1、 第三章第三章 糖与苷类糖与苷类Page 2 第一节第一节 结构类型结构类型 一、糖的结构与分类一、糖的结构与分类 糖又称作糖又称作碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)(carbohydrates)，是自然界，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。低聚糖（寡糖）和多糖等。Page 3糖的糖的生理活性是多种多样生理活
2、性是多种多样的，糖是植物光合作的，糖是植物光合作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。一料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物，如些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首山药、何首乌、大枣乌、大枣等均含有大量糖类。等均含有大量糖类。Page 41.结构结构 Fischer投影式投影式基本规则基本规则主主C链上下排列链上下排列氧化程度高的在上氧化程度高的在上横前竖后横前竖后缺点：不能真实表示单糖在水溶液中半缩醛
3、缺点：不能真实表示单糖在水溶液中半缩醛(酮酮)的环的环状存在形式状存在形式D-D-葡萄糖葡萄糖HCHOOHOHHHOHHOHCH2OHCHOOHOHOHOHCH2OHCHOCH2OHPage 5Fischer与与Haworth式的改换式的改换Fischer式与式与Haworth式的改换式的改换Fischer式成环式成环 保证环张力最小保证环张力最小Fischer式式右侧右侧的在的在环下环下Fischer式式左侧左侧的在的在环上环上CHOCH2OHOD-葡萄糖成环状结构后，多了一个手性成环状结构后，多了一个手性碳碳-端基碳端基碳Page 6 离端基碳最远的手性碳原子的构型离端基碳最远的手性碳原子
4、的构型 D型型 L型型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）式限于羰基碳与该原子成环的）OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOH D型L型 D型L型绝绝 对对 构构 型：型：Page 7单糖的相对构型单糖的相对构型(,)C1-OH与最后与最后1个手性个手性C C5(六碳糖六碳糖)或或C4(五碳糖五碳糖)上取代上取代基间的相对构型基间的相对构型Fischer式式 顺式为顺式为 反式为反式为Haworth式式 同侧为同侧为 异侧为异侧为CHOOHOHOHOHCH2OHOOCH2OH
5、HOH异侧OCH2OHOHH同侧O-D-葡萄糖-D-葡萄糖-D-葡萄糖-D-葡萄糖异侧同侧Page 8习惯上习惯上D型糖中型糖中C1-OH 处环上者为处环上者为体体 环下者为环下者为体体在在L型糖中相反型糖中相反 处环上者为处环上者为体体 环下者为环下者为体体-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖RHOH2COHOOHOHOHOOHOHOHOH-D-吡喃木糖吡喃木糖OOHOHOHOH-L-L-吡喃阿拉伯糖吡喃阿拉伯糖Page 9 吡喃糖吡喃糖(pyranose，六员环，六员环)呋喃糖呋喃糖 (furanose，五员环，五员环)，吡喃糖的优势构象椅式。，吡喃糖的优势构象椅式。OOOOOO4C11C41,4B
6、B1,42CO5H441414141245单糖的构象：单糖的构象：Page 10 2.2.分类分类（一）单糖类（一）单糖类最小单位最小单位已发现已发现200200多种多种,3C8C,3C8C,多以结合态存在多以结合态存在.可分为以下几类可分为以下几类:（1 1）.五碳醛碳五碳醛碳(aldopentoses)(aldopentoses)有有L-L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)(L-arabinose)，D-D-木糖木糖(D-(D-xylose)xylose)L-L-阿拉伯糖结构阿拉伯糖结构CHOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHOH,OH
7、OHOHHOH2CPage 11（2）、六碳醛糖）、六碳醛糖(aldohexose)常见的有常见的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中以等。其中以D-葡萄糖最为常见。葡萄糖最为常见。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOHH,OHOHHOHOOH,OHOHOHHOH2CHOHCH2OHCH2OHHOH2CCHOHPage 12CH2OHHCCCCHHOOHHOHOOHOHOHOHOCH2OHHOHCH2OHOHCH2OHHCH2OHH3、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)如如D-果糖果糖(D-fr
8、uctose)，L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。下图为等。下图为-D-果糖的结构：果糖的结构：当 构 成 二 糖 或 多 糖 时呋 喃当 游 离 存 在 时吡 喃-OH-OHOOHOHO HD-果 糖CHOOOHO HO HCH2OHL-山 梨 糖CHOOOHO HCH2OHOHOOHOHOHPage 13CH2OHCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH(4)、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常见的有常见的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)Page 14(5)、氨基糖氨基糖(amino sugar)单糖的一个或几个醇羟单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆
9、大霉素的结构：基置换成氨基。如庆大霉素的结构：OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH绛红 糖胺 2-脱氧 链酶胺 加 洛 糖胺 天然存在的大多为2-氨基-2-去氧醛糖OOHOHOHOHOHOOHOHOHNH2OHNH32-氨基-2-去氧-D-葡萄糖Page 15(6)去氧糖去氧糖(dexylsugars)单糖分子的单糖分子的12个个OH为为H原子代替的糖原子代替的糖常见常见6-去氧糖、去氧糖、2,6-二去氧糖二去氧糖主要存在于强心苷和微生物代谢产物中主要存在于强心苷和微生物代谢产物中OOHOHOHOHOOHOHOHOOHOHOHOH2,6-二去氧糖6-去氧糖2-去氧糖Pa
