1、第六章第六章 催化剂的分子设计催化剂的分子设计第一节第一节 概述概述 催化剂是化学工艺中的主要原料。它们控制着以这些化学工艺为基础的大多数化学反应的速率和途径。然而，当代催化技术的发展还不足以先进到这样的地步，即能开发一种满足这一技术应用的苛刻要求的催化剂，比如温和条件下的高活性温和条件下的高活性、苛刻条件下的高稳苛刻条件下的高稳定性定性、以及接近接近100的选择性的选择性等。这就要求我们在催化剂设计上投入更多的研究和探索。docin/sundae_meng 设计一种能满足某一过程需要的催化剂满足某一过程需要的催化剂就好像给某一病某一病症下处方一样症下处方一样，我们希望这一设计过程应当准确准确
2、、成功成功，并以科学的方法科学的方法为基础。然而在实际生产中，这一过程依赖于研究者的技巧技巧：其背景、知识、经验背景、知识、经验以及过去从事工作的经经历历等。不过，无论是催化领域还是医学领域，我们都不断地努力提高设计过程的准确性设计过程的准确性，而不仅仅是照搬处方。所有成功的催化剂发明者都是将其独特的经验独特的经验与已有的已有的知识结合起来知识结合起来、其中一些人的工作非常有条理，而另一些人则凭直觉和智慧。在20世纪60年代，Dowden第一个试图系统地进行催化剂设计，以便那些经过科学训练的但没有任何经验的化学家和工程师们也能涉足这一似乎非常奇妙的领域。docin/sundae_meng Do
3、wden的方法已经证明，在许多工业应用中非常成功。如果在工艺开发过程中认为要对催化剂的扩散和机械性能催化剂的扩散和机械性能进行改进改进，那么，催化剂的设计就应该把重点重点放在能优化催化优化催化剂颗粒大小、孔结构和强度的制备和配方上剂颗粒大小、孔结构和强度的制备和配方上。如果要改进催催化剂抗失活能力化剂抗失活能力，那么，就应该从引入化学和结构助剂化学和结构助剂或通通过改变孔的形状过改变孔的形状来寻找答案。对再生过程再生过程的改进要考察加入加入燃烧添加剂燃烧添加剂。以上的例子只是对现有催化剂组成和结构现有催化剂组成和结构的改进，这一过程可能也很困难可能也很困难，但是，如果一旦需要设计组成结构全新设
4、计组成结构全新的催化剂时的催化剂时，催化剂设计者们将面临选择合适材料选择合适材料以供实验的问题。这项工作难易与否难易与否依赖于可靠的研究数据可靠的研究数据。docin/sundae_meng 如果没有现存的工艺过程作指导没有现存的工艺过程作指导，研究工作就可能会完全转向新的、还没有人试过的材料新的、还没有人试过的材料，也就是必须找到一种合一种合适的活性组分适的活性组分。其它因素比如最佳活性、选择性、寿命和配最佳活性、选择性、寿命和配方方等则是下一步研究应考虑的问题。在催化剂的开发中，目标反应非常重要目标反应非常重要。这一点对化学反应是容易的，但对石油和其它原料加工过程，确定目标反应就不那么简单
5、，因为在这些过程中存在着众多的反应，需要将这些反应依典型化合物集合成反应类型。docin/sundae_meng图61所示为Dowden的设计方法，它们包括：(1)化学计量分析化学计量分析；(2)热力学分析热力学分析；(3)假定分子机理假定分子机理；(4)假定表面机理假定表面机理；(5)反应路径识别反应路径识别；(6)确定所需的催化剂性质；确定所需的催化剂性质；(7)寻找适当的材料寻找适当的材料；(8)假定催化剂等步骤假定催化剂等步骤。docin/sundae_meng 很显然，这种方法有两个缺陷两个缺陷：一是对表面反应机理的选择表面反应机理的选择。在这一点上，设计者必须具有专门的知识。二是在
6、化学计量分析和热力学分析化学计量分析和热力学分析等中需要书写化学反应式、进行热力学计算等乏味的工作，例如特化学计量式全部列出有时是一件十分庞大的工作。另外，许多分子机理许多分子机理都是可行的，因此就导致设计者必须设想许多表面反应机理，也就产生了许多“候选催化剂候选催化剂”。尽管设计者的专业知识可以排除许多不可能性，但还存在着诸如耐心、成见和偏见耐心、成见和偏见等人为因素，这也可能使设计者忽视了某一可行的途径，即使依照此办法一切都进展顺利，但也太花时间，而计算机辅助催化剂设计计算机辅助催化剂设计可以解决这一问题。docin/sundae_meng 现代计算机具有很高的储存数据和性能分析的能力。化
