1、2022-8-8第九章 卤代烃1Chapter 72022-8-8第九章 卤代烃2 Lesson 1 卤代烃的分类和命名 Lesson 2 卤代烷的化学性质 Lesson 3 SN1、SN2、E1和E2的反应历程和影响因素 Lesson 4 卤代烯 Lesson 5 卤代芳烃 Lesson 6 卤代烃的制备 Lesson 7 多卤代烃2022-8-8第九章 卤代烃3Lesson 1Classification and Nomenclature of 2022-8-8第九章 卤代烃4一、分类1、按碳链类型分类、按碳链类型分类卤代烃卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃2022-8-8第九章 卤代烃
2、5CH3ClCH3CHCH3BrCl饱和卤代烃CH2CHCH2ClCH3CH2CCCH2BrI不饱和卤代烃ClBrCH3卤代芳烃2022-8-8第九章 卤代烃62、按卤素连接的碳原子类型分类卤代烃伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃叔卤代烃叔卤代烃不饱和碳不饱和碳卤代烃卤代烃2022-8-8第九章 卤代烃7CH3ClCH3CHCH3BrClBrCH2BrCH2CH CH2Cl伯卤代烃CHBr仲卤代烃CCH3CH3CH3ClBrCBrCH3叔卤代烃CH2CHClBrI不饱和碳卤代烃2022-8-8第九章 卤代烃83、按卤素种类分类卤代烃卤代烃氯代烃氯代烃 溴代烃溴代烃 碘代烃 氟代烃2022-8-8
3、第九章 卤代烃94、按卤原子的个数分类 分为：一卤代烃分为：一卤代烃 二卤代烃二卤代烃 多卤代烃多卤代烃 分子中含有一个卤素，就是一卤代烃，分子中含有一个卤素，就是一卤代烃，含有两个卤素，无论是否相同，都成为二卤含有两个卤素，无论是否相同，都成为二卤代烃。代烃。二个以上的卤素一般称之为多卤代烃。二个以上的卤素一般称之为多卤代烃。2022-8-8第九章 卤代烃10 卤代烃的四种分类方法在不同的环境或场合，根据不同的目的都有不同的使用。但最常使用的是根据卤素连接碳原子类型的类型。2022-8-8第九章 卤代烃11二、命名二、命名 1、习惯命名法、习惯命名法：卤代烃的习惯命名法使用也非常有限，范围很
4、小，但都有使用。卤代烃的习惯命名，如同烷烃类似，仅限于：一卤代一卤代烷！烷！且结构符合一定规则的卤代烷且结构符合一定规则的卤代烷！2022-8-8第九章 卤代烃12（1）没有支链的直链一卤代烃，卤素取代了碳链一端伯碳原子的一个H原子，无论碳数多少，一律可用“正XXX卤代烷”，或者“正XXX基卤”来命名。正溴丙烷CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2ClI正氯丁烷正碘庚烷正丙基溴正丁基氯正庚基碘理解理解：前一种叫法，把卤素看做取代基，把烷烃作为命名母体，卤代烷是烷烃的衍生物。后一种叫法，把烷基看做取代基，把卤素看做母体，烷基取代了卤素分子中的一个卤原子。2022-8-8第九章 卤代烃13
5、（2）在末尾碳原子上有一个甲基，在末尾碳原子上有一个甲基，而卤素连接在距甲基最远的另一个伯而卤素连接在距甲基最远的另一个伯碳原子。此种结构一般用碳原子。此种结构一般用“异卤异卤xxx烷，或：异烷，或：异xxx基卤。这种情况类似基卤。这种情况类似于烷烃的习惯命名，名称的碳数要包于烷烃的习惯命名，名称的碳数要包括那个甲基。括那个甲基。ClBrF异氯丁烷异丁基氯异溴戊烷异戊基溴异氟辛烷异辛基氟2022-8-8第九章 卤代烃14（3）特殊的简单结构，根据烷基名称命名：ClBrCCH3CH3CH3ClCCH3CH3CH3CH2Br仲氯丁烷仲丁基氯仲溴丙烷（异溴丙烷）异丙基溴叔丁基氯叔氯丁烷新戊基溴溴代新
6、戊烷 这些特殊结构的习惯命名，不能随意扩展，比如，这些特殊结构的习惯命名，不能随意扩展，比如，”仲仲“系列，戊烷就不能使用，因为戊烷有两个不同位置系列，戊烷就不能使用，因为戊烷有两个不同位置的仲碳。一旦一个名称可以被别人写出两个结构，就说明的仲碳。一旦一个名称可以被别人写出两个结构，就说明这个名称不能使用。这个名称不能使用。2022-8-8第九章 卤代烃152、系统命名 卤代烃的系统命名基本就是烃的系统命名。卤素在基团中地位很低，只要有烷基就以烷基为优先。如果烃分子有其他官能团，比如双键、三键等，卤素只能处于从属地位。所以，卤代烃的系统命名就是遵循烷烃的命名：A 寻找最长、支链最多的碳链做主链
