH-lg(aH+)laH+为氢离子在水中的活度为氢离子在水中的活度，它用来衡量溶液接受或迁移质子的相对，它用来衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势趋势氧化还原反应体系氧化还原反应体系lpE-lg(ae)lae为水溶液中电子的活度
26、为水溶液中电子的活度，它用来衡量物质接受或迁出电子的能力，它用来衡量物质接受或迁出电子的能力第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原30电子活度概念的说明电子活度概念的说明l说明说明1：pE是平衡状态下假想的电子活度，它是平衡状态下假想的电子活度，它衡量溶液接受或提供衡量溶液接受或提供电子的相对趋势电子的相对趋势lpE越小，电子活度越高，体系提供电子倾向越强，还原性越强越小，电子活度越高，体系提供电子倾向越强，还原性越强lpE越大，电子活度越低，体系接受电子趋向越强，氧化性越强越大，电子活度越低，体系接受电子趋向越强，氧化性越强l说明说明2：pE的热力学定义的热力学定义Stum
27、m和和Morgenl2H+(aq)+2e H2(g)l当当H+(aq)在一个单位活度与在一个单位活度与1atmH2平衡平衡的介质中，的介质中，电子活度电子活度ae为为1.00，pE0第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原312.4.4 氧化还原电位氧化还原电位Eh和和pEl物理化学物理化学：可逆电池反应的能斯特方程：可逆电池反应的能斯特方程(Nernst Equation)Ox+ne RedlR气体常数气体常数8.314lF法拉第常数法拉第常数96500C/mol,ln电子的计量系数电子的计量系数l当反应达到平衡时当反应达到平衡时 lK标准平衡常数标准平衡常数KnFRTEhl
28、g303.20氧化还原氧化还原Relg303.20OxdnFRTEEhh第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原322.4.4 氧化还原电位氧化还原电位Eh和和pE的关系的关系环境化学：环境化学：lOx+ne Redl设：设：l则则neOxRedKKnpElg10第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原nOxKRede/1Relg1lg1Relglg1lgpOxdnKnOxdKneERelg1p0OxdnpEE332.4.4 氧化还原电位氧化还原电位Eh和和pE的关系的关系lpE与与Eh的比较：的比较：l则：则：00303.2pEFRTEh第三章第三章/第二节第
29、二节/2.4 氧化和还原氧化和还原Relg1lg1Relglg1lgpOxdnKnOxdKneEpEFRTEh303.2Relg1lg1303.2Relg303.20OxdnKnFRTOxdnFRTEEhh342.4.5 天然水体的天然水体的pEpH图图 lpE-pH图的意义图的意义：天然水体中发生的氧化还原反应，天然水体中发生的氧化还原反应，往往有往往有H+或或OH-参与参与，因此，因此，pE不仅与氧化态和还原态浓度有关，还与不仅与氧化态和还原态浓度有关，还与pH有关，这种关系用有关，这种关系用pE-pH图表示图表示。pE-pH图显示了图显示了水中各形态的稳定范围和边界水中各形态的稳定范围和
30、边界。l绘制天然水绘制天然水pEpH图图（以（以Fe为例）为例）水的氧化限度水的氧化限度水的还原限度水的还原限度Fe的的pE-pH图边界方程（图边界方程（9个）个）第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原35O2稳定区H2稳定区稳定区Fe(OH)Fe(OH)3 3(S)(S)FeFe2+2+FeFe3+3+H2O是稳定区是稳定区l水的氧化限度水的氧化限度l水的还原限度水的还原限度l九个边界方程九个边界方程绘制绘制pEpH图的边界条件（以图的边界条件（以Fe为例）为例）第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原36一、水的氧化和还原限度一、水的氧化和还原限度l水的稳
31、定区域：水的稳定区域：水的氧化还原反应限定水的氧化还原反应限定pEpH中中水稳定水稳定的边界区域的边界区域l水的氧化限度：水的氧化限度：l1/4O2H+e 1/2H2O lgK=20.75l边界条件：氧气分压是边界条件：氧气分压是1.0130105PalpE=lgKlgpO21/4H+=20.75 pHl水的还原限度：水的还原限度：lH+e 1/2H2 lgK=0.00l边界条件：氢气分压是边界条件：氢气分压是1.0130105PalpE=lgKlgH+=-pH氧化还原氧化还原第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原37O2稳定区H2稳定区稳定区Fe(OH)Fe(OH)3 3(