7、学计量分析与热力学计算很容易被编制成程序计量分析与热力学计算很容易被编制成程序，因此需考虑的反应的范围大大拓宽，设计考虑可充分利用专家们的知识的总结，这样就提高了效率、节省了时间。图62是计算机辅助设计的结构图，但仍需要在软件开发和数据库的组织上下功夫。尽管如此，这一方法仍需要我们进行大量的摸索和反复试验。随着科学领域在理论化学、催化理论、表征手段、结构化理论化学、催化理论、表征手段、结构化学、反应工程学、反应工程等方面的高速发展，对未来催化剂设计的要求也更高。docin/sundae_meng 因此，我们必须尽可能地利用现有的科学知识科学知识，借助于计算机辅助催化剂设计计算机辅助催化剂设计，
8、用比以前少得多的实验次少得多的实验次数数，开发出我们所需要的工业催化剂工业催化剂。此外，市场对现有产品的低成本路线、为新产品而开发的新工艺以及对现有工艺的改进使之更加适应于环境等方面的要求日益强烈，都促使催化剂设计走向分子催化剂设计走向分子水平水平，是催化剂分子设计的强大动力催化剂分子设计的强大动力。docin/sundae_mengdocin/sundae_meng对于催化剂的分子设计耍循如下要求；创造全新的、表征完全的活性位全新的、表征完全的活性位新构型或新组成新构型或新组成。例如多金属精细微颗粒、金属氧化物等。结合两种或多种功能酸酸碱碱、酸酸氧化还原氧化还原等。(3)控制反应范围一一反应
9、物分子在活性位的选择浓度选择浓度和活活性性(择形性、疏水载体、拟液体相等择形性、疏水载体、拟液体相等)。在催化剂设计过程中必须弄清如下的关系图63：docin/sundae_meng 催化剂的性能性能，即催化活性(或速率)、选择性和使用寿命(或稳定性)与催化剂的化学和物理性质间化学和物理性质间的关系等。在催化剂的化学性质中，酸碱性和氧化还原性酸碱性和氧化还原性(氧化能力)可能是最重要的，表面积及孔结构表面积及孔结构则属于物理性质。如何建立催化剂的化学和物理性质化学和物理性质与催化剂的组成和组成和结构结构间的函数关系?例如催化剂的酸性或氧化能力酸性或氧化能力与催化活性活性间的关系。如何制备所希望
10、的组成和结构组成和结构的催化剂?docin/sundae_meng第二节第二节 对分子设计的了解对分子设计的了解 1980年以前、大多数新催化剂和催化过程的开发依照图64模型进行：催化剂经合成后，先在小型反应器中进行试验，以筛选具有一定活性、选择性和使用寿命活性、选择性和使用寿命的催化剂，然后通过不断地摸索改进合成改进合成，最后找到一种具有一定经济价值和良好催化经济价值和良好催化性能性能的催化剂。依照这样的摸索过程，一个新过程的诞生，从起始到商业化往往需要812年的努力，而且依照不同的过程需要支付大笔研究和开发费用，尽管也有些例外的情况。其中之一是1971年孟山都公司开发的醋酸工艺，从第一个实
11、验到工业化仅用了不到4年的时间。然而，如果对这件事仔细分析一下就不难发现分子设计的许多重要要素，它们预示着分子设计时代的到来。docin/sundae_mengdocin/sundae_meng 催化剂的分子设计过程分子设计过程如图65所示，市场对新产品或新产品或新过程的需求新过程的需求与近来的技术性材料过程技术性材料过程和概念紧密相联。这为催化剂的设计提供了新的见识设计提供了新的见识。催化剂和初步的工艺过程初步的工艺过程在纸面上设计在纸面上设计，某些方面在计算机上模拟计算机上模拟。模拟包括对反应反应物、催化剂和产物的结构构型和稳定性的分子图解分析物、催化剂和产物的结构构型和稳定性的分子图解分
