1、第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合(Condensation polymerization&step growth polymerization)2.1 引言引言哪些反应是属于逐步聚合机理的，哪些像哪些反应是属于逐步聚合机理的，哪些像又不是。又不是。1.典型的逐步聚合反应典型的逐步聚合反应绝大多数缩聚绝大多数缩聚1)常见的类型常见的类型聚酰胺 酚醛树脂聚酯 脲醛树脂聚碳酸酯 醇酸树脂多数是杂链聚合物多数是杂链聚合物电木电玉polyamidepolyesterpolycarbonatephenol-formaldehydeurea-formaldehydealkyd resin尼龙尼龙(
2、nylon-66)涤纶涤纶(dacron)聚碳酸酯聚碳酸酯(polycarbonate)己二胺己二胺己二酸己二酸对苯二甲酸对苯二甲酸乙二醇乙二醇双酚双酚A光气光气杂链和元素有机聚合物杂链和元素有机聚合物phenol-formaldehydeurea-formaldehydealkyd resin2)带芳环耐高温聚合物带芳环耐高温聚合物聚酰亚胺聚酰亚胺polyimide梯形聚合物梯形聚合物有机硅树脂有机硅树脂(硅醇的缩聚物硅醇的缩聚物)3)天然生物高分子天然生物高分子通过缩聚反应合成通过缩聚反应合成氨基酸氨基酸蛋白质蛋白质酶催化酶催化缩聚缩聚单糖单糖糊精、淀粉、纤维素糊精、淀粉、纤维素缩聚缩聚核
3、酸核酸(DNA、RNA)的合成的合成4)无机缩聚物无机缩聚物硅酸盐玻璃，聚磷酸盐硅酸盐玻璃，聚磷酸盐2.非缩聚型的逐步聚合反应非缩聚型的逐步聚合反应polyurethanepolysulfonePoly(phenylene oxide)Polyamide-6氧化偶合氧化偶合芳核取代芳核取代2.非缩聚型的逐步聚合反应非缩聚型的逐步聚合反应芳族亲电取代芳族亲电取代制梯形聚合物制梯形聚合物3.一些缩聚反应具有连锁机理的特征一些缩聚反应具有连锁机理的特征对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚(对二次甲基苯)重氮甲烷制聚乙烯2.2 缩缩(合合)聚聚(合合)反应反应1.缩合反应缩合反应 官能度官能度f：一个分子中能
4、参加反应的官能团数。：一个分子中能参加反应的官能团数。11、12、13官能度体系邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)均苯三甲酸三丁酯2.缩聚反应缩聚反应1)22官能度体系官能度体系己二酸己二酸乙二醇乙二醇分子柔性大，分子柔性大，Tg较低，实用价值不大较低，实用价值不大对苯二甲酸对苯二甲酸(涤纶涤纶)酯化酯化 OHCHHOCHCOOHCHHOOC2242 H+OHOHCHCOOCHCHHOOC22242 线形缩聚：聚酯线形缩聚：聚酯 聚酰胺聚酰胺-66-66二元酯二元酯二元醇二元醇二酰氯二酰氯二元胺二元胺线形缩聚物通式为：线形缩聚物通式为：a、b：官能团，A、B代表残基。222)2官能度体系官能度体系线形
5、缩聚物通式为：线形缩聚物通式为：羟羟(氨氨)基酸自身缩聚基酸自身缩聚23)23，24官能度体系官能度体系+除按线形方向缩聚外除按线形方向缩聚外侧基也能缩合先形成支链侧基也能缩合先形成支链进一步可形成体形结构进一步可形成体形结构体形缩聚体形缩聚234官能团体系不同官能团体系不同可以区分出可以区分出缩合反应缩合反应1-1，1-2，1-3线形缩聚线形缩聚2-2，2体形缩聚体形缩聚2-3，2-4本章本章线形缩聚线形缩聚体形缩聚体形缩聚核心问题核心问题聚合速率、分子量控制聚合速率、分子量控制凝胶点凝胶点产生交联的临界反应程度产生交联的临界反应程度的控制的控制可供缩聚的官能团类型，如：可供缩聚的官能团类型