7、。B 从据第一个取代基最近的一端开始给碳链编号。C 把卤素作为取代基。D 以XXX烷、烯、炔、为母体命名。2022-8-8第九章 卤代烃16 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。CH3-CH-CH-CH3ClCH32-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷ClCH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3BrFCH(CH3)24-异丙基异丙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷2022-8-8第九章 卤代烃17BrBrHHClClBrClEt(反)-1,4-二溴-2-戊烯间二氯苯1234512345123461，3-二氯苯1-溴环戊烯2-氯乙基苯123
8、456ClCl782-甲基-4，7-二氯辛烷2022-8-8第九章 卤代烃18Lesson 2Chemical Properties ofChemical Properties of Alkyl Halides Alkyl Halides2022-8-8第九章 卤代烃19一、亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction，简写：SN反应反应）亲核取代反应是有机化学反应中十分重要、常用的一大类型反应。也是卤代烷最易发生的反应。由于卤素直接与饱和碳原子相接，卤素的电负性比由于卤素直接与饱和碳原子相接，卤素的电负性比碳大的较多。所以，致使卤素与碳的共用电子对，较碳
9、大的较多。所以，致使卤素与碳的共用电子对，较多的偏向卤素。从而导致碳原子显示较强的电正性，多的偏向卤素。从而导致碳原子显示较强的电正性，如此，带负电荷的试剂很容易进攻这个碳原子，导致如此，带负电荷的试剂很容易进攻这个碳原子，导致卤素脱离原来的碳原子，结果生成新的化合物卤素脱离原来的碳原子，结果生成新的化合物。这个由于带负电荷或者孤电子对的试剂首这个由于带负电荷或者孤电子对的试剂首先进攻显电正性的碳原子，把卤素取代下来的先进攻显电正性的碳原子，把卤素取代下来的反应，就称为反应，就称为亲核取代反应亲核取代反应。2022-8-8第九章 卤代烃20 常见的亲核试剂常见的亲核试剂有：有：OR、OH、CN
10、、NH3等。等。RN u+X-RX +Nu-反应物底物亲核试剂离去基团substrate亲核取代反应通式：亲核取代反应通式：2022-8-8第九章 卤代烃21 水解水解 C X+OH-H2OC OH+X-这是实验室制备醇的十分常用方法，多数在碱性的水溶液中进行，以伯卤代烷最好。2022-8-8第九章 卤代烃22醇解醇解 醇解是制备不对称醚的重要方法，称之为醇解是制备不对称醚的重要方法，称之为Williamson synthesis，在醚一章中会再次讲到，烷基卤多使用伯氯或在醚一章中会再次讲到，烷基卤多使用伯氯或溴代烷。溴代烷。C X+C OR+RONaROHNaX2022-8-8第九章 卤代烃
11、23 氰解氰解 RCH2X +NaCNRCH2CN +NaX醇腈 该反应在有机合成中的地位也非常重要，因为它是能够增加一个碳原子的重要方法，生成的腈可以进一步水解成易转变为其他基团的羧酸或酰胺，也可以与Grignard试剂、还原剂反应转变为其他产物。反应的最大缺陷是要使用十分剧毒的氰化钠或钾。因此，反应的最大缺陷是要使用十分剧毒的氰化钠或钾。因此，反应必须在良好的通风柜中进行，必要时戴防毒面具，严格反应必须在良好的通风柜中进行，必要时戴防毒面具，严格按照剧毒试剂操作规程进行。按照剧毒试剂操作规程进行。这是许多新手不愿意使用的主要原因。这是许多新手不愿意使用的主要原因。2022-8-8第九章 卤
12、代烃24CH2Cl+NaCNCH2CNCH2COOH+NaClH2OH+orOH-进行反应的进行反应的RX一般是伯卤烷，而仲、一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷叔卤烷的反应产物主要是的反应产物主要是烯烃烯烃。(见见E1、E2)例例:2022-8-8第九章 卤代烃25 氨解氨解 R-X +NH3R-NH2 +NH4X（过量）RXRXN NH H3 3RNHRNH2RXRXR R2NHNHRXRXR R3N NRXRXR R4N XN XO OH H-R R4N OHN OH 卤代烷的氨解由于副反应，中间产物很多，所以，不是有卤代烷的氨解由于副反应，中间产物很多，所以，不是有机合成的常用反应，但该反应很易