12、析，以及用先进的计算机模型技术对初步的工艺设计进行模拟先进的计算机模型技术对初步的工艺设计进行模拟。利用这些信息这些信息以及许多新合成方法合成催化剂新合成方法合成催化剂，并用有力的分有力的分析工具表征催化剂析工具表征催化剂，以便使催化反应能准确地和催化剂的表催化反应能准确地和催化剂的表面和整体结构相关联面和整体结构相关联，然后对催化剂进行性能评估和表征性能评估和表征，从而对初始的合成方法进行合适的改进改进。这个循环性改进循环性改进不断进行，直到开发出一种经济的工艺过程经济的工艺过程。docin/sundae_mengdocin/sundae_meng 尽管我们还不能不需要实验设备不能不需要实验
13、设备，而只通过演绎的方法演绎的方法设计催化剂设计催化剂，但我们在计算机设计和模拟方面计算机设计和模拟方面取得了巨大的巨大的进展进展，我们据有范围宽广的新的合成方法及用于催化剂表征的先进的分析仪器和快速自动催化剂评价系统。这种集中设计的方法大大减少了开发催化工艺所需的时间和费用。而且，随着我们对这些方法的使用增多，我们的理解就越深，为将来努力提供的知识就越广，专利的优先权地位也就越巩固，势必使新的催化剂和工艺过程对经济产生重大的影响。docin/sundae_meng第三节第三节 分子设计的基础分子设计的基础 在过去的十几年里，六种学科的快速发展将催化剂设计推进了分子设计的时代。它们是理论化学和
14、模拟、分析仪器、表理论化学和模拟、分析仪器、表面科学、有机金属化学、分子筛科学和反应工程面科学、有机金属化学、分子筛科学和反应工程。此外在过去的几年里，合成有机化学、材料科学和生物化学也取得了相关的进步，它们对未来的催化剂设计及催化剂发明催化剂设计及催化剂发明将产生越来越大的影响。一、理论化学和模拟 过去十多年里，电子学和计算机硬、软件领域的进步对催化科学产生了重大的影响。现在，运算速度更快、体积更小、价格更便宜、使用更加方便的计算机随手可得，计算机对催化科学的影响将越来越大。docin/sundae_meng 在催化剂的设计中，模拟催化反应模拟催化反应中化学和扩散过程化学和扩散过程以及“观察
15、观察”反应的进行过程反应的进行过程的能力是极为有利的。应用以下这些技术进行这样的模拟极为有效。这些技术目前已经用于模拟生物化学分子及其反应模拟生物化学分子及其反应，从而合理地进行药物设计。它们包括显示复合系统模型的分子图解仪显示复合系统模型的分子图解仪、用经验型分子力学经验型分子力学过程计算相互作用能量过程计算相互作用能量的方法以及研究系统随时间而变化的研究系统随时间而变化的分子动力学模拟分子动力学模拟。包含这些技术的软件包已经可以买到。沸石催化是应用这些方法的最有希望的领域。沸石的结构虽然比较容易描述，但仍然复杂，它们通过其孔结构显示出良好的择形性。孔结构孔结构能用这些方法准确地模型化模型化
16、，并在先进的分子图解仪分子图解仪终端上显示出来。该显形可以转动或平移，也可以对某一部分放大。通过一个特殊的观察器还可看到该显形的三维立体图像。docin/sundae_meng 运用计算机模拟技术模拟技术有时只需在屏幕上对反应分子或催化剂的模拟图像简单地检查一下就能得到催化剂设计有用的有用的信息信息。通过模拟反应分子在沸石孔道内的情况反应分子在沸石孔道内的情况就能使择形催化择形催化剂的设计剂的设计变得容易。例如通过计算机模拟可以发现，对二甲苯在ZSM-5孔道中的适应情况比邻二甲苯要好得多，其扩散也快得多。然而，通常我们所需要的更加定量的关于反应分子与沸石间相互作用关系的图形。不过这可以运用简单
17、的经验方法，比如分子力学或分子力学或Monte Carlo模拟模拟来实现。分子力学分子力学几乎已全应用于有机和生物分子的计算中，并且建立了这些系统的经验参数。近来，这种方法也已经应用于多相催化体系。docin/sundae_meng 如沸石结构，运用自由价几何分子力学自由价几何分子力学计算了钠沸石笼，发现铝原子进入钠沸石笼对最优的分子几何最优的分子几何几乎没有什么影没有什么影响响，但对结构稳定性结构稳定性起着很重要的作用作用。稳定性稳定性与进入的铝铝原子数成正比原子数成正比。通过这样的计算，使我们了解到沸石的稳定性与其化学结构密切相关，从而为催化剂的分子设计提供了理论上的指导。又如，将分子力学