10、ge 16(7)、糖醛酸糖醛酸(uronic acid)单糖分子中的伯醇基氧化单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸醛酸(glucuronic acid)OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOHPage 17（二）、低聚糖（二）、低聚糖(oligosaccharides，寡糖，寡糖)：由由29个单个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。分类：分类：按单糖个数分为按单糖个数分为 二糖、三糖二糖、三糖等；等；按有无游离
11、的醛基或酮基分为按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原还原糖和非还原 糖糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖 就没有还原性。就没有还原性。Page 18化学命名：化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。OOOOOH,OHOD-葡萄糖葡萄糖 1 2-D-果糖果糖樱草糖樱草糖(primverose,还原糖还原糖)蔗糖蔗糖(sucrose,非还原糖非还原糖)6-O-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名也可命名 D-木糖木糖 1 6-D-葡萄糖葡萄糖2-D-果
12、糖果糖2-O-D-glucopyranosylD-fructofuranosePage 19 OOOOOOOOOPage 20 三三、多糖、多糖 是由是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。个以上的单糖基通过苷键连接而成。性质：性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 如如：纤维素：纤维素Page 21多聚糖多聚糖 纤维素纤维素 Page 22多聚糖多聚糖 淀粉淀粉 starch_600 xstarch_600 xPage 23多聚糖多聚糖 粘液质粘液质 Page 24多聚糖多聚糖 树胶树胶 Page 25 菌类多糖菌类多糖 用于恶性肿瘤的辅助治疗 Page
13、26菌菌类多糖类多糖 能提高机体免疫力，提高机体耐缺氧能力，消除自由基，抑制肿瘤、抗辐射，提高肝脏、骨髓、血液合成DNA、RNA、蛋白质能力，延长寿命等Page 27天然保湿因子，广泛用于化妆品中 动物多糖动物多糖 Page 28二、苷的结构和分类二、苷的结构和分类1、定义、定义苷类（配糖体苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基碳连接而成的化合物。其连接的键为苷键。Page 29苷类的结构苷类的结构 从结构上看，绝大多数的苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质。OH糖HORH OOR+2-糖Page 30苷类的结构苷类的结构 OH
14、糖HORH OOR+2-糖苷键苷键 原子 苷苷键键 Page 31 苷类化合物的组成：苷类化合物的组成：苷元苷元(配基配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽 醌，醌，三萜等。三萜等。苷类苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过等原子或直接通过C-C键相连。键相连。糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)Page 32苷类化合物的苷类化合物的分类分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次 级苷。级苷。根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷
15、、根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷三糖苷。根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二 糖链苷糖链苷。根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。碳苷。Page 33 苷元通苷元通过氧原过氧原子和糖子和糖相连接相连接而成的而成的苷苷 一、氧苷一、氧苷Page 34醇苷醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成。是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成。其中强心苷和皂苷是醇苷中重要类型。其中强心苷和皂苷是醇苷中重要类型。OOOOHHOOHOHOOOHOHHOOHO毛茛苷毛茛苷Page 35 氧苷氧苷 醇苷醇苷 OH
16、HOHOOHOOHO红景天苷 Page 36 氧苷氧苷 酚苷酚苷 OCH2OHglcOHOglc熊果苷 天麻苷 酚苷酚苷：是由苷元酚羟基与糖分子端基羟基脱水：是由苷元酚羟基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。（自然界中以酚苷为多）缩合而成。（自然界中以酚苷为多）Page 37蒽醌苷，蒽醌苷，如：如：OHHOOOOCH3HOOHOHOHO大黄酚苷大黄酚苷 Chrysophamol monoglycosidePage 38OOOHOHHOOHOCOOHOHO香豆素苷香豆素苷，如：，如：OOCH OH2HOOHOHOHOOEsculin(七叶苷七叶苷)黄酮苷黄酮苷，如：，如：Baicalin(黄芩苷黄芩苷
17、)Page 39 氧苷氧苷 酯苷酯苷 OHHOHOOHOOCH2OHROR=H 山慈菇苷 A 酯苷酯苷：苷元的羧基和糖的半羧醛羟基脱水而成。苷元的羧基和糖的半羧醛羟基脱水而成。兼具羧醛和酯的性质。易被稀酸和稀碱水解。兼具羧醛和酯的性质。易被稀酸和稀碱水解。Page 40氰苷氰苷：主要指具有主要指具有-羟氰基的苷元与糖组成的氧苷。羟氰基的苷元与糖组成的氧苷。具有水溶性，不宜结晶，易水解。经酶水解生成的具有水溶性，不宜结晶，易水解。经酶水解生成的苷元不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。苷元不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。HCNCOCH OH2HOOHOHO野樱苷野樱苷Page 41 该类化合物