32、S)(S)FeFe2+2+FeFe3+3+H2O是稳定区是稳定区水的氧化限度以上的区域为水的氧化限度以上的区域为O2稳定稳定区，区，在这两个限度之内的区域为H2O稳定区，也是水质各化合态分布的区域。还原限度以下的区域为还原限度以下的区域为H2稳定稳定区，区，第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原38二、二、水溶液中水溶液中Fe的的pE-pH图的绘制图的绘制 假定：溶液中假定：溶液中 溶解性铁的最大浓度为溶解性铁的最大浓度为 1.010-7 molL-1，没有考虑没有考虑 Fe(OH)2+及及 FeCO3 等形态的生成。等形态的生成。假定：溶液中假定：溶液中含铁物种为含铁物种为
33、Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、Fe2+、Fe(OH)+、Fe(OH)2 水溶液中水溶液中Fe的的pEpH图图必须落在水的氧化还原限度必须落在水的氧化还原限度内。内。根据各组分间的平衡方程把根据各组分间的平衡方程把pE一一pH的边界逐一推导。的边界逐一推导。第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原39O2稳定区H2稳定区Fe(OH)Fe(OH)3 3(S)FeFe2+2+Fe 3+和和 Fe(OH)2+的边界的边界边界条件为边界条件为Fe(OH)2+=Fe3+,得：得：pH=2.4 Fe 3+H2O Fe(OH)2+H+lgK=-2.4可得这两种形态的边界：可得这两
34、种形态的边界：K=Fe(OH)2+H+/Fe3+是一条平行于是一条平行于pE pE 轴的直线，表明轴的直线，表明 pE pE 与与 pH pH 无关。无关。当当 pHpH2.42.4为为 Fe(OH)2+稳定区稳定区 当当 pHpH 4.7 4.7时，时，Fe(OH)3(S)将陆续析出将陆续析出 价态不变价态不变第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原41O2稳定区H2稳定区Fe(OH)Fe(OH)3 3(S)FeFe2+2+FeFe3+3+Fe 2+和和 Fe(OH)+的边界的边界边界条件为边界条件为Fe(OH)+=Fe2+,得：得：pH=8.6 Fe 2+H2O Fe(OH
35、)+H+lgK=-8.6可得这两种形态的边界：可得这两种形态的边界：K=Fe(OH)+H+/Fe2+是一条平行于是一条平行于p pE E 轴的直线，表明轴的直线，表明 p pE E 与与 pH pH 无关。无关。当当 pHpH8.68.6为为 Fe(OH)+稳定区稳定区 当当 pHpH11.6 11.6 时时 Fe(OH)2(S)将陆续析出将陆续析出当当 pH pH 13.1 13.1时，时，Fe3+Fe2+当当 p pE E 13.1 13.1时，时，Fe3+Fe2+P144P144第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原44O2稳定区H2稳定区Fe(OH)3(S)Fe2+F
36、e3+Fe(OH)2+和和 Fe 2+的边界的边界边界条件为：边界条件为：Fe(OH)2+=Fe2+,得：得：pE=15.5-pH 斜率斜率=-1 Fe 2+H2O Fe(OH)2+H+e lgK=-15.5可得：H)(lg5.1522pFeOHFepE斜线上方为斜线上方为 Fe(OH)2+稳定区稳定区 斜线上方为斜线上方为 Fe2+稳定区稳定区P144P144第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原45O2稳定区H2稳定区Fe(OH)Fe(OH)3 3(S)FeFe2+2+Fe(OH)3(S)和和 Fe2+的边界的边界将将Fe2+1.010-7 molL-1代入得：代入得：p
37、E=24.9 3pH （斜率（斜率=-3）Fe(OH)3(S)3H+e Fe2+H2O lgK=17.9可得这两种形态的边界：可得这两种形态的边界：pE=17.9 3pH lgFe2+总可溶性铁离子浓度为总可溶性铁离子浓度为1.01.01010-7-7mol/L,mol/L,此处只有一种可溶性铁离子此处只有一种可溶性铁离子Fe2+，因此因此Fe2+=1.010-7 molL-1曲线上方为曲线上方为 Fe(OH)3(S)稳定区，稳定区，Fe(OH)3(S)将不断析出将不断析出曲线下方为曲线下方为 Fe2+稳定区稳定区第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原46O2稳定区H2稳定区
38、Fe(OH)Fe(OH)3 3(S)FeFe2+2+Fe(OH)3(S)和和 FeOH+的边界的边界将将Fe(OH)+1.010-7 molL-1代入得：代入得：pE=16.25 2pH （斜率（斜率=-2）Fe(OH)3(S)2H+e FeOH+2H2O lgK=9.25可得这两种形态的边界：可得这两种形态的边界：pE=9.25 2pH lgFeOH+总可溶性铁离子浓度为总可溶性铁离子浓度为1.01.01010-7-7mol/L,mol/L,此处只有一种可溶性铁离子此处只有一种可溶性铁离子Fe(OH)+，因此，因此 Fe(OH)+=1.010-7 molL-1曲线上方为曲线上方为 Fe(OH