18、方法用于模拟分子在沸石上的吸附分子力学方法用于模拟分子在沸石上的吸附，所得到的结果无论在吸附位的构型吸附位的构型，还是吸附热吸附热，都与实验结果极为吻合吻合。如吡啶在L-沸石上的吸附位的计算结果与L-沸石的中子衍射结果极为吻合，烃类在Y-沸石中的扩散活化能的计算结果也与相应的实验结果极为近拟。docin/sundae_meng 除了众所周知的沸石中的择形性（反应物、产物、过渡态）外，有证据表明还有更为精巧精巧的择形性择形性。例如沸石孔的曲曲率率在某些反应中十分重要重要。Deronane将此解释为“巣巣“效应效应，即一个分子与其弧形骨架环境分子与其弧形骨架环境会相互优化优化它们的分子间作用作用力
19、力，从而使该分子在沸石内“做巣做巣”。他将一系列具有不同孔径的沸石在酸催化活性上的差异归因于这种“分子做巣”的结果，而不是沸石在酸强度上的差异。在这种类型的择形性中，沸石的活性位活性位与生物酶生物酶的活性受体位相同。在酶的活性受体中，反应物与活性位反应物与活性位在空间上空间上配合良好配合良好，从而促进了反应的进行。因此，运用计算，化学家们在合理设计药物的过程中开发的技术库，能使所设计的催化剂具有进行这种类型的择形反应的功能。docin/sundae_meng 特别是所开发的分子分子“入坞入坞”技术技术非常有用。“入坞”过程用分子图解仪完成，它被用来测试某一培养分子与酶测试某一培养分子与酶的活性
20、中心的配合程度的活性中心的配合程度。首先将培养基引入活性位。然后用图形的方式进行操作，直到获得两者间最可能好的配合，即获得能量最小的构像能量最小的构像。尽管一开始是凭直觉判断两者间的配合良好程度，但最后的配合必须用自动能量最低程序来判定。由于这种配合过程在药物的合理设计中的重要性，人们仍在开发更为有效的技术。例如有这样一种包含一组悬包含一组悬挂着弦的装置挂着弦的装置，用户的手连在弦上，装置安放到计算机上，这样，用户直接手工操纵终端上的分子，通过感受弦的阻力的增大和减小，可以感受到反应分子与活性位的相互作用力大小。docin/sundae_meng 总之，这种新的择形性和超分子催化剂的计算机辅助
21、超分子催化剂的计算机辅助设计的前景良好设计的前景良好。因为这种择形效应仅仅包含反应物与催化剂间的分子相互作用或静电作用。这些作用能够通过简单的分子力学方法，加上已经得到的经验参数而得以准确的描述。这样，这些相互作用就能用分子力学或Moate Carlo方法在分子或材料设计的其它领域的成功应用，必将导致计算技术的不断进步，以及实验这些模拟的图解仪工作站的能力的大幅度提高，在未来的几年中，我们将会看到分子模型化和模拟技术成为新型分子筛催化剂和仿酶分子模型化和模拟技术成为新型分子筛催化剂和仿酶择形性质的催化剂设计的重点。择形性质的催化剂设计的重点。docin/sundae_meng 二分桥仪器二分桥
22、仪器 在过去的十几年里，先进的表征技术在测定催化剂的体体相、表面组成和结构相、表面组成和结构方面取得了巨大的进步。图67为多相催化剂的表征类别与表征手段。由此可见近代催化剂分析、测试、表征涉及到催化剂的各个方面；从体相到表面体相到表面、从广广域到局城域到局城(微区微区)、从化学组成到晶体结构化学组成到晶体结构、从物相变化到孔物相变化到孔隙特征隙特征、从静态吸附行为到动态反应性能静态吸附行为到动态反应性能，以及原子的化学原子的化学环境等环境等，内容十分丰富。docin/sundae_mengdocin/sundae_meng三、表面科学三、表面科学 从20世纪70年代早期到中期，超高真空表面表征
23、的降临和现代表面科学现代表面科学的出现，预示了催化领域的革命催化领域的革命。它们探明了控制非均相催化的表面过程的细节表面过程的细节。尽管还没有一个新的催化剂体系仅仅是在表面科学的引导下开发出来的，但是，表面科学已经非常成功非常成功地帮助我们理解理解了许多催化反应的基元步骤了许多催化反应的基元步骤，从而在催化剂的设计中起着越来越重要的作用。表面科学改变了催化工作者们的工作方式和思维方式。在这些改变中有许多来自于一种合成模型催化剂的新方法。这种催化剂的表面组成和结构能通过许多从超高真空、常压下的表面探针来控制和表征。这种新方法导致了一系列的进步：docin/sundae_meng(1)对分子与表面