18、中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可释放少量分解后可释放少量HCN的结果。的结果。Page 42+稀 酸酶浓 酸稀 酸OOHOONOOOHCNHOOOOHCNHOOOOCHNH4+NH3CH-OOCOOOOOOOOH-COHCOOHCHOHCOOH苦杏仁苷Page 43吲哚苷吲哚苷 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有
19、分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。OOHOHOHHOONHPage 44（二）硫苷（二）硫苷：是由苷元上巯基与糖分子端基羟基脱水是由苷元上巯基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。缩合而成。萝卜苷萝卜苷-3NOSO22O3CHSCH CH CH=CHCSCOOHOHOOHOHPage 45 芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式
20、存在。经其伴通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。RCNSOSO3glcKH2CCHCH2CNSOSO3glcK芥子苷通式黑芥子苷Page 46（三）氮苷（三）氮苷：是由苷元上氮原子与糖分子的端基碳直是由苷元上氮原子与糖分子的端基碳直接相连而成。接相连而成。HONNNNOHOHOOHNH22NHOHHOHOONNNN腺苷腺苷 Page 47（四）碳苷（四）碳苷：苷元的碳原子与糖分子的端基碳直接连苷元的碳原子与糖分子的端基碳直接连
21、接而成。接而成。牡荆素牡荆素2CH OHOHOHOHOHOOHHOOOH2CCH CH2NNNNNH2OHOHOOHOOHOgluCH2OHH3COCCH3OOgluCNSOSOK3gluA.BC.D.E.Page 48 属于碳苷的是()H2CCH CH2NNNNNH2OHOHOOHOOHOgluCH2OHH3COCCH3OOgluCNSOSOK3gluA.BC.D.E.Page 49一一 性状：性状：1.1.形形：苷类化合物多数是苷类化合物多数是固体固体，其中糖基少的可，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。的无定无
22、形粉末。2.2.味味：苷类一般是：苷类一般是无味无味的，但也有很苦的和有甜的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷味的，如甜菊苷(stevioside(stevioside),),是从甜叶菊的叶是从甜叶菊的叶子中提取得到的，子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜糖苷，比蔗糖甜300300倍，临床上用于糖尿病患者倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。作甜味剂用，无不良反应。3.3.色色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质定的。：苷类化合物的颜色是由苷元的性质定的。糖部分没有颜色糖部分没有颜色 。第二节第二节 理化性质理化性质Page 50二二 溶解性
23、：溶解性：化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲水性的羟基，因而具了亲水性的羟基，因而具亲水性。易溶于水及亲水性亲水性。易溶于水及亲水性有机溶剂有机溶剂 苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖基的增多而增大往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元（如，大分子苷元的苷元（如甾醇等）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如甾醇等）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。在水中的溶解度也就
24、增加。Page 51 因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。取部分都有发现苷类化合物的可能。碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。解度一般都较小。Page 52三、旋光性：三、旋光性：多数苷类化合物呈左旋，但水解后呈右旋。多数苷类化合物呈左旋，但水解后呈右旋。由由于生成的糖常是右旋的。因此，比较水解前后旋光于生成的糖常是右旋的。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。但性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。但必须注意，有
25、些低聚糖或多糖的分子也都有类似的必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。才能判断苷类的存在。Page 53四四、糖的检识糖的检识.Molish.Molish反应：反应：试剂：试剂：浓硫酸和浓硫酸和 奈酚；奈酚；现象：现象：紫红色环紫红色环。.苯胺苯胺-邻苯二甲酸邻苯二甲酸 还原糖显色。还原糖显色。.斐林试剂斐林试剂 还原糖产生红色氧化亚铜。还原糖产生红色氧化亚铜。.色谱法：纸色谱、薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱法：纸色谱、薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱。色谱。Page 54 糠醛
26、形成反应：糠醛形成反应：单糖的浓酸单糖的浓酸(410N)(410N)作用下，失三分子水，生成具作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。由五碳糖生成的是糠有呋喃环结构的糠醛类化合物。由五碳糖生成的是糠醛（醛（R=HR=H），甲基五碳糖生成的是），甲基五碳糖生成的是5-5-甲糠醛（甲糠醛（R=Me)R=Me)，六碳糖生成的是六碳糖生成的是5-5-羟甲糠醛羟甲糠醛(R=CH(R=CH2 2OH)OH)。ORCHOPage 55糠醛衍生物和许多糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出质，可用于糖的显色和检出。如。如MolishMolish试剂是试剂是浓硫酸和浓硫酸和-萘酚。萘酚。