13、发生，是卤代烷的特征反机合成的常用反应，但该反应很易发生，是卤代烷的特征反应，如果控制的好也可以用于制备，所以应属于卤代烷的重应，如果控制的好也可以用于制备，所以应属于卤代烷的重要反应之一。要反应之一。2022-8-8第九章 卤代烃26 卤素替换C Cl+C I+NaClNaI丙酮BrBr 该反应本属于可逆反应，但由于使用了丙酮溶剂，该反应本属于可逆反应，但由于使用了丙酮溶剂，碘化钠在该溶剂中溶解良好而氯化钠是白色沉淀，碘化钠在该溶剂中溶解良好而氯化钠是白色沉淀，溴化钠是黄色沉淀，故而破坏了平衡，使反应可以溴化钠是黄色沉淀，故而破坏了平衡，使反应可以进行到底。进行到底。通常作为制备碘代烷、检测
14、氯、溴的常通常作为制备碘代烷、检测氯、溴的常用方法。用方法。2022-8-8第九章 卤代烃27RX+AgNO3C2H5OHRONO2+AgX活性顺序：活性顺序：RI RBr RCl 3。RX 2。RX1。RX(X 原子相同)与硝酸银作用与硝酸银作用 CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBr例例:2022-8-8第九章 卤代烃28 硝酸银的反应与前五种在机理方面不属于同一种类型。因为硝酸根的亲核性很弱，反应采用硝酸银是利用银离子与卤素生成沉淀，逼迫硝酸根发生反应。所以，它通常不在亲核取代反应机理讨论的反应
15、之内。该反应的价值在于可用做鉴定卤代烷中的鉴定卤代烷中的卤素。卤素。卤素替换反应也属于通常的亲核取代反应。卤素替换反应也属于通常的亲核取代反应。用途除了制备碘代烷以外，也用于检测卤代烷用途除了制备碘代烷以外，也用于检测卤代烷中的氯和溴。中的氯和溴。2022-8-8第九章 卤代烃29二、二、消除反应（又称消除反应（又称消去反应消去反应Elimination)消除反应消除反应可以看做是加成反应的反向反可以看做是加成反应的反向反应。经过反应，在形式上，从底物结构中脱落应。经过反应，在形式上，从底物结构中脱落一个完整的小分子如一个完整的小分子如H2O、NH3、HX等），等），生成脱落后的产物，这个反应
16、就称之为消除反生成脱落后的产物，这个反应就称之为消除反应，应，E(Elimination)表示。表示。消除反应也有多种，卤代烷最重要的消除消除反应也有多种，卤代烷最重要的消除反应就是脱出卤化氢，生成烯烃的反应反应就是脱出卤化氢，生成烯烃的反应。2022-8-8第九章 卤代烃30 CCXHBaseCC 脱卤化氢脱卤化氢 卤素由于强力的诱导效应导致卤素由于强力的诱导效应导致碳上的碳上的H原子的酸性增原子的酸性增强，因此，碱性试剂的作用下，脱掉一分子卤化氢，生成强，因此，碱性试剂的作用下，脱掉一分子卤化氢，生成烯烃。通常用的试剂多为烯烃。通常用的试剂多为KOH/EtOH.EtONa/EtOH.。假如
17、，卤素有两种假如，卤素有两种碳原子，那么取代基较多的烯烃碳原子，那么取代基较多的烯烃（查依采夫烯烃）为主要产物。（查依采夫烯烃）为主要产物。2022-8-8第九章 卤代烃31 消除反应的取向消除反应的取向 卤代烃发生消除反应时，遵循卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫（查依采夫（Saytzeff)规规 则则，消去含氢较少的消去含氢较少的C上上 氢，生成取代基较多的烯烃。氢，生成取代基较多的烯烃。实际上是由于这种消除方式的产物稳定实际上是由于这种消除方式的产物稳定在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃。CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2+CH3CH2CCH3
18、CH3Br C2H5OHCH3CHC(CH3)2+2-溴丁烷2-丁烯（81%）1-丁烯（19%）2-甲基-2-溴丁烷2-甲基-2-丁烯（70%）2-甲基-1-丁烯（30%）NaOC2H5 CH3CHCHCH3KOH/乙醇CH3CH2CCH2CH32022-8-8第九章 卤代烃32 当一个质子从含当一个质子从含H最少的那个最少的那个-C除去时，除去时，产物是取代基较多的烯烃。产物是取代基较多的烯烃。但当生成的双键有可能与别的双键或苯环但当生成的双键有可能与别的双键或苯环共轭时，则优先生成共轭体系。共轭时，则优先生成共轭体系。2022-8-8第九章 卤代烃33CH3CH2CH2CHCH3CH3CH
19、2CH=CHCH3 +CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%3个取代基查依采夫烯烃1个取代基赫夫曼烯烃2个取代基查依采夫烯烃1个取代基赫夫曼烯烃2022-8-8第九章 卤代烃34共轭系统更稳定，所以，有共轭就优先生成。共轭系统更稳定，所以，有共轭就优先生成。2022-8-8第九章 卤代烃352022-8-8第九章 卤代烃36 脱卤素脱卤素-C-C-X X+Zn乙醇CC+ZnX2 由于邻二卤代烷多由烯烃加卤素得来，所以，该反应由于邻二卤代烷多由烯烃加卤素得来，所以，该