24、相互作用分子与表面相互作用新的理解使我们对分子的吸附性质和动力学有了新的了解。许多情况下，表面研究仅提供由单晶表面得来的参考数据，例如振动或电子指纹图谱数据，这些数据对表征更加复杂的负载型催化剂极为有用。热力学和动力学数据热力学和动力学数据可以用来预测更加复杂的催化过程。从这些新的理解中出现或明确地建立了许多新概念，例如分子前身的表征，比如分子氧或反应中间物次乙基甲氧基、甲酸盐等物种，这些物种中有许多已经被有力的表面探针详细地表征了它们的结构和吸附几何学。docin/sundae_meng(2)由基元步骤和中间物的表征基元步骤和中间物的表征得到反应机理方面的信息。例如用分子束研究动能在分子解离
25、中的作用增加了人们对甲烷中CH健的活性或CO氧化反应的了解。(3)新的表面光谱技术表面光谱技术在催化研究中得到越来越广泛的应用。这些表面光谱技术中，有许多来源于表面科学，并非常普遍地用于催化相表面科学的研究中。表面科学表明催化剂的分子设计是可能的。从单晶研究获得的知识能够转向用于实际反应器，单晶表征方面的进步预示着超高其空要求的降低.最近的研究集中在表征工业催化剂上。将这些表征结果与早期的表面科学数据结合起来，就能提出一个明确定义的催化反应动力学假设，该假设可以用于单晶表面科学研究的一个项目的基础。docin/sundae_meng四、金属有机化学四、金属有机化学 过去的二十多年里，均相催化剂
26、均相催化剂在化学品的制造中应用极为广泛广泛做出了较大的贡献。孟山都乙酸工艺(碘化铂碳基化催化剂)、丙烯合成环氧丙烷工艺(高价早期过渡金属催化剂)以及由氢氰酸和1，3丁二烯合成己二酸(种专利催化剂)是近年成功工艺的代表。合成有机化学和金属有机化学合成有机化学和金属有机化学的进展极大地推动了金属金属有机催化剂分子设计的可能性有机催化剂分子设计的可能性。一个重要的例子就是含手性中心的目的产品合成中的不对称催化作用不对称催化作用，可能的异构体的数目为2n个，因此，如果一个产物分子有五个这样的手性碳原子，而且合成过程以等同的数目生产出所有的旋光异构体，那么，就会有32种结构，其中31种可能没有活性，甚至
27、产生极其不良的影响。docin/sundae_meng 在邻苯二甲酰亚胺的生产过程中就出现这样的情况。在20世纪40年代后期，人们认为邻苯二甲酰亚胺可用来治疗怀孕早期出现的病症，但到了l 952年，那些服用过这种药的母亲们生下了成千上万的畸形儿，因此这种药物不得不停止生产。后来才发现，只有右旋的邻苯二甲酰亚胺才是安全、有效的，而左旋的对映体是有效的诱变因素。遗憾的是，生产出的产品中包含有两种异构体。获得和使用强的旋光异构体已经变得越来越重要。例如兰烯的S异构物具有柠檬的气味，而其R异构物具有桔子味；青霉胺的S异构物是一种非常有用的治风湿药，而其R异构物是剧毒的。在美国，食品与药物管理局(FBA
28、)正在制定一种法律，它将强调某一药物中只许引入疗效高的旋光异构物，这样就减小甚至消除了其它异构物存在的可能性，即使是在毒理学上无害的异构物。docin/sundae_meng 金属有机催化不对称合成取得了很大的进步。例如孟山都开发的左旋多巴(L-DoPa)，一种用于治疗帕金森氏综合症的药物，用的就是载Ru的手性催化剂。该反应包含前手性烯烃的不对称加氢过程，该过程生成左旋多巴(如式61所示)。Sharpless开发了烯丙基醇的催化不对称环氧化工艺(如图式62所示)，该工艺生产右旋环氧烷基醇的产率很高。它是一种蛾的性引诱剂，右旋的可以干扰蛾的交配，而左旋的对于蛾的交配不产生任何影响。合成如式63。
29、docin/sundae_mengdocin/sundae_meng 近来，Still开发出了一种催化剂，它能使抗炎药物荼丙酸的合成更为有效。荼丙酸是取代的丙酸的旋光异构体之一，具有个手性碳。用于消炎药，它比其它的旋光异构体活性强28倍.荼丙酸由Syntex公司开发，采用分段合成方法生产、非对映异构体盐分离。这种盐很贵，仅仅分离过程所需的费用就占整个生产过程的一半。docin/sundae_mengNoyori及其合作者也报道了具有高对映体剩余值的荼丙酸的合成。他们使用了一种新型的手性配位体(BINAP)，如68所示。docin/sundae_meng Noyori合成可用于范围广泛的不饱和羧
