1、第五章第五章 离子聚合及开环聚合离子聚合及开环聚合离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代 19531953年，年，ZieglerZiegler在常温低压下制得在常温低压下制得PEPE，19561956年，年，SzwarcSzwarc发现了发现了“活性聚合物活性聚合物”。离子聚合有别于自由基聚合的特点：离子聚合有别于自由基聚合的特点：l 根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子。离子聚合的活性种是带电荷的离子。5.1 5.1 引言引言l 离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l 聚合机理和动力学研究不如自由基
2、聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因原因5.2 5.2 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。原因：原因：l 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物；量的聚合物；碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应应构成了阳离子聚合的特点；构成了阳离子聚合的特点；l 引发过程十分复杂，至今未能完全确定；引发过程十分复杂，至今未能完全确定；目前采用阳离子聚合并大规模工业化产品只有丁基橡胶。目前采用阳离子聚合并大规模
3、工业化产品只有丁基橡胶。R X+H2CCHYRCH2CHYX单体聚合抗衡阴离子在阳离子聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以在阳离子聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：下离解平衡：RXRX-+RXR /XR +X极 化共 价 化 合 物极 化 分 子离 子 化紧 密 离 子 对溶 剂 化溶 剂 分 离 离 子 对离 解自 由 离 子反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加（反离子反离子）一般特性一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。存在选择性；无双基终止。5.2.1 5.2.1 阳离子聚合单
4、体阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；进攻；l 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。增加。A BCH2 CHR+CH2 CRA BH反离子反离子l 质子对碳碳双键有较强的亲合力；质子对碳碳双键有较强的亲合力；l 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有
5、适当的增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。稳定性。对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论(可由热焓可由热焓H判断）：判断）：能否聚合成高聚物，还要求：能否聚合成高聚物，还要求：烯烃烯烃CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H(kJ/mol)640757 791l 两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，易与质子亲合，820 kJ/mol；l 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。量的线型聚合物。H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3CCH2 CCH3CH3C
6、H2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚p-共轭共轭:ORCH2 CH能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合CH2 COHCH2 COHRR 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。少进行这类单体的阳离子聚合。
7、共轭烯烃共轭烯烃:St，-MeSt，B，I环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：O苯并呋喃茚-蒎烯二聚戊二烯（1）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团；（2）杂环化合物）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；ONHOOOOONHO环氧乙烷四氢呋喃环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度（丙酮除外，因其最高聚合温度为为-273 oC），硫酮），硫酮R
8、RC=S，重氮烷基化合物，重氮烷基化合物RRCN2等。等。其它单体种类其它单体种类 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。后引发。5.2.2 5.2.2 引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性亲核性最强最强的基团。的基团。质子酸包括：质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOHu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行；，故弱酸不行；u酸根的亲核性不
9、能太强，否则会与活性中酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如：心结合成共价键而终止，如：l H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+质子酸引发质子酸引发uHSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体；的亲核性稍差，可得到低聚体；uHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生的酸根较弱，可生成高聚物。成高聚物。u氢卤酸的氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如如HCl引发异丁烯引发异丁烯，CH3 CHXACH3 CHXAl(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl LewisLewis酸引发酸引发l L
10、ewis酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2 金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3l 绝大部分绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。或碳阳离子的供给体。如：如：BF3 +H2O H (BF3OH)CH3CH2 C +CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)主引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同主引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同l 主引发剂的活性与接受电子的能力主引发剂的活性与接受电
11、子的能力,即酸性的强弱有关：即酸性的强弱有关：BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4l 引发剂的活性视共引发剂不同而不同引发剂的活性视共引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性：水水：乙酸：乙酸：甲醇：甲醇 50：1.5：1 SnCl4 +RX R (SnCl5)CH3CH2 C +CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)l 水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故络合物，故Rp下降。下降。原因：原因：l 过量的共引发剂，如水是链转移剂，