20、反应用途有限，但对于烯烃而言，可以加一分子卤素上去，又用途有限，但对于烯烃而言，可以加一分子卤素上去，又可以被锌粉脱下来，所以，在不考虑构型转变的情况下，可以被锌粉脱下来，所以，在不考虑构型转变的情况下，可以用此反应保护双键。可以用此反应保护双键。CH2CHCH2CH2CHOBr2CH2CHCH2CH2CHOBrBrK2Cr2O7CH2CHCH2CH2COOHBrBrZnCH2CHCH2CH2COOH2022-8-8第九章 卤代烃37三三 与金属反应与金属反应 与活泼金属与活泼金属Na、K、Li反应反应。由于卤代烷的卤素强吸电子性致使C-Cl键有很强的极性，所以，卤代烷很容易和这些活泼金属反应
21、，生成烷基金属RNa之类的特强碱，也具有极强的亲核性，很容易翻转过来和尚未反应卤代烷发生亲核取代反应，偶联成一个长碳链。RCH2XNa+RCH2Na_+RCH2XRCH2CH2R2022-8-8第九章 卤代烃38孚兹孚兹(Wurtz)-菲蒂希（菲蒂希（Fittig)反应反应-制备芳烃制备芳烃:BrBr+BrCHBrCH2CHCH2CHCH2CHCH3+NaNa醚醚2020CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3 这个反应用在这里是很有价值的，要比这个反应用在这里是很有价值的，要比Fridel-Crafts烷基化反应要好，没有重排副产物。烷基化反应要好，没有重排副产物。2022-8-8第九章 卤
22、代烃39 与镁反应与镁反应 MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OXRX+MgR MgX乙醚绝对格氏试剂,Grignard reagent烷基卤化镁烷基卤化镁绝对乙醚与格氏试剂形成安定的溶剂化合物绝对乙醚与格氏试剂形成安定的溶剂化合物2022-8-8第九章 卤代烃40打星的都是有机合成十分重要的和常用的有机合成反应，经过多年的大众研发，Grignard反应十分众多，这里的仅是最常见的几个而已。RMgX+O2H2OROHCO2H2ORCOOHHCHOH2ORCH2OHOH2ORCH2CH2OHRCHOH2ORCHROHRCORH2OR C RROHRXR-R2022-8-8第九章 卤代烃41
23、格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、各种活泼氢格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、各种活泼氢 RMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格氏试剂，很有用2022-8-8第九章 卤代烃42格氏反应的条件格氏反应的条件 1 由于格氏试剂对氧和水及带活泼氢的各种基团如：和H2O,NH3,RNH2,COOH,ROH,ArOH,SH等极为敏感，很容易发生副反应退回烷烃，或者产率很低。因此一般应是尽可能的在无氧无水的条件下进行。若产率要求不太高，可以不考虑氧气的影响。2 溶剂一般
24、都用绝对乙醚，即经过绝对干燥处理的乙醚。也可使用绝对干燥过的THF作溶剂。通常情况下乙醚或THF要经过金属Na，氢化铝锂的处理才行。2022-8-8第九章 卤代烃43 3 底物和格氏试剂的结构中同样也不能带有含有活泼氢的基团如：NH2、OH、COOH、不需要反应的卤素及其他官能团等。此类试剂此类试剂HOCH2MgCl、OHCCH2MgI是不能用的是不能用的!4 通常底物和试剂的结构中可以含有烷基、苯基、叔胺基、醚基、碳双键和碳三键。5 格氏试剂只要结构中不含有活泼氢和易反应基团，各种类型的卤代烃都可以使用如：RCH=CHMgClMgBrCH3MgI2022-8-8第九章 卤代烃44 21岁前，
25、是一个花花公子，21岁才发奋读书。1901年发现格氏反应。1912年由于发现格氏反应获得诺贝尔化学奖。烷基卤化镁称为格氏试剂，格氏试剂的反应称为格氏反应！18711935.法国化学法国化学家家 VictorGrignard 2022-8-8第九章 卤代烃45Grignard 试剂反应机理2022-8-8第九章 卤代烃462022-8-8第九章 卤代烃472022-8-8第九章 卤代烃48Lesson 3Mechanism of SN1,SN2,E1 and E22022-8-8第九章 卤代烃49一、一、亲核取代反应两种机理及亲核取代反应两种机理及影响因素影响因素 双分子亲核取代反应双分子亲核取