30、酸不对称加氢的钌BINAP催化剂。式(66)所示即是羧酸加氢合成荼丙酸的过程，对映体剩余值为97，产率为92。docin/sundae_meng五、分子筛科学五、分子筛科学 分子筛，尤其是沸石，是用来说明催化剂的分子设计的理想材料。这些材料的晶体内空腔空间的拓扑学与它们框架的化学性质的独特结合导致它们具有非凡的性质，这些相互结合的性质成功地提供了许许多多能精确调节活性和选择性的“分子催化反应器分子催化反应器”供催化剂设计者和使用者使用。docin/sundae_meng第四节第四节 催化刑的设计一一开创未来催化刑的设计一一开创未来 关于催化剂技术的未来可以分为以下四类，即现有产品的可替代工艺可
31、替代工艺的开发、现有产品新工艺现有产品新工艺的开发、环境技术环境技术和新的技术概念新的技术概念。一、现有产品的可替代工艺的开发 这部分包括对那些目前还未通过催化途径未通过催化途径生产的产品的现有工艺的改进和新工艺的开发改进和新工艺的开发。其主要目的在于增加经济效益或开发种更能适合于环境的新工艺。对那些依赖有价值的产品的生产工艺，通常可通过简化工简化工艺过程艺过程或改换成可替代的、廉价的原料可替代的、廉价的原料来达到增加经济效益的目的。docin/sundae_meng 在将来的几年内，有可能出现的消去联产品的例子是苯苯酚和环氧丙烷的直接生产酚和环氧丙烷的直接生产。目前苯酚的生产是苯与丙烯烷基化
32、生成异丙苯、异丙苯氧化生成等摩尔的苯酚和丙酮。大多数联产品丙酮被用来生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)，而无需丙酮产MMA的新工艺已经被开发出来，这就迫使丙酮的生产者们不得不开发一种非联产品的工艺。大多数的研究工作集中在由苯或甲苯直接氧化制苯酚方面，其它一些则考虑苯选择加氢成环己烯，然后水合成环己醇，再由环己醇脱氢制苯酚的路线。尽管目前进展不大，但在将来的几年里，这种新工艺极具有希望。docin/sundae_meng 环氧丙烷目前主要是依Oxirane法生产，即丙烯与叔丁基化过氧化氢环氧化生成等摩尔的叔丁基醇(TBA)和环氧丙烷。由于TBA与其它的汽油辛烷值促进剂(如甲基叔丁基醚)相比有效性要差一
33、些，因此，近几年市场对TBA大量联产品的需求已经减少。若使用甲基苯甲醇的氢过氧化物时，可能的副产物包括苯乙烯。因此人们就试图设计具有较弱分子氧弱分子氧活性的仿生催化剂，已经有几种催化剂见诸于报道。这些催化剂都需要具有一定化学计量的共还原剂。Grov S报道了一种取代的四苯基二氧钉卟啉四苯基二氧钉卟啉催化剂，用它来催化烯烃与氧的环氧化反应，可使反应在常温常压下进行，且不需共还原剂。对环辛烯，每消耗一摩尔氧可得到二摩尔的环氧化物。尽管这一反应速度较慢，但只要对这种催化剂加以改进，就很有可能得到使丙烯或其它烯烃直接环氧化的催化剂。docin/sundae_meng甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醛生产新
34、工艺的开发可以说明使用廉价原料的动机廉价原料的动机。对甲丙烯酸甲酯，其动机是如果非联产品的苯酚新工艺被开发出来，那么，丙酮的供给量就会大大减少。目前生产甲基丙烯酸甲酯的新工艺已经被开发出来，一是以丙烯为原料，一是以异丁烯为原料。后者已在日本工业化，前者在法国已处于中试阶段。由丁二烯生产丁二烯生产1，4丁丁二醛的新工艺也已经工业化，二醛的新工艺也已经工业化，井有可能替代老的以乙炔为原料的路线。其它一些成功的例子还包括甲烷转化为液体(如Mobil的甲烷制汽油工艺)、南非的由煤得到的合成气转化为燃料和化学煤得到的合成气转化为燃料和化学品品的SASoL工艺、代替乙醛氧化制乙酸的甲醇制乙酸工艺甲醇制乙酸