6、，如：OH，NH2，COOH，(CO)2OCOOR，COCl，H，Cl，SO3H，SO2Cl(氧硫酰氯氧硫酰氯)相互反应后形成相互反应后形成醚醚(O)，酯，酯(OCO)，酰胺，酰胺(NHCO)氨酯氨酯(NHCOO)，砜，砜(SO2)3.共缩聚反应共缩聚反应1)均缩聚均缩聚(home-condensation polymerization)由一种单体进行的缩聚由一种单体进行的缩聚2)混混(杂杂)缩聚缩聚(mixing polycondensation)由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚3)共缩聚共缩聚(co-condensation polymerizati
7、on)由两种或两种以上单体进行的能形成两由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚种或两种以上重复单元的缩聚无规共缩聚物无规共缩聚物(m、n是较小整数是较小整数)嵌段共缩聚物嵌段共缩聚物(m、n是几十至几百的整数是几十至几百的整数)使性能改变的一个重要方向是：使性能改变的一个重要方向是：分子链柔性分子链柔性结晶度结晶度从而从而Tg、Tm如合成涤纶：以少量丁二醇代替乙二醇如合成涤纶：以少量丁二醇代替乙二醇可可柔性和溶解性能柔性和溶解性能合成不饱和聚酯：以饱和酸酐代替马来酸酐混用合成不饱和聚酯：以饱和酸酐代替马来酸酐混用可可交联密度交联密度柔性柔性2.3 线形缩聚反应的机理线形缩
8、聚反应的机理 合成纤维：涤纶、聚酰胺-66、聚酰胺-6 工程塑料：PC、PSF(聚砜)、PPO(聚苯醚)、聚氨酯线形缩聚两大重要指标线形缩聚两大重要指标缩聚速率缩聚速率分子量分子量不同类型线形缩聚物要求不同类型线形缩聚物要求M不一样不一样同类缩聚物同类缩聚物用途用途不同，对不同，对M要求也不一样要求也不一样作纤维和工程塑料作纤维和工程塑料0.50.32002.5聚苯醚0.4550802.23.5聚砜0.77028028聚碳酸酯2.12.31302001.52.3聚酰胺-650901.21.8聚酰胺-660.690.721101202.12.3涤纶特性粘度重复单元数平均分子量，万聚合物线形逐步聚
9、合物分子量示例线形逐步聚合物分子量示例1.线形缩聚与成环倾向线形缩聚与成环倾向环烷烃中每个环烷烃中每个CH2的燃烧热与张力的燃烧热与张力(CH2)n燃燃烧烧热热(kJ/mol)张张力力(kJ/mol)稳稳定定性性类类别别369738.53468627.656645.466590.0176623.886645.096645.9106645.0116624.2126601.32正正烷烷烃烃6600.0从热力学角度来看环的张力大小从热力学角度来看环的张力大小1.线形缩聚与成环倾向线形缩聚与成环倾向1)环大小与稳定性环大小与稳定性3，4，811 7，12 100200)要求要求,逐步聚合须进行逐步聚合
10、须进行100200 次。如每步次。如每步k都不相等都不相等,动力学将无法处理。动力学将无法处理。原先曾认为原先曾认为Mk理由理由Xn增大，分子活动减慢，碰撞频率降低增大，分子活动减慢，碰撞频率降低体系粘度增加，妨碍分子运动体系粘度增加，妨碍分子运动长链分子包埋活性端基长链分子包埋活性端基实际上：实际上：n=1，2，3kn3k趋于常数趋于常数官能团等活性，官能团等活性，k与分子量大小无关与分子量大小无关不同链长官能团有相同反应能力与参与反应机会不同链长官能团有相同反应能力与参与反应机会2.官能团的等活性概念官能团的等活性概念 (equal reactivity of functional gro
11、ups)羧酸系列的酯化速率常数羧酸系列的酯化速率常数(25)，L/(mols)7.7177.367.7157.87.457.5138.47.547.6118.77.537.496.015.327.5822.11(CH2)n(COOH)2k104H(CH2)nCOOHk104分子量大小(n值)(CH2)n(COOH)2k104H(CH2)nCOOHk104分子量大小(n值)解释解释诱导诱导(超共轭超共轭)效应只在效应只在n=1,2时起作用时起作用官能团活性与基团碰撞频率有关，端基活动官能团活性与基团碰撞频率有关，端基活动整个分子整个分子聚合后期粘度过大，活性速率减慢聚合后期粘度过大，活性速率减慢