26、代反应(SN2)机理机理 瓦尔登构型翻转。2022-8-8第九章 卤代烃50确定双分子反应历程的依据和证明确定双分子反应历程的依据和证明：1 动力学实验证明动力学实验证明，反应速度与两种物质的浓度都密切相关。速率公式表示为二级反应。2 立体化学实验证明立体化学实验证明，用手性化合物进行反应，仅得到一种构型产物，而且是构型翻转，说明反应中间过渡说明反应中间过渡态由双分子形成，亲核试剂从卤素的背态由双分子形成，亲核试剂从卤素的背后进攻，待形成一个过渡态后，然后离后进攻，待形成一个过渡态后，然后离去基团才离去。去基团才离去。2022-8-8第九章 卤代烃51 构型翻转是说构型就像伞被大风吹翻转了构型
27、翻转是说构型就像伞被大风吹翻转了一样，翻过来，但并不一定是构型的一样，翻过来，但并不一定是构型的R，S构构型必然变化。因为新生成的产物要依据新的型必然变化。因为新生成的产物要依据新的四个基团排顺序四个基团排顺序。SN2反应的立体化学：反应的立体化学：Walden(瓦尔登瓦尔登)转化是转化是SN2反应的重要标志反应的重要标志。构型转化C6H13H3CCBrHH13C6+NaOHCH3CHHO+NaBr。34.6。BrHCHH3+OH-S 2NOHHCHH3 一步完成，亲核试剂一步完成，亲核试剂Nu-与底物与底物RX协同完成；协同完成；CNu键的生成与键的生成与CX 键的断裂同时进行，键的断裂同时
28、进行，V=k亲核亲核试剂试剂底物底物。二级反应。二级反应。发生发生Walden构型翻转，产物为单一的构型翻转结构。构型翻转，产物为单一的构型翻转结构。SN2反应的特点：反应的特点：例例1：例例2：2022-8-8第九章 卤代烃532022-8-8第九章 卤代烃54 单分子亲核取代反（SN1）应机理2022-8-8第九章 卤代烃55单分子亲核取代反应机理证明和依据 1 反应动力学证明反应速度与亲核试剂无关，反应动力学证明反应速度与亲核试剂无关，只与底物的浓度相关，属于一级反应。只与底物的浓度相关，属于一级反应。2 立体化学证明用光活性试剂反应得到的产物立体化学证明用光活性试剂反应得到的产物是外消
29、旋的。是外消旋的。因此，SN1机理是离去基团首先自己慢慢离去，而后亲核试剂再与碳正离子反应，双面进攻各占50%概率，生成外消旋产物。3 正碳离子重排，是正碳离子重排，是SN1反应的突出标反应的突出标识，很多时候有重排产物。识，很多时候有重排产物。2022-8-8第九章 卤代烃562022-8-8第九章 卤代烃57反应机理反应机理CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+Br-慢过渡态（）1两步反应（两步反应（SN1反应是分两步完成的）。反应是分两步完成的）。第一步：第一步：碳正离子碳正离子CCH3CH3H3C+OH-ababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3
30、COH2022-8-8第九章 卤代烃582022-8-8第九章 卤代烃59模型图模型图2022-8-8第九章 卤代烃60SN1反应常伴随着反应常伴随着C+的重排：的重排：CH3C CHCH3CH3CH3BrCH3C CHCH3CH3CH3H2O-H+H2OS 1N+重排+CH3C CHCH3CH3CH3CH3C CHCH3CH3CH3OHCH3-迁移2 C+。3 C+分步进行，正碳离子是中间体，常有重排产物出现。分步进行，正碳离子是中间体，常有重排产物出现。速率决定步为速率决定步为CX解离，解离，v=kRX,一级反应。一级反应。产物为外消旋化混合物，构型保持与构型转化各产物为外消旋化混合物，构
31、型保持与构型转化各50%。SN1的特点的特点：2022-8-8第九章 卤代烃61 影响亲核取代反应的因素(1)烷基结构的影响烷基结构的影响(2)卤原子的影响卤原子的影响(3)亲核试剂的影响亲核试剂的影响(4)溶剂极性的影响溶剂极性的影响 2022-8-8第九章 卤代烃62A 烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 对于对于SN2，由于亲核试剂要从卤离子的背后接近，由于亲核试剂要从卤离子的背后接近-C原子，所以，烷基的结构如果空间位阻或者叫障碍太大，原子，所以，烷基的结构如果空间位阻或者叫障碍太大，致使亲核试剂难以接近或者无法致使亲核试剂难以接近或者无法-C，就会使亲核反应速，就会使亲核