35、工艺、联碳公司的线性低密聚乙烯Unip01工艺及邻二甲苯邻二甲苯代替萘生产邻苯二甲酸酐的新工艺。docin/sundae_meng催化新材料的开发也可以给老的工艺过程带来新的革命。成功的例子是20世纪80年代由Mobil公司发现的ZSM5及相关沸石，这些分子筛已用于至少七个工业催化工艺中。它们包括：(1)选择重整。分子筛将汽油中低辛烷值的正链烷烃筛分出来，以提高辛烷值。(2)M重整。降低汽油正构烷烃和有毒苯的含量，并通过烷烃和苯的烷基化作用提高辛烷值。(3)重油脱蜡。裂解大分子量的正构烷烃，提高柴油产量。(4)滑润油脱蜡。裂解正构烷烃，从而用连续催化工艺代替分批溶剂萃取。(5)二甲苯异构化。通
36、过双分子副反应的分子空间障碍，提高对二甲苯的纯度和产量，(6)甲苯歧化。作用同二甲苯异构化工艺。(7)乙苯合成。通过双分子副反应的分子空间障碍，提高乙苯纯度和产量，延长催化剂寿命。docin/sundae_meng 二、现有产品的新工艺的开发二、现有产品的新工艺的开发 这部分是指对那些目前还不是通过催化作用不是通过催化作用来生产的现有现有产品进行的新工艺开发产品进行的新工艺开发。其目的通常是为了获得更大的经济效益。这一方面的机会在于：改变原料改变原料、重大工艺过程的改重大工艺过程的改进和开发新产品进和开发新产品。1改变原料改变原料 在未来的几年里，最有可能突破的领域，是烷烃直接转变烷烃直接转变
37、成化学品成化学品、烷烃氧化脱氢制烯烃烷烃氧化脱氢制烯烃、甲烷直接转变成液体燃料甲烷直接转变成液体燃料及将甲醇用作化工原料及将甲醇用作化工原料。docin/sundae_meng 只要技术上是可行的，例如由丁烷制顺酐，烷烃就可以用作化工原料，因为与和它们类似的但反应更加活泼的烯烃相比，烷烃要便宜得多。目前，这一领域的研究进展顺利，例如一些研究人员已经用丙烷代替丙烯制得了高收率的丙烯丙烷代替丙烯制得了高收率的丙烯睛睛，而传统的工艺是由丙烯与氨和氧气的混合物一起氨氧化制丙烯睛。将甲烷直接转化成化学品或液体原料的努力正在展开。近来这一领域的主要问题集中在甲烷的活化上甲烷的活化上，即甲烷与分子氧的催化反
38、应生成乙烷和水上，下一步工作是通过催化脱氢和齐聚将乙烷转变成乙烯或更高烃，从而导致生产液体燃料的总循环的实现。docin/sundae_meng 甲烷还能在无分子氧存在的情况下和一种可还原的金属氧化物起反应，氧化物在单独的再氧化步骤中再生。据报道，运用这一方法所得到的最好的结果为25一30的C2烃收率。运用另一可替代方法很有可能使这一收率达到能生产化学品的程度，并最终用来生产液体燃料。在使用烷烃生产化学品的研究中，一个可选择的并很有可能获得的方法是通过适当烷烃的氧化脱氢作用。目前的脱氢技术属于能量和资金密集型技术，因此很不经济。氧化脱氢在工业上的应用仅为用丁烯生产丁二烯，而乙烷、丙烷和乙烷、丙
39、烷和丁烷直接氧化脱氢生产烯烃提供另一个廉价的来源丁烷直接氧化脱氢生产烯烃提供另一个廉价的来源，从而可能对化学工业产生积极的影响。非均相和均相催化作用中的新概念与有创造力的反应工程的交互作用可能导致新工艺的诞生。docin/sundae_meng 2重大工艺过程的改进重大工艺过程的改进 这一部分包括对现在并不是通过催化途径生产的已知产品已知产品的催化工艺的开发的催化工艺的开发。最近杜邦公司宣布了一项新工艺，即通过氢和氧的直接催化氢和氧的直接催化燃烧生产过氧化氢燃烧生产过氧化氢。这一工艺一旦成功，将大大降低操作费用，并能提供价格非常便宜的过氧化氢，从而使过氧化氢和氧一样用作氧化剂成为了可能，并通过
40、现有的过氧化氢氧化工艺合成应用范围广泛的含氧产品。例如使用钛硅分子筛，直接将过氧化氢与苯酚反应生产对苯二酚的工业过程已经实现。因此，如果价格便宜的过氧化氢可大量供应的话，那么，与此类似的工艺就可用来生产许许多多的环氧衍生物和其它有经济价值的含氧化合物。.docin/sundae_meng3新产品的开发新产品的开发 新产品的开发是一个带有冒险性且耗时的过程，它之所以具有冒险性。是因为开发者不仅要开发一个新的催化过程，而且还要开发一种新产品，这种产品要具有能证明它是否是一个成功产品的性能。因此，研究和开发一个新产品需要许多年的时间才能达到一定的产品地位，例如，聚乙烯和聚丙烯的开发就经过了好多年的时