12、3.线形缩聚动力学线形缩聚动力学1)不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学酯化或聚酯化是酸催化反应。酯化或聚酯化是酸催化反应。以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用等活性概念，来处理线形缩聚动力学。等活性概念，来处理线形缩聚动力学。其机理为：其机理为：羧基先质子化羧基先质子化慢慢质子化种质子化种聚酯化每一步都是可逆平衡反应聚酯化每一步都是可逆平衡反应减压、脱出副产物减压、脱出副产物由于由于k1 k2 k5k3，考虑不可逆，考虑不可逆，k4不存在不存在,则则 OHOHCdCOOHd2p 3ktR难以测定，可引入难以测定，可引入K加以消去加以消去聚酯
13、化速率聚酯化速率羧基消失速率羧基消失速率 HACOOHAOHC2 21kkK AHACOOHOHC221kk平衡常数平衡常数质子化种浓度质子化种浓度 AOHHACOOHdCOOHd231kkkt考虑到酸考虑到酸HAHA的离解平衡的离解平衡HAH+A-HAAH HAK HHAAHAKHA的电离平衡常数的电离平衡常数KHA为为H+HAHOHHACOOHdCOOHdHA231Kkkkt HA231Kkkkt HOHCOOHdCOOHd催化用的酸催化用的酸HAHA可以是二元酸本身，但其反应较慢；可以是二元酸本身，但其反应较慢；一般须外加酸，如硫酸，反应可大为加速。一般须外加酸，如硫酸，反应可大为加速。
14、a)自催化缩聚自催化缩聚无外加酸时，二元酸单体做催化剂，无外加酸时，二元酸单体做催化剂，HH+=COOH=COOH，考虑羧基与羟基浓度相同考虑羧基与羟基浓度相同，以，以c c(mol/L)(mol/L)表示，表示，并将前式中常数并将前式中常数k1、k2、k3综合成综合成k，则可写成，则可写成 OHCOOHdCOOHd2kt 现分以下两种情况讨论现分以下两种情况讨论当当COOH=OH 等物量比时等物量比时 3COOHdCOOHdkt 3kctc dd三级反应三级反应分离变量，经积分，得分离变量，经积分，得ktcc211202 将将c=c0(1-p)代入得代入得1211220ktcp12220kt
15、cXn即即 211p 或或2nX应与应与t有线形关系有线形关系1b)外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应为加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂为加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂 2Hddckkctca 自催化自催化酸催化酸催化kaH+kcHA231aKkkkk 在酯化过程中，羧酸浓度和在酯化过程中，羧酸浓度和k值不断降低，值不断降低，而外加酸而外加酸H+保持不变，保持不变，22Hddckcktca 二级反应二级反应分离变量，经积分，得分离变量，经积分，得tkcc 011将将c=c0(1-p)代入得代入得1110 tkcp10 tckXn即即p 11或或nX应与应与t有线形关系有线形关系
16、2)平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学OHCOOH OHOCO2 起始浓度起始浓度1100t时时 水未排除水未排除cc1-c1-ct时时 水部分排除水部分排除cc1-cnw -1聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。聚酯反应的净速率是正、逆反应速率之差：聚酯反应的净速率是正、逆反应速率之差：水未排除时水未排除时 21211ddckcktcR 水部分排除时水部分排除时 wnckcktcR 1dd121将