32、反应速度减慢甚至不反应。度减慢甚至不反应。所以，所以，C上取代基越多，上取代基越多，Nu越不易接近越不易接近C，过渡态也越，过渡态也越不稳定，反应就越慢。所以，空间位阻越大，不稳定，反应就越慢。所以，空间位阻越大，SN2就越慢。就越慢。SN2反应活性：反应活性：CH3X1RX2RX3RX(1)烷基结构的影响烷基结构的影响2022-8-8第九章 卤代烃632022-8-8第九章 卤代烃642022-8-8第九章 卤代烃65B 烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 PhCH+CCCH+C+RRRCRRH+RCH2+CH3+SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性反应决定于碳正离子的形成及稳
33、定性。碳正离子的稳定性是：碳正离子的稳定性是：SN1反应的速度是：反应的速度是：CCCHXCRRRXCH3XPhCH XCRRHXRCH2X2022-8-8第九章 卤代烃67烷基结构对亲核反应的影响如下烷基结构对亲核反应的影响如下：即：叔卤代烷主要进行即：叔卤代烷主要进行SN1反应；反应；伯卤代烷主要进行伯卤代烷主要进行SN2反应；反应；仲卤代烷同时进行仲卤代烷同时进行SN1和和SN2，但，但SN1和和SN2速度都很速度都很慢。慢。而而烯丙基卤烯丙基卤和和苄基卤苄基卤则以其他条件为依据，它们则以其他条件为依据，它们无论无论SN1和和SN2都进行的非常快。都进行的非常快。S 1减弱NS 2减弱N
34、CH3X1 RX。2 RX。3 RX。2022-8-8第九章 卤代烃69(2)卤原子的影响（离去基团的影响）卤原子的影响（离去基团的影响）离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论（无论SN1还是还是SN2，但主要对，但主要对SN1影响较大）。影响较大）。SN1和和SN2反应活性：反应活性：R-IR-BrR-ClR-F 离去能力：离去能力：IBrCl；（酸性：（酸性：HIHBrHCl）2022-8-8第九章 卤代烃702022-8-8第九章 卤代烃712022-8-8第九章 卤代烃722022-8-8第九章 卤代烃73 为什么无论是SN1还是SN
35、2都是一个顺序？因为两个反应机理都与离去基团的离去速度有关。对SN2,越离去得快，就越快生成产物。而对SN1而言，离去基团越快离去，就越快生成中间体正碳离子，这一步是速率决定步，自然反应速度加快了。为什么为什么I都易离去呢？都易离去呢？A 它的它的P轨道与碳的轨道与碳的P轨道能级相差太大，匹配太差就易断裂。轨道能级相差太大，匹配太差就易断裂。B 它的外层电子层数太多，电子云密度大，容易它的外层电子层数太多，电子云密度大，容易被极性离子极化发生反应。被极性离子极化发生反应。2022-8-8第九章 卤代烃74 对对SN1反应影响不大，对反应影响不大，对SN2反应有影响反应有影响a.在亲核原子相同的
36、一组亲核试剂中在亲核原子相同的一组亲核试剂中,碱性越强碱性越强,亲核性越强。亲核性越强。(亲核性顺序与碱性一致亲核性顺序与碱性一致)b.在同族元素中在同族元素中,周期高的原子亲核性大。周期高的原子亲核性大。(可极化性所致可极化性所致)R O-H O-A rO-R C O O-R O H H2OI-Br-Cl-F-;HS-HO-;(3)亲核试剂的影响亲核试剂的影响 2022-8-8第九章 卤代烃752022-8-8第九章 卤代烃76 对于不容易极化的原子团，比如O、N等原子团，碱性和亲核性一致！碱性强，亲核性就强。但对于原子半径大的原子而言，恰好相反原子半径大的基团，碱性弱但亲核性强！如卤素、硫
37、基团都是如此。2022-8-8第九章 卤代烃772022-8-8第九章 卤代烃78亲核试剂的空间位阻 亲核试剂的空间位阻越大，亲核性就越弱，反而碱性就越强。很少做亲核试剂亲核试剂和碱都可以2022-8-8第九章 卤代烃79(4)溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利（因为极性溶剂能够帮助稳定正碳离反应有利（因为极性溶剂能够帮助稳定正碳离子），对子），对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。（因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）C6H5CH2ClOH-H2OSN1SN2C6H5CH2OHC6H5CH2
38、OH+Cl-+Cl-丙酮2022-8-8第九章 卤代烃80因此，对于SN1而言，质子溶剂，极性越大越有利。2022-8-8第九章 卤代烃812022-8-8第九章 卤代烃82对于SN2，则非质子极性溶剂如DMF或DMSO为较好的溶剂。2022-8-8第九章 卤代烃83亲核试剂在大量H+的温柔包围下十分稳定，不思进取，不积极进攻，反应缓慢。亲核试剂在大量H+的温柔包围下十分稳定，不思进取，不积极进攻，反应缓慢。2022-8-8第九章 卤代烃84把正离子圈起来，负离子自然就勤快了许多，能力也就大了许多！把正离子圈起来，负离子自然就勤快了许多，能力也就大了许多！2022-8-8第九章 卤代烃85SN
