1、高级土壤化学高级土壤化学 Advanced Soil Chemistry第八章第八章 土壤氧化还原化学土壤氧化还原化学电子在物质之间的传递引起氧化还原反应，表现电子在物质之间的传递引起氧化还原反应，表现为元素价态的变化。土壤中参与氧化还原的元素为元素价态的变化。土壤中参与氧化还原的元素有有C,H,O,N,S,Fe,Mn,As,Cr等，较为重要的等，较为重要的是是O,S,Fe,Mn和某些有机化合物。和某些有机化合物。土壤中的氧化还原反应在干湿交替下进行的最为土壤中的氧化还原反应在干湿交替下进行的最为频繁，其次为有机物质的氧化和生物机体的活动。频繁，其次为有机物质的氧化和生物机体的活动。土壤氧化还
2、原反应影响着土壤形成过程中物质的土壤氧化还原反应影响着土壤形成过程中物质的转化、迁移和土壤剖面的发育，控制着土壤养分转化、迁移和土壤剖面的发育，控制着土壤养分的形态和有效性，制约着土壤中某些污染物的形的形态和有效性，制约着土壤中某些污染物的形态和转化。态和转化。一、一、pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用pe和和pH分别代表电子和质子活度的负对数，两者间关系为：分别代表电子和质子活度的负对数，两者间关系为：（K是半反应的平衡常数）是半反应的平衡常数）一、一、pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用下表列举了下表列举了C,N,O,S,Mn,Fe和某些对
3、土壤氧化和某些对土壤氧化还原条件敏感的污染物以及与分析或判定氧化还还原条件敏感的污染物以及与分析或判定氧化还原条件相关的几个反应的半反应：原条件相关的几个反应的半反应：一、一、pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用lgK或或pe值较高，标志着氧化剂更易转变为还原值较高，标志着氧化剂更易转变为还原态，根据态，根据pe值可以判定在一定值可以判定在一定pH下，特定的还下，特定的还原半反应中的氧化剂能否氧化为另一个原半反应中的氧化剂能否氧化为另一个pe值较低值较低的半反应的还原剂。例如：的半反应的还原剂。例如：三价和四价锰的氧化物在三价和四价锰的氧化物在pH5时，能将三价时，能将
4、三价Cr氧化为六价氧化为六价Cr，因为，因为 锰还原的锰还原的pe值范围为值范围为12.816.7，高于六价，高于六价Cr的的pe值（值（10.9）（）（见表见表）。）。一、一、pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用在含三价和四价锰氧化物的土壤处于正常田间湿在含三价和四价锰氧化物的土壤处于正常田间湿度下，且度下，且pH为为47时，上述反应是可以发生的。时，上述反应是可以发生的。相反，这些氧化物不能氧化相反，这些氧化物不能氧化N2或或N2O（在（在pH5时时pe22.9）（见表见表）。）。一、一、pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用一、一、pepe在
5、土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用一、一、pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用一、一、pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用一、一、pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用一、一、pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用一、一、pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用二、氧化还原过程中的自由基二、氧化还原过程中的自由基二、氧化还原过程中的自由基二、氧化还原过程中的自由基二、氧化还原过程中的自由基二、氧化还原过程中的自由基氧自由基比氧自由基比O2活跃得多，自由基机理可以解释活