17、将c=c0(1-p)、c0=1和和 代入得代入得11 kkK Kppktp2211dd Kpnpktpw211dd 上式表明，总反应速率与反应程度、低分子副产物上式表明，总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡有关。当含量、平衡有关。当nw值很小或值很小或K值很大时，第二项值很大时，第二项可以忽略，此时与外加酸催化的聚酯动力学相同。可以忽略，此时与外加酸催化的聚酯动力学相同。2.5 影响线形缩聚物聚合度因素和控制方法影响线形缩聚物聚合度因素和控制方法1.反应程度对聚合度影响 可可逆逆比比影影响响因因素素molnppX 11一般材料要求一般材料要求p 0.99为控制聚合物到一定分子量可根据逐
18、步聚合的特点，为控制聚合物到一定分子量可根据逐步聚合的特点，如将物料冷却，使反应暂停在某一如将物料冷却，使反应暂停在某一p，以获得相应的，以获得相应的分子量。如体型缩聚预聚物的制备阶段。分子量。如体型缩聚预聚物的制备阶段。但这对控但这对控制分子量不是唯一和最好的方法。制分子量不是唯一和最好的方法。2.缩聚平衡对聚合度影响1)封闭体系封闭体系 Kppktp2211dd 对正、逆反应到平衡时，左为零，对于封对正、逆反应到平衡时，左为零，对于封闭体系，两原料等物量时，有：闭体系，两原料等物量时，有：KKpKpptp 1010dd22开开方方后后111 KpXn聚酯化反应聚酯化反应 K4，最高，最高p
19、=2/3 =3nX聚酰胺化反应聚酰胺化反应 K400，最高，最高p=0.95 100 则则H2O残余量很低残余量很低(103而对聚合度要求不高而对聚合度要求不高(几到几十几到几十)，则可在则可在H2O中进行，如酚醛树脂预聚物中进行，如酚醛树脂预聚物nX聚酰胺化反应聚酰胺化反应 K400，欲，欲 100 则则H2O残余量允许稍高残余量允许稍高(410-2mol/L)nX3.线形缩聚物聚合度的控制(非等物量比)反应程度反应程度平衡条件平衡条件影响影响 的重要因素的重要因素,但不是好的控制手段。但不是好的控制手段。nX好办法好办法某一官能团某一官能团(或单体或单体)稍过量稍过量另加少量单官能团物质另
20、加少量单官能团物质封端基不再反应，控制一定聚合度。封端基不再反应，控制一定聚合度。1)反应程度等于反应程度等于(或近于或近于)1时的简化处理时的简化处理a)单体单体aAa与稍过量单体与稍过量单体bBb缩聚缩聚 ab2bABbBbBb1aAannnn nXDPnnnnaAaaAabBbq2111 分分子子数数分分子子数数分分子子数数聚合度较大时括号外结构单元聚合度较大时括号外结构单元B忽略，忽略，n为重复单元数，为重复单元数，这时求得单体这时求得单体bBb的过量分率的过量分率q为：为：具体计算可选用具体计算可选用CarothersCarothers方程方程fpXn 22平均官能度平均官能度实际上
21、按实际上按bBABnb，nX=2n+1，介于，介于和和(n+1)之间之间b)等摩尔等摩尔aAa，bBb，另加少量单官能团物质反应，另加少量单官能团物质反应 ab2bABCCbbBbaAannnn nXDPnq211aAaCb 分分子子数数分分子子数数c)aRb加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb反应反应 abbRCCbaRbnnn nXDPnq111aRbCb 分分子子数数分分子子数数 由上述三种情况可知由上述三种情况可知,若以重复单元数若以重复单元数n定义为聚合度定义为聚合度,则可得统一结论则可得统一结论:q与与DP成倒数成倒数关系。如以关系。如以Xn关联，则有一系数关联，则有一系数2。