12、使链终止，分子量过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低；降低；(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+H2O+H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O)(BF3OH)氧翁离子氧翁离子,活性较低活性较低（1）其它物质有：）其它物质有：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发：高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发：I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4)+M OCH3CM (ClO4)O其它物质引发其它物质引发 CH2 CHN+TCE CH CH2NTC
13、E链引发链引发 以引发剂以引发剂Lewis酸（酸（C）和共引发剂（）和共引发剂（RH）为例）为例KC +RHH (CR)H (CR)+M HM (CR)ki5.2.3 5.2.3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理若第二步是速率控制反应，则引发速率为：若第二步是速率控制反应，则引发速率为：Ri=ki C RH M=ki K C RH MH (CR)Ri=ki 引发活化能低，引发活化能低，8.4 21 kJ/mol，故，故引发速率极快引发速率极快（与自由基慢引发（与自由基慢引发Ed=105 150 kJ/mol 截然不同截然不同):HM (CR)+n MHMnM (CR)kpRp=kp HM (CR)
14、MK=H (CR)C RHC RHH (CR)=K 其中其中l 增长活化能与引发活化能一样低，增长活化能与引发活化能一样低，速率快速率快；l 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响；速率和分子量有一定影响；l 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。：注：增长过程可能伴有分子内重排反应，注：增长过程可能伴有分子内重排反应，如如 3-甲基甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 重排通常是通过电子
15、或个别原子的转移进行的，这种通过重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终不能双分子终止止，只能发生链转移终止或单基终止。，只能发生链转移终止或单基终止。这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同u向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。同时再生出活性单体离子
16、对。动力学链不终止动力学链不终止H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3(BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+nl 向单体转移是主要的链终止方式之一；向单体转移是主要的链终止方式之一；l 向单体转移常数向单体转移常数CM，约为，约为102104，比自由基聚合，比自由基聚合(104105)大，大，易发生转移反应易发生转移反应；l 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。反应的原因。Rtr,m=kt
17、r,m HM (CR)M：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR)u自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物，络合物，HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3(BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n动力学链终止动力学链终止：u HMnM (CR)HMnM(CR)u CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH
18、+BF3Rt=kt HM (CR)苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用链终止剂链终止剂 XA 主要有：主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺u HMnM (CR)+XAHMnMA+X (CR)ktr,sOO+2 HMnM (CR)+(CR)2OHHO2 HMnM2聚合体系多为非均相；聚合体系多为非均相；聚合速率快聚合速率快,数据重现性差；数据重现性差；共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大；共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大；真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。
19、对特定的反应条件对特定的反应条件：苯乙烯苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发体系，终止反应是向反离子转移（自发终止），终止），动力学方程可参照自由基聚合来推导。动力学方程可参照自由基聚合来推导。阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。5.2.4 5.2.4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学建立稳态：建立稳态：Ri=ki H (CR)M增长增长：Ri=K ki C RH MMHM (CR)Rp=kp 终止：终止：引发剂引发引发剂引发生成碳阳离生成碳阳离子的反应是子的反应是控制速率反控制速率反应应Ri=RtK
20、 ki C RH MHM (CR)=ktn 动力学方程动力学方程引发引发:Rt=kt HM (CR)Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。l 是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关；与单体浓度有关；l 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无与单体浓度无关，关，Rp与单体浓度一次方成正比；与单体浓度一次方成正比；l 该动力学方程也适合于与反离子加成终止
21、、向单体转移终该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）止（表达式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系；但不宜推广到其它聚合体系；l 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。Rp=C RH M2K ki kpkt聚合度聚合度l Xn=RPRt=kp HM (CR)Mkt HM (CR)=kPktMl Xn1=kPktM+CM+CSMS1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR)MHM (CR)kp =Rtr,MRPXn=l kp (l/mols)7.6 10 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt
22、 102 kp/kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C*103 M 108 Rp阳阳 Rp自自5.2.55.2.5溶剂的影响溶剂的影响l A B A B A B A B +l 反离子的影响反离子的影响l 综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小；综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小；综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快；综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快；综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小。综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小。温度的影响温度的影响l ki kR =kp kt e-(Ei+Ep-Et)/RT At Ap =kR Ai 21 41.8 kJ/mo
23、l =Ei+Ep-Et l e-(Ep-Et)/RT At Ap =k XnXnk =Ap Atr,M e-(Ep-Etr,m)/RT XnE =Ep-Etr,M XnE =Ep-Et MXn=kPktXn=kPktr,M5.3 5.3 +H2CCHYR CH2CHYX单体聚合R X 反离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。反离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：R XRX-+RXR /XR +X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子反