39、1SN2底物的底物的空间障碍空间障碍不影响越大反应越不利离去基团离去基团 越易离去越快与SN1相同，但太快了就变成SN1了。亲核试剂亲核试剂 亲核性强弱差别影响较小亲核性越强反应越快溶剂影响溶剂影响 极性质子溶剂有利非质子极性溶剂有利亲核试剂亲核试剂的空间障的空间障碍碍也降低反应速度但很小类似于底物的空间结构，极大影响反应速度2022-8-8第九章 卤代烃86SN1和SN2的关系 在此类型的反应中，SN1和SN2一般情况下都是同时存在，互为竞争关系。只不过谁是主要反应，谁是次要反应罢了。通常：伯卤代烷：SN2为主 叔卤代烷：SN1为主 仲卤代烷：混合型 溶剂：极性小SN2为主，极性大SN1为主
40、 离去基团：Cl多为SN2，I多为SN1.2022-8-8第九章 卤代烃87(四四)消除反应的机理消除反应的机理(1)双分子消除反应双分子消除反应(E2)机理机理 双分子消除反应双分子消除反应E2机理依据机理依据：1 动力学证明是二级反应，反应速度与底物和碱的浓度都密切相关。2 立体化学证明，过渡态由碱和底物共同形成，反式消去生成相关的产物。只有当-碳上的H与卤素恰好转到一个平面上，反位时碱才能夺走H原子，反应才能完成。2022-8-8第九章 卤代烃892022-8-8第九章 卤代烃902022-8-8第九章 卤代烃91E2消去的特点：1 一步进行，碱与底物一步进行，碱与底物-H作用的同时，作
41、用的同时，离去基团卤素也离去。离去基团卤素也离去。2 V=k2 V=k底物底物碱碱，二级反应，反应速度，二级反应，反应速度与两种物质的浓度都密切相关。与两种物质的浓度都密切相关。3 3 消去时消去时-H-H必须与离去基团卤素处于必须与离去基团卤素处于反位，同一个平面。因此，生成的烯烃反位，同一个平面。因此，生成的烯烃的构型是可以预测。的构型是可以预测。2022-8-8第九章 卤代烃922022-8-8第九章 卤代烃932022-8-8第九章 卤代烃942022-8-8第九章 卤代烃95(2)(2)单分子消除反应单分子消除反应(E1)(E1)机理机理 单分子消除反应单分子消除反应E1依据：依据：
42、1 动力学证明，反应速度仅与底物浓度相关。正碳离子正碳离子2 正碳离子过程，有重排产物生成。2022-8-8第九章 卤代烃96由于中间体由于中间体C的形成，的形成，E1反应可发生重排：反应可发生重排：-Br-CH3CH3CH3-C-CH2+CH3-C-CH2-CH3CH3+CH3-C=CH-CH3CH3-H+CH3-C-CH2BrCH3CH3重排甲基迁移3 C+。1 C+。E1消去特点：1 分步消去，卤素先离去，中间体是碳分步消去，卤素先离去，中间体是碳 正离子，经常有重排产物。正离子，经常有重排产物。2 V=k2 V=k底物底物，一级反应，反应速度与碱的浓，一级反应，反应速度与碱的浓 度无关
43、。度无关。3 产物双键的构型不一致产物双键的构型不一致。2022-8-8第九章 卤代烃972022-8-8第九章 卤代烃98（3）E1与E2的关系 E1与E2的关系完全类同于SN1和SN2的关系。在反应体系里也是相生相伴，互为竞争关系。很少有绝对的E1反应或E2反应。所以，在一个反应体系里只是谁为主罢了。如果碱试剂的碱性强，则E2为主。叔卤代烷则E1为主。仲卤代烷混合型。离去基团离去能力强，E1为主，反之E2为主。溶剂则类同于SN反应的影响。2022-8-8第九章 卤代烃99（五）SN反应与E反应的关系RCCXHHHHNu-RCCNuHHHHSN2RCCXHHHHNu-RCCHHHE2RCCX
44、HHHHRCCHHHH+Nu-RCCHHHHNuSN1RCCXHHHHRCCHHHH+RCCHHHE1瓦尔登构型转化底物和亲核试剂的空间位阻影响最大碱性越强，越易发生赫夫曼烯烃增多，反式消去有重排产物外消旋化有重排产物混合烯烃构型Nu-空间位阻影响最大空间位阻影响最大试剂碱性影响最大离去基团、卤代烷类别2022-8-8第九章 卤代烃100 1 负电荷或者带孤电子对试剂既是碱，又是亲核试剂。如果它进攻碳离子生成取代产物，为亲核试剂。如果进攻氢，生成消去产物，就为碱性试剂。2 试剂和底物的空间结构对双分子反应影响极大。空间位阻越大，发生消去反应越大。亲核反应就越少。所以，双分子反应多是伯卤代烷双分