6、跃得多，自由基机理可以解释那些在热力学上进行得很慢，甚至看起来不可能那些在热力学上进行得很慢，甚至看起来不可能进行的氧化还原反应有时为什么可以稳定地进行。进行的氧化还原反应有时为什么可以稳定地进行。羟基自由基（羟基自由基（OH）、过氧化物自由基（）、过氧化物自由基（O2-）以及高价锰自由基（以及高价锰自由基（Mn3+）是土壤体系中最强）是土壤体系中最强的氧化剂，而过氧化物和高价锰离子也是最强的的氧化剂，而过氧化物和高价锰离子也是最强的还原剂。还原剂。二、氧化还原过程中的自由基二、氧化还原过程中的自由基在热力学上，氧自由基是能氧化亚锰的少数几种在热力学上，氧自由基是能氧化亚锰的少数几种物质之一，
7、表明锰是能够清除这些自由基及保护物质之一，表明锰是能够清除这些自由基及保护生命免受其毒害的几种元素之一。生命免受其毒害的几种元素之一。通过清除自由基，锰打乱了通过清除自由基，锰打乱了O2与土壤有机物质与土壤有机物质间的热力学平衡的趋势，使亚稳态腐殖质能在氧间的热力学平衡的趋势，使亚稳态腐殖质能在氧化环境中得以持续存在。化环境中得以持续存在。三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土
8、壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系三、土壤中重要的氧化还原体系四、土壤环境中铁和
9、锰的氧化还原转化四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化氧和碳是土壤和生命系统结构和功能中的基本氧和碳是土壤和生命系统结构和功能中的基本氧化还原元素，而铁和锰是影响氧化还原体系氧化还原元素，而铁和锰是影响氧化还原体系中氧和碳功能的基本元素。在光合作用中，锰中氧和碳功能的基本元素。在光合作用中，锰作为打开水分子中氧的作为打开水分子中氧的“钥匙钥匙”，对大气中氧，对大气中氧的存在功不可没。土壤锰还是生命的保护者，的存在功不可没。土壤锰还是生命的保护者，是致命性氧自由基的是致命性氧自由基的“清道夫清道夫”。四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化铁铁四、土壤环境中铁和锰的氧化还
10、原转化四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化铁铁四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化锰锰三价锰和四价锰都是土壤氧化还原体系中的强氧三价锰和四价锰都是土壤氧化还原体系中的强氧化剂。化剂。2个三价锰经过自发的热力学歧化反应可以个三价锰经过自发的热力学歧化反应可以同时产生二价锰和四价锰，其中一个三价锰失去同时产生二价锰和四价锰，其中一个三价锰失去一个电子生成四价锰，另一个三价锰得到一个电一个电子生成四价锰，另一个三价锰得到一个电子形成二价锰。上述反应的逆反应是：当二价锰子形成二价锰。上述反应的逆反应是：当二价锰给四价锰提供一个电子时，得到两个分子的三价给四价锰提供一个电子
11、时，得到两个分子的三价锰自由基：锰自由基：Mn2+MnO2+3(COOH)22Mn(COOH)3+2H2O+2H+四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化四、土壤环境中铁和锰的氧化还原转化锰锰五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程土壤中腐殖质的形成与转化是在缺光条件下进土壤中腐殖质的形成与转化是在缺光条件下进行的，虽然铁氧化物对腐殖质的稳定过程不可行的，虽然铁氧化物对腐殖质的稳定过程不可缺少，但是在黑暗条件下锰的氧化还原作用却缺少，但是在黑暗条件下锰的氧化还原作用却是至关重要的。锰将土壤通气孔隙中的氧传递是至关重要的。锰将土壤通气孔隙中的氧传递给那些处于通气较差