41、间。不过，一旦成功，所得的回报也是可观的。docin/sundae_meng三、环境技术的开发三、环境技术的开发 催化作用可通过以下两种方式影响环境：(1)初级预防初级预防(开发能消除环境问题的技术)；(2)次级预防次级预防(采用现有工厂的净化技术)。1初级预防初级预防 初级预防的例子之一是近年开发的种新型催化剂，这催化剂能替代传统的生产乙醛的Wacker工艺。传统工艺是乙烯在PdCl2作用下空气氧化。Pd(II)被还原成Pd(0)，并迅速用氯化铜再氧化成Pd(II)。生成物氯化亚铜被空气或氧气再氧化成氯化铜。docin/sundae_meng 渗透性氯离子的存在导致有毒的在某些情况下甚至是致
42、癌的卤化副产物的生成，这一新工艺以一分子工程化杂多酸杂多酸(HPA)代替氯化铜，因而防止了氯化副产物的生成，但仍能保持乙醛的高产率，这一工艺目前已经工业化。这个新工艺用于生产甲基乙基酮(MEK)和其它氧化剂的生产已有报道。MEK目前是按以下方案进行生产的，如式(612)所示。docin/sundae_mengdocin/sundae_meng这一方法具有很强的腐蚀性和极大的能量要求，因为稀硫酸必须再生，而新工艺只需一步就能得到高产宰的MEK，且不需要使用具有腐蚀性的浓硫酸，见式(613)。docin/sundae_meng 2次级预防次级预防 次级预防，或者说改进现有工艺的环境可容性的工艺改进
43、现有工艺的环境可容性的工艺，是开发新型环境可接受工艺的一个重要的措施。这是在开发先进工艺过程中所有减小对环境的不良影响的措施中的一个重要部分。随着越来越多的汽车使用掺有甲醇的汽油，催化转化器也要加以改进，以减小不完全燃烧产生特别是可能致癌的甲致癌的甲醛醛.在美国和世界其它一些地方，人们正在努力开发既能使用纯汽油又能使用高达85(V)甲醇的汽油甲醇混合物的汽车。金属催化、金属金属催化、金属载体相互作用和催化反应工程载体相互作用和催化反应工程方面的先进技术已经应用于这种开发之中先进技术已经应用于这种开发之中。docin/sundae_meng 一个类似的长期存在的问题是NO直接分解成N2和O2这是
44、一个热力学上有利的反应，遗憾的是大多数催化剂都因分解产生的氧吸附在催化剂上覆盖了第一单层而使反应受到抑制。而直接分解过程将会比目前的NO工艺要便宜得多，后者还需用氨还原。近来，使用铜交换Y型沸石用于这一过程取得了进展，用CuZSM5(SiAl50，交换度73)在520下转化95以上NO的研究结果也有报道。分解作用似乎是通过NO物种进行的，反应速率虽低但只要对催化剂加以改进仍可达到工业化程度。尽管减少或消除NO的新工艺可能会在以后几年内工业化，但NO分解工艺仍是一个很重要的工艺过程。docin/sundae_meng四、新的技术概念四、新的技术概念 技术上的新概念新概念在21世纪会对催化过程技术
45、产生重大的重大的影响影响，它们可能包括：1具有类似贵金属性质类似贵金属性质的可能替代物，基于碳化物、硼化物碳化物、硼化物和氯化物的新材料和氯化物的新材料的开发2用于发电的燃料电他燃料电他的大规模工业化生产；(3)用于化学品生产的电化学过程的更深入的了解；(4)特别催化剂的分子工程化催化剂的分子工程化开发更快更准的数学模型和计算机方法的进展，如专家系统、神经网络和超级计算机的大规模应用。docin/sundae_meng 有两个重要的技术概念两个重要的技术概念可能对未来的催化工艺过程产生不可估量的影响，它们是催化抗体技术和膜反应器催化抗体技术和膜反应器。催化抗体技术催化抗体技术是化学催化作用和生物科学相互交叉的产化学催化作用和生物科学相互交叉的产物物，催化抗体是在Ierner和Schul的实验室里被发现的，他们通过合成分子结构或抗原制得了催化剂。这些分子结构或抗原具有近似于某一特定催化反应的过渡态几何形态，并被用来引发单性抗体。事实上，几年前对单性抗体技术的开发就对发现催化抗体方法非常关键。docin/sundae_meng