22、2)反应程度反应程度1时的一般情况时的一般情况a)两单体非等物量比，其中两单体非等物量比，其中bBb稍过量稍过量一般一般p p很难到很难到1 1，最后几，最后几%的聚合时间很长的聚合时间很长 理理论论分分析析摩摩尔尔系系数数工工业业常常用用过过量量分分率率表表示示过过量量的的方方法法rq令：令：Na、Nb为官能团为官能团a、b的起始数，的起始数，分别为分别为aAa、bBb分子数的两倍分子数的两倍摩尔系数摩尔系数(即两官能团数之比即两官能团数之比)为：为：baNNr bBb分子过量分率为：分子过量分率为：rrNNNqaab 122或：或：11 qr设：官能团设：官能团a的反应程度为的反应程度为p
23、，则，则a团反应数为团反应数为Nap b团反应数与之相等为团反应数与之相等为Nap a团残留数为团残留数为Na-Nap b团残留数为团残留数为Nb-Nap 总残留数：总残留数：N=Na+Nb-2Nap 每一大分子有两端基，因此大分子总数为每一大分子有两端基，因此大分子总数为残留数的一半，即残留数的一半，即 22pNNNaba 按按DPDP定义定义 aAaaAa和和bBbbBb构成一个重复单元，因此构成一个重复单元，因此体系的重复单元总数为体系的重复单元总数为N Na a/2。聚合度聚合度DPDP等于重复单元总数除以大分子总数等于重复单元总数除以大分子总数 pqrprrpNNNNDPabaa 1
24、2121222按按X Xn n定义，等于结构单元总数除以大分子数定义，等于结构单元总数除以大分子数 pqqrprrpNNNNNXababan 122211222一般一般q很小很小(1%)(pc预聚物预聚物无规无规结构结构(有规有规)结构是否确定结构是否确定2.无规预聚物无规预聚物(random prepolymer)基团在预聚物中无规排布，成型时的交联基团在预聚物中无规排布，成型时的交联反应也无规，故名。反应也无规，故名。酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等属于无规酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等属于无规预聚物，其反应程度低于凝胶点，残留基团预聚物，其反应程度低于凝胶点，残留基团可供进一步反应。可供进
25、一步反应。1)碱催化酚醛树脂碱催化酚醛树脂(phenol-formaldehyde resins)第一阶段第一阶段:单环、双环、多环酚醇单环、双环、多环酚醇控制问题控制问题配比：酚、醛摩尔比配比：酚、醛摩尔比6：7催化剂：催化剂：NH3、Na2CO3、NaOH原料：原料：40%40%甲醇水溶液甲醇水溶液配料配料回流回流12hH+微酸性微酸性真空脱水真空脱水冷却冷却预聚物预聚物粘合剂粘合剂(胶合板胶合板)第二阶段第二阶段:成型阶段受热、反应、交联而固化成型阶段受热、反应、交联而固化亚甲基桥亚甲基桥二苄基醚键二苄基醚键2)脲醛树脂脲醛树脂(urea-formaldehyde resins)f=4f
26、=6与甲醛反应与甲醛反应控制问题控制问题p：由：由pHpH和温度控制和温度控制反应速率：酸度反应速率：酸度固化：加酸性催化剂，并加热固化：加酸性催化剂，并加热预聚物预聚物:各种甲醇脲各种甲醇脲(较少较少)亚甲基桥亚甲基桥醚氧桥醚氧桥+酚醛酚醛脲醛脲醛树脂树脂填料填料+助剂助剂塑料塑料氨基树脂氨基树脂彩色制品彩色制品产量占热固性聚合物之首产量占热固性聚合物之首涂料、粘合剂、层压塑料涂料、粘合剂、层压塑料特点：强度大、刚性好、尺寸稳定、耐热、无冷流等特点：强度大、刚性好、尺寸稳定、耐热、无冷流等3)醇酸树脂醇酸树脂(alkyd resin)加二元醇加二元醇(甚至一元酸甚至一元酸)，以降低体型结构的
27、交联密度，以降低体型结构的交联密度(亚麻仁油酸亚麻仁油酸)3.结构预聚物结构预聚物(structoset prepolymer)比较新颖的热固性聚合物大多是基团结构比比较新颖的热固性聚合物大多是基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。这类预聚物具较清楚的特殊设计的预聚物。这类预聚物具有特定的端基或侧基，故称做结构预聚物。有特定的端基或侧基，故称做结构预聚物。结构预聚物多半是线形低聚物，分子量从几百结构预聚物多半是线形低聚物，分子量从几百到到5000不等，合成时一般也应用线形缩聚原理不等，合成时一般也应用线形缩聚原理来控制分子量。来控制分子量。结构预聚物本身一般不能交联固化。第二阶结构预聚物本身一般
