1、 Archaeological Bone Chemistry课 程 简 介p课时：48学时 3学分（36理论、12实践）p考核方式：“文献报告”pEmail： pTel：13604439845p办公室：匡亚明楼221室为什么要学习骨化学考古？p考古学发展需要考古学发展需要-human lifestyle -two groups people -cheap instrumentsp吉林大学着力打造的优势学科吉林大学着力打造的优势学科 p个人发展的需要个人发展的需要 参考书Archaeological chemistrypArchaeological chemistry is a subfield
2、 of archaeometry（考古测量学）and involves the investigation of the inorganic 无机and organic 有机有机composition组成组成 elements and isotopes,molecules and compounds of archaeological materials.pArchaeological chemistry is primarily concerned with(1)characterization measuring the chemical composition of a variety
3、of prehistoric materials,and(2)identification determining the original material of an unknown item.考古化学的研究目的pInformation on identity and composition is used for different purposes such as p(1)authentication verifying the antiquity of an item,often associated with works of art,p(2)conservation determ
4、ining the optimal means for preserving and protecting archaeological items endangered by decay and decomposition,and p(3)answering archaeological questions about the past.考古化学的研究对象pRock Pottery Bone Sediment Soil Metals pOther Materials:Glass Pigments and Dyes Concretes,Mortars,and Plasters Shell骨头讲
5、述的秘密p体质人类学体质人类学 性别、种族、种属、病理p考古考古DNA 生物演化、群体迁徙、亲缘关系p骨化学能告诉我们什么？what can the bones tell us?本次课内容 绪论p1.什么是骨化学考古？p2 骨化学考古的理论基础p3.骨化学考古的主要研究内容p4.骨化学的研究方法p5.骨化学考古与其他学科的关系p6 骨化学研究的历史与现状 一、什么是骨化学考古pArchaeological Bone Chemistry 或者 Bone Chemistryp骨化学考古利用分析化学（Analytical Chemistry）的方法手段分析考古遗址出土的生物骨骼中的化学组成，解决考古