24、应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加(反离子反离子)一般特性一般特性：（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引单体聚合的引发剂，不一定能引发发剂，不一定能引发B单体聚合。单体聚合。如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很二取代乙烯基，由于单体活性很高，因
25、此即使象高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn （3）无双基终止无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：终止，如：CH2CHX+ROHCH2CH2X+RO具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素l 是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团
26、并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行阴离子聚共轭体系，能够进行阴离子聚合，如合，如AN、MMA、硝基乙烯；、硝基乙烯；吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进行阴离共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如子聚合，如VC、VAc；l 与吸电子能力有关与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。5.3.1 5.3.1 阴离子聚合单体阴离子聚合单体H2CCHXX:-NO2,-CN,-COOR,-Ph,-CH=CH2 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，
27、有利于一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代基单的吸电子取代基单体，由于体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的
28、降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：阴离子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHOONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状的环状化合物，如：化合物，如：碱金属引发碱金属引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合。体，生成阴离子引发聚合。l 电子直接转移引发电子直接转移引发A BA B单体自由基阴离子单体
29、自由基阴离子Na CH2 CHXNa+CH2 CHXCH CH2XNa l 电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发中引发St。XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na+Na THFNa CH2 CH+CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa+Na CH CH22 K 2+2 2 NH3KNH2+H2KNH2K+NH2NH2CH2 CH+CH2 CHH2Nl 金属氨基化合物
30、金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有 NaNH2液氨、液氨、KNH2 液氨液氨 体系体系有机金属化合物引发有机金属化合物引发金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关，引发活性与金属的电负性有关，金属的电负性如下：金属的电负性如下：K Na Li Mg Al 其它亲核试剂其它亲核试剂 中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等，都有等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。的两性离子。R3N+CH2 CHX R3NCH2 CHX X CH2 CH
31、CH2 CHR3NX n 5.3.3 链引发反应链引发反应（1）阴离子加成引发）阴离子加成引发 根据根据引发阴离子引发阴离子与与反离子反离子的离解程度不同，可有两种的离解程度不同，可有两种情况：情况：（i）自由离子）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：加成：Nu+CH2=CHXNu CH2CHX（ii）紧密离子对）紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与
32、单体的存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复复合物，再引发聚合。如：合物，再引发聚合。如：+CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX引发剂的离解程度随引发剂的离解程度随溶剂的极性溶剂的极性 ，反离子与阴离子相反离子与阴离子相互作用互作用 ，温度温度 而而 。（2）电子转移引发）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。直接转移与电子间接转移）。（证据：把（证据：把
33、CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）成二羧酸。）Na+HC CH2CH2CH-Na+CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+许多阴离子聚合引发体系在引发聚合前，往往预先许多阴离子聚合引发体系在引发聚合前，往往预先全部（全部（100%100%）迅速转变成阴离子活性中心（自由离子）迅速转变成阴离子活性中心（自由离子/或离子对）或离子对）快引发快引发，然后以同一速率同时引发，然后以同一速率同时引发单体增长。单体增长。链增长反应链增长反应 阴离子聚合增长反应比较简单，在增长过程中，再也阴离子聚合增长反应比较简单，在增长过程中，再也没
34、有引发反应，活性中心数保持不变。增长反应迅速没有引发反应，活性中心数保持不变。增长反应迅速快增长快增长（慢增长相对引发而言）。例如，萘钠引发体系（慢增长相对引发而言）。例如，萘钠引发体系加入苯乙烯立即由绿色转变成红色，直到单体耗尽，红加入苯乙烯立即由绿色转变成红色，直到单体耗尽，红色也色也不消失不消失，加入第二批，加入第二批/另一种单体，聚合仍可继续进另一种单体，聚合仍可继续进行，体现出行，体现出活性聚合活性聚合的特点。的特点。链转移与链终止链转移与链终止 链转移链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；转移的活
35、化能相当高，一般难以进行；CHHCMt+XH+CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高 链终止链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；反离子为金属离子，链增长碳阴离子，不能进行双基终止；反离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。体现出体现出活性聚合活性聚合的特点。的特点。l 阴
36、离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为为“活性高分子活性高分子”（Living Polymer)。l 实验证据实验证据 萘钠在萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体直到单体100转化，红色仍不消失；转化，红色仍不
37、消失；重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周。缓慢，几天几周。活性聚合物活性聚合物l 形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因u离子聚合无双基终止；离子聚合无双基终止；u反离子为金属离子，不能加成终止；反离子为金属离子，不能加成终止；u从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）。所需能量较高（主要原因）。最终仍可脱最终仍可脱H终止，可能发生下述反应：终止，可能发生下述反应：CH2CHCHCHNa H.CH2CHCH CH+H.Na 1,3-二苯基烯丙基阴离子二