28、不能交联固化。第二阶段成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。段成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。与无规预聚物相比与无规预聚物相比,结构预聚物有许多优点结构预聚物有许多优点,预预聚阶段、交联阶段聚阶段、交联阶段,以及产品结构都容易控制。以及产品结构都容易控制。1)环氧树脂环氧树脂(Epoxy resins)不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯都是重要不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯都是重要的结构预聚物。的结构预聚物。n=0 淡黄色粘滞液淡黄色粘滞液n2 固体固体n值大小由原料配比、加料次序、操作条件控制值大小由原料配比、加料次序、操作条件控制环氧氯丙烷环氧氯丙烷双酚双酚An：012，M相当于相当
29、于340 3800 环氧值环氧值：指：指100g树脂中含有以摩尔计的环氧基团数树脂中含有以摩尔计的环氧基团数常以环氧值来表示环氧树脂分子量的大小常以环氧值来表示环氧树脂分子量的大小交联基团：环氧侧基、羟侧基交联基团：环氧侧基、羟侧基开环交联剂：开环交联剂：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺、酚类、酸酐乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺、酚类、酸酐条件：室温固化条件：室温固化计量：计量：NH2的官能度为的官能度为2，其用量可作定量计算，其用量可作定量计算伯胺伯胺叔胺叔胺虽无活泼虽无活泼H，但对环氧基开环有催化作用，可作交联剂，但对环氧基开环有催化作用，可作交联剂和固化剂，但其用量无法定量计算。和固化剂，但其用量
30、无法定量计算。酸酐酸酐(苯酐和马来酸酐苯酐和马来酸酐)交联机理：通过羟侧基的直接反应交联机理：通过羟侧基的直接反应可计量可计量特点：粘结力强、耐腐蚀、耐溶剂、抗冲击性、电器性能好特点：粘结力强、耐腐蚀、耐溶剂、抗冲击性、电器性能好粘结剂、涂料、层压材料粘结剂、涂料、层压材料也可由酸酐与羟基先形成半酯，半酯上的羧酸再使环氧开环也可由酸酐与羟基先形成半酯，半酯上的羧酸再使环氧开环酸酐交联时，也可定量计算，因其活性较低温度酸酐交联时，也可定量计算，因其活性较低温度(150160)下使用。下使用。2)不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂(Unsaturated-polyesters resins)不饱和双键不
31、饱和双键交联：苯乙烯用自由基引发共聚交联：苯乙烯用自由基引发共聚丙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丁二醇代替部分乙二醇丁二醇代替部分乙二醇苯酐代替部分马来酸酐苯酐代替部分马来酸酐降低交联度降低交联度用途：玻璃钢室温固化的粘结剂用途：玻璃钢室温固化的粘结剂3)二元醇预聚物二元醇预聚物4)酸催化酚醛预聚物酸催化酚醛预聚物聚醚二醇聚醚二醇聚酯二醇聚酯二醇+甲醛甲醛线形低聚物线形低聚物苯酚苯酚，24h硫硫(草草)酸酸160160脱水脱水冷却破碎冷却破碎酚醛树脂粉末酚醛树脂粉末木粉、乌洛托品配合木粉、乌洛托品配合模塑粉模塑粉固化产物固化产物热热体型缩聚与线形缩聚的比较体型缩聚与线形缩聚