39、)3(S)稳定区，稳定区，Fe(OH)3(S)将不断析出将不断析出曲线下方为曲线下方为 Fe(OH)+稳定区稳定区第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原47O2稳定区H2稳定区FeFe2+2+Fe(OH)Fe(OH)3 3(S)Fe(OH)3(S)H e Fe(OH)2(S)+H2O lgK=4.62 Fe(OH)3(S)和和Fe(OH)2(S)的边界。的边界。K=1/H+e pE=4.62-pH （斜率=-1）斜线上方为 Fe(OH)3(S)稳定区斜线下方为 Fe(OH)2(S)稳定区P143P143第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原48Fe(OH)F
40、e(OH)3 3(S)(S)FeFe2+2+Fe3+O2稳定区稳定区H2稳定区稳定区 Fe(OH)3(S)和和Fe(OH)2(S)的边界：的边界：pE=4.62 pH Fe(OH)2(S)和和Fe(OH)的的边界：边界：pH=11.6 Fe(OH)3(S)和和Fe2+的边界：的边界：pE=24.9 3pH Fe(OH)3(S)和和FeOH+的边界：的边界：pE=16.25 2pH Fe 3+和和Fe2+的边界：的边界：pE=13.1 Fe3+和和Fe(OH)2+的边界：的边界：pH=2.4 Fe2+和和FeOH+的边界：的边界：pH=8.6 Fe 2+和和Fe(OH)2+的边界：的边界：pE=
41、15.5 pH Fe(OH)2和和Fe（OH)3(S)的边的边界：界：pH=4.7 49l情况情况1：体系的体系的H+活度高且电子活度高活度高且电子活度高(低低pH值和低值和低pE值值)酸性还原介质酸性还原介质 Fe2+主要形态主要形态l情况情况2：体系的体系的H+活度高且电子活度低活度高且电子活度低(低低pH值和高值和高pE值值)酸性氧化介质，酸性氧化介质，Fe3+是主要形态是主要形态l情况情况3：体系的体系的H+活度低且电子活度低活度低且电子活度低(高高pH值和高值和高pE值值)碱性氧化介质，碱性氧化介质，Fe(OH)3是主要形态是主要形态l情况情况4：体系的体系的H+活度低且电子活度高活
42、度低且电子活度高(高高pH值和低值和低pE值值)碱性还原介质，碱性还原介质，Fe(OH)2是主要形态是主要形态l天然水体：天然水体：pH值值69，Fe(OH)3或或Fe2+是主要的形态是主要的形态酸性酸性还还原原性性第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原50三、无机铁的氧化还原转化三、无机铁的氧化还原转化 1.铁存在形态随铁存在形态随pE变化变化：在：在高高pE水中，铁从低价水中，铁从低价氧化氧化成高价；在成高价；在低低pE水中，水中，铁高价铁高价还原还原成低价，或与硫化氢反应形成难溶的成低价，或与硫化氢反应形成难溶的硫化物硫化物。FelgFelg05.13FeFelg05.
43、13FeFelg105.13p232323nE当当pE pE0时，则时，则Fe3+pE0时，则时，则Fe3+Fe2+Fe3+=1.010-3 molL-1 lgFe3+=-3.0 所以 lg Fe2+=10.05 pE (3-105)以pE对lgc作图，即得图3-20。由图中可以看出：lglg05.13lg05.13lg105.13p232323FeFeFeFeFeFenEFe3+Fe2+Fe2+Fe3+当当pE 14时，时，Fe3+占优势占优势当pE12时，Fe2+占优势第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原522.4.6 天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位一、决定电
44、位和决定电位物质一、决定电位和决定电位物质l天然水中多种氧化剂天然水中多种氧化剂：溶解氧、：溶解氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)l天然水中多种还原剂天然水中多种还原剂：有机化合物、：有机化合物、Fe(II)、Mn(II)、S(-2)l决定电位：决定电位：天然水体天然水体pE应介于各个单体系应介于各个单体系pE之间之间，若，若某个单某个单体系的含量比其它体系高很多体系的含量比其它体系高很多，则此时该单体系的，则此时该单体系的pE几乎等几乎等于混合体系的于混合体系的pE，称之为称之为决定电位决定电位。l决定电位物质：决定电位物质：一般天然水体中，一般天然水体中，溶解氧溶解氧是决定电位物
45、质是决定电位物质有机物累积的厌氧环境中，有机物累积的厌氧环境中，有机物有机物是决定电位物质是决定电位物质第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原53二、天然水的二、天然水的pEl决定电位物质：溶解氧决定电位物质：溶解氧l天然水中天然水中pE随溶解氧的减少而降低随溶解氧的减少而降低，因此表层水呈氧化环境，深层，因此表层水呈氧化环境，深层水及底泥呈还原环境水及底泥呈还原环境lpE随随pH减小而增大减小而增大l已知已知pE0=+20.75，若天然水体，若天然水体pH7，氧气分压氧气分压0.204105Pa，则，则 pE=20.75+lg(0.204105/1.013105)1/41.