38、苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性CH2C CH CHH CH2CH.Na+H CH2CH2.+CH2C CH CHNa l 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止。聚合物终止。有目的的加入有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。聚合物。端羟基化反应端羟基化反应CHX A+CO2CHCOOA X CHCOOHX H+CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 端胺基化反应端胺基化反应CH C NH R NH2
39、X O H+CH C N R NCOX OA A CH3O+X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+A X CH阴离子聚合的特点：快引发、快（慢）增长、无转移、阴离子聚合的特点：快引发、快（慢）增长、无转移、无终止。无终止。无终止阴离子聚合动力学无终止阴离子聚合动力学 即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，M=Cl u阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍倍 从从kp值比较，两者相近值比较，两者相近 从活性中心
40、浓度比较从活性中心浓度比较 M 103 102 mol/L M 109 107 mol/L M M 104 107 倍倍l 聚合度聚合度 在下列条件下：在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心；引发剂全部很快地转变成活性中心；搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始；搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始；无链转移和链终止反应；无链转移和链终止反应；解聚可忽略。解聚可忽略。转化率达转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于单体时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：浓度与大分子活性链数之比：CMnnMMnX溶剂和反离子对聚合速率常数的影响溶剂和反离子对聚合速率常
41、数的影响l 溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力。溶剂的给，反映了溶剂的给电子能力。溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。越分开。l 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关 反离子（由锂到
42、铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小。性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小。nn2 C4H9-M Li(C4H9M Li )2+C4H9M Li nM n+1C4H9M Li 5.3.4 阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于在阴离子聚合中，由于链增长活性中心链增长活性中心与与反离子反离子之间存在之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向
43、性立体定向性。其定向程。其定向程度取决于反离子与链增长活性中心的离解程度。度取决于反离子与链增长活性中心的离解程度。1、非共轭双烯乙烯基单体、非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂极性溶剂中：链增长活性中心与反离子表现为中：链增长活性中心与反离子表现为溶剂分离离溶剂分离离子对子对或或自由离子自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：的方式加成，有利于得到间同立构产物：CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立
44、构高分子 非极性溶剂非极性溶剂中：链增长活性中心与反离子表现为中：链增长活性中心与反离子表现为紧密离紧密离子对子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：一般认为其机理如下：H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC
45、CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立构高分子随着溶剂极性的提高或随着溶剂极性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金属替的金属替代，产物的代，产物的立体规整性立体规整性下降。下降。2、共轭双烯单体、共轭双烯单体 如如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成高顺式加成含量的含量的聚合产物。聚合产物。如用如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得在庚烷或己烷溶剂中引发异
46、戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能加成产物，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物复合物：CH2Li+H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH3（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定锁定”为顺式构象：为顺式构象：CH2CHCCH3CH2Li+H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH3222CHCH3 35.45.4 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应5.4.1 活性聚合定义
47、活性聚合定义 活性聚合活性聚合（Living Polymerization):在适当的合成条件在适当的合成条件下，下，无链终止与链转移反应无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，定义，1996）活性聚合首先发现于阴离子聚合（活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），近年来发），近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。展到自由基聚合和阳离子聚合。5.4.2 活性聚合的一般特性活性聚合的一般特性（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；的增长与单体转化率成线性关系；（
48、2）单体单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；进一步增加，且仍与单体转化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；目在整个聚合过程中保持恒定；（4）ki kp,分子量分布非常窄，接近单分散，分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0。5.4.3 活性聚合的实现活性聚合的实现*下面两种自由基活性聚合：下面两种自由基活性聚合：(1)(1)原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合（atom transfer radical
49、polymerization)如以如以1-氯代氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。在下引发苯乙烯聚合。引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应。基的双基终止反应。1、自由基活性聚合、自由基活性聚合CHH3CCl+Cu(I)(bpy)CHH3C+Cu(II)(bpy)ClCHH3C+CHH2CCHH3CCH2CHCHH3CCH
50、2CH+Cu(II)(bpy)ClCHH3CCH2HC Cl+Cu(I)(bpy)bpy=NN 而聚合物链的氯原子又可转移给而聚合物链的氯原子又可转移给Cu（I）复合物再产生）复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。（2）加入稳定自由基）加入稳定自由基 如在如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基四甲基-1-氧氧化哌啶（化哌啶（TEMPO），），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进反应，但可以促进 BPO 的分解，并可与链自由基可逆结合，的分解，并可与链