6、问题的一门科学。p从研究的方法与手段是来看，骨化学考古属于科技考古范畴；从所研究的对象和内容上来看，骨化学考古属于生物考古范畴。p主要是利用食谱分析来解决考古问题。骨化学研究核心-古代食物结构古代食物结构p人类吃什么东西,一方面反映的是文化因素,另一方面则与当地的地理环境,气候条件、植被状况等自然因素有关,同时也反映了当时的社会经济状况、生产力发展水平等。p 微量元素分析-无机质 稳定同位素分析-有机质和无机质有机质和无机质骨化学的研究对象p微量元素(常用ug/g)常量元素：钾、钙、钠、镁、磷，微量及痕量元素：铜、铁、锌、铝、钴、镍、硒、钼、硼、锶、铬、铷、钒、钛、钡、锂、砷、汞、铅、镉、铊、
7、镝、铒、钯、碲等。p稳定同位素（质子数相同而中子数不同的原子）13C、15N、87Sr、18O稳定同位素 稳定同位素组成常用值表示，值指样品中某元素的稳定同位素比值相对标准（标样）相应比值的千分偏差。p国际上比较通用的13C标准为PDB标准（Pee Dee Belemnite）它以采自美国南卡罗来纳州出产的箭石作为为标准物质,用 100%H3PO4 在25.2时酸化反应生成的CO2,其 13C/12C 比值为标准值。p标准品的标准品的1313C C值定义等于零。值定义等于零。p以各物质测得的13C/12C比值与标准的13C/12C比值的千分差值表示该物质的13C/12C同位素丰度与标准物质的差
8、值,命名为 13C。同位素的意义p13C 值可以反映食物中植物蛋白质的含量。p15N 揭示的则是食物中肉类蛋白质的含量。陆生植物陆生动物水生动物海洋动物p87Sr 反映的是土壤中的含量。p18O 反映的水中的含量。二、骨化学的理论基础p“我即我食”You are what you eat.p人体骨组织的化学组成与摄取食物的化学组成存在着一一对应关系。当人们的食物因来源不同而在化学组成方面出现差异时,相应地,他们自身骨骼中的化学组成也就会有所区别。p例如：C3类植物(大米、小麦、大麦)C4类植物的（玉米、小米、高粱）微量元素生物纯化 Biopurificationp动物消化吸收食物时，其吸收效果
9、与成分有关。一般说来，Sr 的吸收远不如 Ca 吸收有效，由此导致骨中 Sr/Ca 的显著降低。p在骨骼中，Sr的生物纯化现象又直接造成了食物中的Sr/Ca与骨骼的Sr/Ca建立了一一对应关系，Sr/Ca比值随食物链中营养级的上升而逐渐减小。通常食草动物骨中积淀的 Sr/Ca 约为原食物的 1/5,而食肉动物骨中积淀的 Sr/Ca应为食草动物的1/5。p根据Sr/Ca判断人们在食物链中所处的营养等级，其以植物类食物为主抑或以肉类食物为主。类似的元素还有Ba钡，而且Ba/Ca似乎更明显。同位素分馏Isotope fractionation p所谓同位素分馏效应是指化学性质相同而原子质量不同的同位
10、素在参与各种物理、化学或生理变化过程中,由于活泼程度不同使反应前后的同位素在两种物质或两种物相间分配上的差异现象。p食物中同位素含量在生物体中由于分馏作用而发生变化。p例如大气13C为-7，在C3类植物中为-26 进入人体-20 在C4类植物中为-13 进入人体-7 二、骨化学的研究内容p健康水平p社会地位p社会经济结构p人类的演化p人类的迁徙p古环境的变迁p古代动物的驯化健康水平p人体内的微量元素反映了人们对食物营养的吸收情况和健康状况。微量元素的主要生理功能就是构成酶和维生素、参有机体的代谢。p现代人经常会去检查微量元素，来判断自己的身体健康状况。例如 锌：智力发育 钙：佝偻病、痉挛抽搐
11、铁：缺铁性贫血 铜：人体催化剂 碘：甲状腺疾病社会地位p不同阶层的人有不同食谱，因此贵族荤食，平民素食，从骨骼中同位素值就能反出来。p男、女、幼的食谱也会有差别，一方面反映了饮食习惯的差别，另一方面也反映了社会地位的不同。社会经济结构p人类的社会经济结构有渔猎采集向定居农耕转变过程中，栽培作物和家养动物的出现，食物结构也将发生转变。p随着对外交流的深入，栽培作物也发生改变，高产或口感好的外来农作物的引进，可能完全替代原来的农作物，这一过程会在人类的食谱中留下印迹。例如中国北方以旱作农业为主，早期主要食物来源是粟、黍，后来引进了小麦。p在北美洲，玉米（C4）从南美洲引入到新大陆（早期为C3）的方