12、的孔隙中的还原态二价铁给那些处于通气较差的孔隙中的还原态二价铁和有机聚合物。和有机聚合物。五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程通过通过20年对美国东北部和加拿大东南部的酸性年对美国东北部和加拿大东南部的酸性森林土壤剖面的观察发现，矿质土壤层次中锰森林土壤剖面的观察发现，矿质土壤层次中锰氧化物的含量与剖面中有机质的分布有较好的氧化物的含量与剖面中有机质的分布有较好的相关性。相关性。在酸性土壤和排水不良的土壤中，铁和锰对土在酸性土壤和排水不良的土壤中，铁和锰对土壤腐殖质层的形成都很重要，但在排水较好的壤腐殖质层的形成都很重要，但在排水较好的非酸性土壤中，铁对
13、腐殖质层的发育就显得比非酸性土壤中，铁对腐殖质层的发育就显得比较次要了。较次要了。五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程酸性土壤中锰氧化物在腐殖质层形成过程中主要酸性土壤中锰氧化物在腐殖质层形成过程中主要起两方面的作用：二价铁的氧化和腐殖质组分的起两方面的作用：二价铁的氧化和腐殖质组分的氧化聚合。通过对二价铁的氧化，锰氧化物扰乱氧化聚合。通过对二价铁的氧化，锰氧化物扰乱了二价铁和了二价铁和O2与易氧化的有机分子的反应，阻止与易氧化的有机分子的反应，阻止了有机物的降解。三价铁与酚类形成黑色的抗分了有机物的降解。三价铁与酚类形成黑色的抗分解的沉淀，它可能成为亚
14、稳态腐殖质的一部分。解的沉淀，它可能成为亚稳态腐殖质的一部分。五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程五、腐殖质的形成与转化中的氧化还原过程锰氧化物除了氧化铁外，还参与某些酚类物质的锰氧化物除了氧化铁外，还参与某些酚类物质的氧化，使其转变为自由基，这些自由基是刺激腐氧化，使其转变为自由基，这些自由基是刺激腐殖质氧化聚合的活跃成分。四价锰还可以催化酚殖质氧化聚合的活跃成分。四价锰还可以催化酚类化合物形成胡敏酸。类化合物形成胡敏酸。六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应六、有机、无机污染
15、物参与的氧化还原反应六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应六、有机、无机污染物参与的氧化还原反应专题专题中国自然土壤、旱作土壤、水稻土的氧化中国自然土壤、旱作土壤、水稻土的氧化还原状况和特点还原状况和特点专题专题1.1.自然土壤自然土壤专题专题1.1.自然土壤自然土壤湿润地区湿润地区较高较高Max:720Max:720专题专题1.1.自然土壤自然土壤较低较低各层Eh差异不大，其余土壤则表层Eh一般低于其下各层Min:440Min:440专题专题2.2.旱作土壤旱作土壤各层Eh差异不大Max:730Max:730专题专题2.2.旱作土壤旱作土壤各层Eh差异不
16、大Min:460Min:460专题专题3.3.水稻土水稻土Max:600Max:600Min:-70Min:-70专题专题3.3.水稻土水稻土专题专题3.3.水稻土水稻土专题专题3.3.水稻土水稻土注意灌水前后Eh变化专题专题3.3.水稻土水稻土注意灌水前后Eh变化专题专题3.3.水稻土水稻土专题专题3.3.水稻土水稻土专题专题3.3.水稻土水稻土专题专题3.3.水稻土水稻土专题专题3.3.水稻土水稻土专题专题3.3.水稻土水稻土专题专题4.4.土壤氧化还原状况的特点土壤氧化还原状况的特点专题专题4.4.土壤氧化还原状况的特点土壤氧化还原状况的特点专题专题4.4.土壤氧化还原状况的特点土壤氧化
17、还原状况的特点专题专题4.4.土壤氧化还原状况的特点土壤氧化还原状况的特点专题专题4.4.土壤氧化还原状况的特点土壤氧化还原状况的特点基本上不受有机质影响的底土的Eh随pH升高而降低专题专题4.4.土壤氧化还原状况的特点土壤氧化还原状况的特点专题专题4.4.土壤氧化还原状况的特点土壤氧化还原状况的特点专题专题4.4.土壤氧化还原状况的特点土壤氧化还原状况的特点专题专题4.4.土壤氧化还原状况的特点土壤氧化还原状况的特点1.1.Eh2.Pe1.1.pepe在土壤氧化还原反应中的应用在土壤氧化还原反应中的应用。2.2.土壤环境中铁和锰的氧化还原转化土壤环境中铁和锰的氧化还原转化。3.土壤中土壤中Eh的作用和测定方法的作用和测定方法4.Eh/Pe/pH之关系之关系5.水稻土的特点及其主要氧化水稻土的特点及其主要氧化-还原反应还原反应谢谢！谢谢！欢迎讨论欢迎讨论