32、的比较1)线形缩聚要求用双官能团单体，而体型缩线形缩聚要求用双官能团单体，而体型缩聚中至少有一种单体官能度要大于聚中至少有一种单体官能度要大于2。2)在体型缩聚中，官能团等活性理论常不成在体型缩聚中，官能团等活性理论常不成立，如立，如 中仲碳和伯碳上羟基中仲碳和伯碳上羟基活性就不同。特别是活性就不同。特别是pc后官能团活性比后官能团活性比pc前大大降低。前大大降低。3)在线形缩聚中，随在线形缩聚中，随t延长，官能团不断消失，延长，官能团不断消失，而在体型缩聚中，凝胶化后产物有许多未而在体型缩聚中，凝胶化后产物有许多未反应的官能团，作为溶胶包围在网状结构反应的官能团，作为溶胶包围在网状结构中，官
33、能团失去活性，所以随中，官能团失去活性，所以随t延长，官能延长，官能团数趋于不变。团数趋于不变。4)在体型缩聚中，官能团等物量比这一作用在体型缩聚中，官能团等物量比这一作用不大，即使不等物量比，通常也得到体型不大，即使不等物量比，通常也得到体型缩聚物。缩聚物。5)在体型缩聚中，副反应影响不大，单体纯在体型缩聚中，副反应影响不大，单体纯度要求不高。度要求不高。6)在在pc以后，体型缩聚的分子量或平均聚合以后，体型缩聚的分子量或平均聚合度已无意义，也无法从实验上测定。度已无意义，也无法从实验上测定。2.10 凝胶化作用和凝胶点凝胶化作用和凝胶点1.引言1)实际的交联体系实际的交联体系2-2、2官能
34、度体系官能度体系2-3，3-3，2-4，3-4体系体系线形缩聚物线形缩聚物先支链后交联成体型先支链后交联成体型2-2体系体系+多官能度单体多官能度单体2-3体系体系+少量多官能度单体少量多官能度单体甘油、邻苯二甲酸酐甘油、邻苯二甲酸酐亚麻仁油酸亚麻仁油酸实际体系实际体系凝胶化体系凝胶化体系2-2和和2-3官能度体系反应时，结构变化示例如下官能度体系反应时，结构变化示例如下3-3官能度体系反应时，结构变化示例如下官能度体系反应时，结构变化示例如下2)只有支链的交联体系只有支链的交联体系A-B型单体加少量多官能度型单体加少量多官能度(f2)单体单体Af相聚合只相聚合只形成支链结构，中心支化点连有形
35、成支链结构，中心支化点连有f条支链。条支链。f=3时的结构示例如下时的结构示例如下结果结果,各支链末端均为官能团各支链末端均为官能团A,无法进一步交联。如另无法进一步交联。如另有有B-B型单体型单体,就可以将上述支链大分子交联起来。就可以将上述支链大分子交联起来。3)凝胶、溶胶的性质凝胶、溶胶的性质出现凝胶时，在交联网络之间还有许多溶胶出现凝胶时，在交联网络之间还有许多溶胶凝胶点以后，交联和凝胶化作用仍在进行凝胶点以后，交联和凝胶化作用仍在进行溶胶溶胶凝胶凝胶减少减少不断不断增加增加相应相应不论是预聚物制备不论是预聚物制备还是其交联固化还是其交联固化凝胶点时反应程度研究都非常重要凝胶点时反应程
36、度研究都非常重要 2.凝胶点的预测求pc与平均官能度的关系1)Carothers方程方程设：单体混合物的平均官能度是设：单体混合物的平均官能度是每一个分子每一个分子平均平均 带有的官能团数带有的官能团数Ni系官能度为系官能度为fi的的单体单体i的分子数的分子数a.两官能团等物质量两官能团等物质量 iiiNfNf 例如例如 2mol甘油和甘油和3mol邻苯二甲酸酐体系邻苯二甲酸酐体系共有共有5mol 12个官能团个官能团4.2512322332 f设：设：N0 体系中混合单体起始分子数体系中混合单体起始分子数则，则，N0 起始官能团数起始官能团数i)卡氏方程理论基础：凝胶点时卡氏方程理论基础：凝
37、胶点时nXf令：令：t时凝胶点以前体系中残留分子数为时凝胶点以前体系中残留分子数为N则则 官能团反应数为官能团反应数为2(N0-N)fNNNp002 ii)隐含假定隐含假定:已反应的均为二官能团已反应的均为二官能团 如有多官能团反应即错误如有多官能团反应即错误则则NNXn0 代入上式代入上式 nXfp112考虑到考虑到nX，则fpc2 凝胶点时的临界反应程度凝胶点时的临界反应程度计算甘油计算甘油苯酐苯酐(2：3)8330422.pc 实际：测得实际：测得pc0.833 并非无穷大，凝胶点时还有许多溶胶并非无穷大，凝胶点时还有许多溶胶官能团反应数官能团反应数2(N0-N)有误有误原因原因nX计算