12、式。人类的演化p古人类食物结构演化的研究,是探索人类起源和进化的重要组成部分，利用骨化学分析古人类(南方古猿、人属、尼安德特人、欧洲现代人)的食物结构，并通过与现代黑猩猩的食物结构比较，可以揭示了从猿至人食物结构的演化过程，以及古人类食物结构的演变对人类进化的深刻影响。人类的迁徙p一般认为，第一颗恒牙珐琅质的 Sr同位素比值 87Sr/86Sr，主要与人出生地区的地质环境相关（14岁）。p人骨的 87Sr/86Sr，则取决于其死前 710 年间所生活地区的地质环境(外界交换)。p若两者的 87Sr/86Sr显著不同，则表明此人生前至少曾经历过一次迁徙。p类似的稳定同同位素还有18O/16O古环
13、境的变迁p大气中的18O通过降雨降雪来到水中，不同的地区18O（18O/16O）不同，温度高的地区，数值高，而温度低的地区，数值低，主要因为16O易于蒸发。p人类或动物引用水后，通过生物分馏进入到人体内，通过分析骨骼中的18O，通过对比其他地点的人群数据，我们可以了解他们的出生地点，以及生存的环境。13C与环境pCerling T E,W ang Y,Q uade J.Global eco logical change in the late Miocene expansion of C4 ecosystem J .Nature,1993,361:3442-3451p根据动物牙齿的碳同位素研究
14、,Cerling 和Wang曾发现自晚中新世以来C4 植物的大量出现,北美出现了大面积的草原,推测发生了一次大规模的全球变暖事件。pC4类植物喜光，环境温暖地方生长。古代动物的驯化p家养动物在驯化初期，形态差异比较小，较难区分。p家养动物与野生动物最大的区别在于，家养动物需要人类的食物供给和饲喂，而野生动物的食物来源主要源自自然环境。p家养动物与野生动物的食物来源不同，往往以农副产品或者人类剩食为主，两者存在较为明显的差异，例如对猪牛的驯化研究。四、骨化学的研究方法微微量量元元素素分分析析方方法法样本切取超声清洗醋酸清洗样品灰化溶样测试马弗炉灰化825度8小时称取0.02g 的骨粉加入 1ml
15、HNO3,在试管中加热,于 100 110 温度下消化1小时。用微量注射器注入 19ml 去离子水,使其总体积达 20ml。换用5%乙酸在超声波水浴中继续清洗30分钟,倒去洗液后,再重复清洗一次,然后,换上 5%乙酸新液浸泡过夜(15小时以上)称取大约 0.2g的骨样,经去离子水浸泡后,置于超声波水浴中反复清洗至清洗液无色为止电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-AESICP-MS等离子质谱仪等离子质谱仪p稳定同位素分析方法C N样本切取粉碎脱钙清洗冻干测试在研钵中磨碎,过筛,收集粒度介于 4060目的粉末骨样.(颗粒要大一些)称取一定质量的骨粉放入砂芯漏，加入0
16、.1M HCl 浸泡脱钙数天至看不见明显颗粒为止,期间每隔一天换新鲜酸液一次。去离子水清洗至中性后,加入0.125M NaOH 浸泡 20h,期间间隙搅拌以去除骨样中掺杂的腐殖酸等。再用蒸馏水洗至中性,于 0.001 mol/L HCl(pH=3)溶液中,在95,浸泡10 h后,趁热过滤,烘至近干后冷冻干燥,收集明胶化的骨胶原.骨胶原同位素质谱仪(IRMS)冻干机和同位素质谱仪稳定同位素分析方法C O Sr样本切取粉碎去有机质清洗冻干测试在研钵中磨碎,过筛,收集粒度介于 0.250.5mm的粉末骨样.羟磷灰石同位素质谱仪(IRMS)蒸馏水洗至中性,1 mol/L 的醋酸溶液里 2040 h,可