45、子反应多是伯卤代烷的最重要反应。而叔卤代烷则以单分子反应为的最重要反应。而叔卤代烷则以单分子反应为主。主。3 容易极化的离子如I-，Br-，SH-，CN-、碳负离子都是弱的碱性试剂，但亲核性能非常好，所以，很少做碱发生反应。2022-8-8第九章 卤代烃101 4 而体积庞大的叔丁醇钾以及文献中专门制备的一些体积庞大的试剂都是专门设置的碱性试剂，很少以亲核试剂发生反应。而碱性极强的NaNH2，BuLi也很少用作亲核试剂。5 普通的NaOH、KOH、RONa之类,既可以做碱，也可以做亲核试剂，以反应环境而定。此四种机理大多数情况下都是同时存在，此四种机理大多数情况下都是同时存在，根据反应条件，可
46、以控制和判别其中一种根据反应条件，可以控制和判别其中一种机理为主。机理为主。2022-8-8第九章 卤代烃102Lesson 4Halogenated olefins 2022-8-8第九章 卤代烃103一、分 类分子中既含有分子中既含有卤素又含有双卤素又含有双键的烃类键的烃类乙烯型乙烯型双键直接与卤素双键直接与卤素连接连接烯丙型烯丙型卤素在双键的卤素在双键的位位隔离型隔离型双键与卤素隔离双键与卤素隔离2个饱和碳以上个饱和碳以上CCXCCCXCCCCX2022-8-8第九章 卤代烃104二、命二、命 名名 按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基：按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基：CH2=C-
47、CH2-CH2Cl1234CH2=CH-CH2Br123C2H53-溴-1-丙烯2-乙基-4-氯-1-丁烯2022-8-8第九章 卤代烃105三、三、双键位置对卤原子活双键位置对卤原子活泼性的影响泼性的影响 1 乙烯型卤代烯乙烯型卤代烯p-共轭体系共轭体系 卤素与双键以一个共价键卤素与双键以一个共价键相接，卤素相接，卤素P轨道上的孤电子轨道上的孤电子对就与双键形成了对就与双键形成了P-共轭体共轭体系。因此，系。因此，C-Cl键有双键性键有双键性质。所以，卤素十分稳定不容质。所以，卤素十分稳定不容易被取代，所以，很不活泼。易被取代，所以，很不活泼。但在苛刻条件下，也能发生亲但在苛刻条件下，也能发
48、生亲核取代反应。由于卤素的作用，核取代反应。由于卤素的作用，双键的活泼性也有所下降，亲双键的活泼性也有所下降，亲电加成反应活性降低。电加成反应活性降低。2022-8-8第九章 卤代烃1062 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 反应速度：反应速度：()()比比()()快快8080倍倍CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2ClClCHCH2 2=CHCH=CHCH2 2OHOHNaOH/HNaOH/H2 2O O烯丙基氯烯丙基氯(I)(I)CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2ClClCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2OHOHNaOH/HNaOH/H2 2O O正丙基氯正丙基氯(II)(II
49、)2022-8-8第九章 卤代烃107 其原因有二：其原因有二：A 由于碳原子既受卤原子又受双键的拉电子，导致碳的电正性大大增加，容易被亲核试剂进攻。B 卤素离去后的正碳离子由于可以和双键形成卤素离去后的正碳离子由于可以和双键形成3中心中心2电子的离域体系，很稳定，所以，就容易发生反电子的离域体系，很稳定，所以，就容易发生反应。应。烯丙型卤代烃的卤素两种亲核取代机理都可以非常快的烯丙型卤代烃的卤素两种亲核取代机理都可以非常快的进行进行,无论是无论是SN1和和SN2，具体发生的机理要看其他的反应，具体发生的机理要看其他的反应条件。但双键由于卤素的吸电子诱导效应的影响，发生亲电条件。但双键由于卤素
50、的吸电子诱导效应的影响，发生亲电加成的活泼性也有所降低。加成的活泼性也有所降低。2022-8-8第九章 卤代烃108对于单分子反应：对于单分子反应：烯丙基碳正离子空烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖轨道及其交盖对对SN1来说来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子可以生成稳定的烯丙基碳正离子2022-8-8第九章 卤代烃1093 隔离型（或叫孤立型）此种卤代烯烃，由于双方距离较此种卤代烯烃，由于双方距离较远，因此互相影响力很弱，特别是远，因此互相影响力很弱，特别是相隔相隔3个饱和碳以上，几乎在活性上个饱和碳以上，几乎在活性上没有任何影