46、010-7=13.58 氧化环境，有获得电子的倾向氧化环境，有获得电子的倾向OHeHO222141lg4/102HppEpEO第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原2.4.6 天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位54l水中有机物的氧化水中有机物的氧化有机物不多的情况：有机物不多的情况：耗氧量水体中氧的补充量，这样的水耗氧量水体中氧的补充量，这样的水体具有自净能力体具有自净能力，分解产物，分解产物H2O、CO2、NO3-和和SO42-等，不等，不会造成水质恶化；会造成水质恶化；CH2OO2 CO2H2O有机物很多的情况：有机物很多的情况：耗氧量水中氧的补充量，导致缺氧或耗氧
47、量水中氧的补充量，导致缺氧或无氧无氧，分解产物，分解产物NH3，H2S、CH4等，造成水质恶化。等，造成水质恶化。第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原三、厌氧环境的三、厌氧环境的pE2.4.6 天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位55l有机物丰富的厌氧水有机物丰富的厌氧水 假设由微生物作用产生假设由微生物作用产生CH4及及CO2的厌氧水，假定的厌氧水，假定pCO2pCH4，pH7.00 1/8CO2H+e 1/8CH41/4H2O pE02.87 pE=pE0lgpCO21/8H+/pCH41/8 =2.87+lgH+=-4.13还原环境，提供电子的倾向还原环境，提供电
48、子的倾向第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原三、厌氧环境的三、厌氧环境的pE2.4.6 天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位56天然水体的氧化还原的分区天然水体的氧化还原的分区水稳定存在上界水稳定存在上界与大气接触与大气接触矿泉水矿泉水 雨水雨水 正常海洋水正常海洋水 河河水水 湖水湖水 充气盐水充气盐水海洋水海洋水 深层湖水深层湖水 地下水地下水105-50-10261012481520土壤积水土壤积水 富有机质盐水富有机质盐水水稳定存在下界水稳定存在下界pEpH 氧化性最强的是上方氧化性最强的是上方同大气接触的同大气接触的富氧区，这一区域代表大多数河流、富氧区，这一
49、区域代表大多数河流、湖泊和海洋的表层情况。湖泊和海洋的表层情况。在这在这两个区域之间两个区域之间的是基本上不的是基本上不含氧、有机物比较丰富的沼泽水等。含氧、有机物比较丰富的沼泽水等。还原性最强的是下方还原性最强的是下方富含有机质的富含有机质的缺氧区，这区域代表富含有机物的水缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水情况。体底泥和湖、海底层水情况。第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原57四、河流的氧下垂曲线及分区四、河流的氧下垂曲线及分区l氧下垂曲线（氧垂曲线）：氧下垂曲线（氧垂曲线）：在河流受到大量有机物污染时，由在河流受到大量有机物污染时，由于有机物氧化分解作
50、用，水体溶解氧发生变化。污染源到河流于有机物氧化分解作用，水体溶解氧发生变化。污染源到河流下游一定距离内，下游一定距离内，溶解氧由高到低，再到原来溶解氧水平溶解氧由高到低，再到原来溶解氧水平，这，这一变化可绘制成一条溶解氧下降曲线，称之为一变化可绘制成一条溶解氧下降曲线，称之为氧垂曲线氧垂曲线。第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原2.4.6 天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位58第三章第三章/第二节第二节/2.4 氧化和还原氧化和还原59四、河流的氧下垂曲线及分区四、河流的氧下垂曲线及分区l清洁区未被污染，氧及时得到补充清洁区未被污染，氧及时得到补充;l分解区细菌分解