17、以去除骨样中吸附的碳酸盐等。收集0.25 mm 筛下的骨样粉末,50%的 NaOCl处理 13 d,去除骨样中的有机物质。蒸馏水洗至中性后冷冻干燥,收集。数据分析美国社会统计软件 SPSS总结p 骨由有机质有机质和无机质无机质构成。p元素在骨中的分布不同，检测的方法不同检测的方法不同。骨的化学分析元素分析-需焚烧骨胶原分析-13C 15N磷灰石分析-18O 87Sr重点注意p自从食物与骨胶原中13C 的对应关系发现以来,一直认为骨胶原中的C来自整个食物,即骨胶原中的13C 与整个食物中的13C 呈线性相关关系.p但是，对小白鼠的研究表明，骨胶原中的13C主要反映了食物中蛋白质蛋白质的13C.p
18、羟磷灰石结构碳酸根的C,则反映了整个食物中 C 的来源,包括糖类、蛋白质和油脂油脂等等.故羟磷灰石中的13C,反映了整个食物的反映了整个食物的13C.五、骨化学与其他学科的关系分析化学分析化学人体解剖学人体解剖学环境考古环境考古植物考古植物考古地球化学地球化学动物考古动物考古骨化学考古骨化学考古六、骨化学研究历史与现状p人体骨骼和牙齿中微量元素的分析，最初起源于人们对放射性核素的研究。出于对人体健康的考虑，从二十世纪40年代起，国际上开展了长达数十年之久的关于元素锶在人体新陈代谢以及食物链中分布等方面的研究。pSr的生物纯化以及于食物链中营养级之间关系的发现，被成功地移植到考古学上，导致了利用
19、骨骼中微量元素方法分析古代人类食谱的方法的诞生。pToots和Voorhies(1965)把微量元素分析方法用于古生物的食物结构的研究。Brown于1973年最先应用微量元素Sr区分了古代人群中食物的来源。p20世纪70年代末期到90年代中期是微量元素方法高速发展的时期。p20世纪90年代，我国也开始利用骨骼中的微量元素了解古代人类食谱和营养的尝试。p郑晓瑛中国甘肃酒泉青铜时代人类股骨化学元素含量分析，人类学学报，1993年p魏博源等广西崇左县冲塘新石器时代人骨微量元素的初步研究，人类学学报，1994年p王轶2003 曾在其硕士论文三峡地区和长江下游地区古人类的古食谱以及由此所反映的行为方式和
20、经济形态进行观察和比较。p胡耀武2005 对河南舞阳贾湖遗址人骨进行了元素分析，揭示了贾湖先民生活方式从狩猎、采集至稻作农业和家畜驯养的发展过程。p张全超2006 新疆罗布淖尔古墓沟青铜时代人骨微量元素的初步研究考古与文物。稳定同位素分析的应用p1978年，Vander Merwe N首次利用人骨胶原里的C同位素，研究新大陆的农业起源，发现在公元1100年以前玉米还不是人们食物的主要组成部分，后来才逐渐成为人们的主食。p1981年，丹麦的HelirikTaube利用这一方法研究了丹麦史前人类食谱中海生食物、陆生食物的比例。他发现中石器时代的居民与新石器时代和青铜时代居民之间存在着显著差异:中石
21、器时代海洋资源占据主导地位，然而到了后期则转变为以陆生植物为主，甚至在沿海遗址也是如此，得出中石器时期的丹麦人以海产品为主食，而新石器时期的人类则主要以陆相食物为主。p1981年，南非的NikolaasJ.vanderMerwe等人应用该方法通过对委内瑞拉Parmana地区考古发掘得到的公元前800年一公元400年之间人骨样品以及当地农作物的分析研究，提供了发生在史前时期的人们由以C3类植物为主食向以C4类(包括玉米)植物为主食的转变证据。中国p我国食谱分析首创于蔡莲珍、仇士华先生1984年对中国若干考古遗址人骨和动物骨的 C稳定同位素分析碳十三测定和古代食谱研究考古。p遗憾的是,在很长一段时间内,我国食谱研究工作一直停滞不前大约20年的时间，从2003年开始陆续有文章发表。p直至近期,古代人类食谱研究又再次受到我国科技考古界的重视相关的研究论文也时有发表但总体看来,我国食谱研究仍然处于起步阶段,与国际食谱研究水平相比甚远。国内研究单位张居中张居中北京大学 吴小红吴小红中科院研究生院王昌燧、胡耀武王昌燧、胡耀武社科院考古所张雪莲、齐乌云张雪莲、齐乌云吉林大学 张全超国外著名实验室p美国犹他大学美国加利福尼亚大学英国剑桥大学英国牛津大学英国布拉德福德大学英国利物浦大学南非开普敦大学