38、平均官能度的方法与前不一样计算平均官能度的方法与前不一样b.两官能团非等物质量两官能团非等物质量例：例：1mol甘油甘油(f=3)5mol苯酐苯酐(f=2)172613512531.f 92301722.pc 实际两官能团摩尔系数实际两官能团摩尔系数301032531.bNaNrba 苯酐过量很多，苯酐过量很多，1mol甘油与甘油与3mol苯酐反应后，端苯酐反应后，端基即被封锁，留下基即被封锁，留下2mol苯酐不再反应。苯酐不再反应。这时这时体体系系中中分分子子总总数数非非过过量量组组分分的的官官能能团团数数平平均均官官能能度度2 思想：反应程度和交联与否决定与含量少的反应思想：反应程度和交联
39、与否决定与含量少的反应 组分，另一组分过量部分无用，反使平均组分，另一组分过量部分无用，反使平均 官能度降低官能度降低上例：上例：15132 f低分子、不凝胶低分子、不凝胶两种以上单体的非等物质量混合物的平均官能两种以上单体的非等物质量混合物的平均官能度可做类似计算度可做类似计算A、B、C三种单体混合物三种单体混合物其分子数分别为：其分子数分别为：NA、NB、NC其官能度分别为：其官能度分别为：fA、fB、fCA、C含有相同官能团含有相同官能团(如如A)A官能团总数少于官能团总数少于B官能团数官能团数,B过量过量,即即 BBCCAAfNfNfN 则则A、B两官能团的摩尔系数两官能团的摩尔系数r
40、(1)为为第一例中羧基少于羟基，平均官能团按羧基计算第一例中羧基少于羟基，平均官能团按羧基计算2在涂料使用过程中在涂料使用过程中,借不饱和双键的氧化和交联而固化借不饱和双键的氧化和交联而固化预计不形成凝胶，在预聚物制备阶段，无固化危险。预计不形成凝胶，在预聚物制备阶段，无固化危险。第二例中羧基数与羟基数相等第二例中羧基数与羟基数相等即达到较高反应程度，才有交联固化的危险。即达到较高反应程度，才有交联固化的危险。095.22.48.84.02.18.18.024.032.128.118.0f9550095222.fpc 代入（代入（7-38），得），得c.Carothers方程在线形缩聚中聚合度
41、计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用重排重排 nXfp112得得实际生产中，两原料非等物质量实际生产中，两原料非等物质量 按前式计算按前式计算则在某一反应程度时可求则在某一反应程度时可求fnX平均官能度由羧酸来计算平均官能度由羧酸来计算991029912.f 679919902222990 .fpX.pn时时，如如p=1 则则 =200nX2)唐敖庆统计法唐敖庆统计法iAM 1baiA pM为第为第i环上环上A基总数基总数(反应或未反应反应或未反应)设设Pa为为A基反应程度，基反应程度，Pb为为b基反应程度基反应程度i环上环上Bb作用的作用的A基数基数aiApM第第i+1环上引入环上引入
42、B基数基数以以Aa-Bb体系为例体系为例则则 baiA1bppM 1a1bbaiA2iA ppMM这些这些B基与基与Aa作用的数目为作用的数目为这样在这样在i+2环上引入环上引入A基数基数i和和i+2环上环上A基数消长情况，可判断凝胶化基数消长情况，可判断凝胶化临界条件临界条件1iA2iA MM该分子量能变无穷大，产生凝胶该分子量能变无穷大，产生凝胶比较比较1iA2iA MM1iA2iA MM 11a1b1a1bbaiAbaiAiA2iA ppMppMMM分子量有限，不产生凝胶分子量有限，不产生凝胶为分子量趋于无穷大的临界条件为分子量趋于无穷大的临界条件凝胶化的临界反应程度为凝胶化的临界反应程度为aabprp baabNaNr aca1b1a1rp 则则实测实测765.0c p误差原因：分子内环化、官能团不等活性误差原因：分子内环化、官能团不等活性对甘油对甘油-二元酸等物量时二元酸等物量时 707.0322313121ca p唐氏法严密、简单、合理唐氏法严密、简单、合理
