1、第一篇第一篇 聚合物加工的理论基础聚合物加工的理论基础第一章第一章 材料的加工性质材料的加工性质第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质可模塑性（可模塑性（Mouldability）1可挤压性可挤压性（Extrudability）2可纺性可纺性（Spinnability)3可延性（可延性（Stretchability)4 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（）单个高分子链的结构；（2）许多高分子）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：链
2、聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。聚合物的结构聚合物的结构1.1.0聚合物的结构聚合物的结构第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。
3、高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。高分子链的构象高分子链的构象第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质1.1.0 聚合物的力学三态及其转变聚合物的力学三态及其转变 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的聚合物试
4、样的温度温度-形变曲线形变曲线（或称（或称热热-机械曲线机械曲线）。）。非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。动特征各有不同。形形变变温度温度IIIIII第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质 在区域在区域I，温度低，链段运动被冻结，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、只有侧基、链节、链长、键角等的局部运
5、动链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有变小，具有虎克弹性行为：虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为无机玻璃相似，称为玻璃态玻璃态。玻璃态玻璃态温度温度形变形变IIIIII第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质 随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻解冻”，形变逐渐增大，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展链段运动
6、得以充分发展，形变发，形变发生突变，进入区域生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称性能称高弹性高弹性，相应的力学状态称，相应的力学状态称高弹态高弹态。温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质 由玻璃态向高弹态发生由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫突变的区域叫玻璃化转变区玻璃
7、化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的玻璃态开始向高弹态转变的温度称为温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度（glass temperature)，以以Tg表示。表示。当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分整个分子链质量中心发生相对位移子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为种力学状称为粘流态粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度（flowing temperatrue)，以，以Tf表示，其
8、间的形变突变区域称为粘弹态转变区。表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。温度继续升高，聚合物发生热分解，对应温度为热分解温度（温度继续升高，聚合物发生热分解，对应温度为热分解温度（decomposition temperatrue)，用，用Td表示。表示。玻璃态、高弹态和粘流态玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态称为聚合物的力学三态。第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf粘弹态转变区粘弹态转变区Td第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性
9、质真空成型、压力成型、压延、弯曲成型等加工车、铣、刨、削等机械加工熔融纺丝、注射、挤出、吹塑、贴合等加工玻璃态高弹态粘流态第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质v什么是可挤压性？什么是可挤压性？可挤压性可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获是指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。得形状和保持形状的能力。v发生地点：主要有发生地点：主要有挤出机挤出机、注塑机料筒注塑机料筒、压延机压延机辊筒间辊筒间、模具中等模具中等v聚合物力学状态：聚合物力学状态：粘流态粘流态v表征参数：表征参数：熔融指数熔融指数（Melt Fl
10、ow Index，MI或或MFI）1.1.1 聚合物的可挤压性聚合物的可挤压性第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质挤压过程聚合物熔体的流动速率随压力增大而增加(图1-2)，通过流动速率的测量可以决定加工时所需的压力和设备的几何尺寸。第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质v什么是熔融指数？什么是熔融指数？熔融指数，熔融指数，又称为熔体流动指数，是指在一又称为熔体流动指数，是指在一定载荷下定温下定载荷下定温下1010分钟分钟内聚合物从出料口挤出的重内聚合物从出料口挤出的重量，单位是量，单位是克克。v测试方法：测试方法：熔融指数测定仪熔融指数测定仪v优点：优点：方法
11、简单，快捷方法简单，快捷v局限性：局限性：不能说明注射或挤出时真实的流动状态不能说明注射或挤出时真实的流动状态1.1.1 聚合物的可挤压性聚合物的可挤压性第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质v什么是可模塑性？什么是可模塑性？可模塑性可模塑性指材料在温度和压力作用下形变和指材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型的能力在模具中模制成型的能力。v发生地点：主要有发生地点：主要有挤出机挤出机、注塑机注塑机、模具中等模具中等v聚合物力学状态：聚合物力学状态：高弹态、粘流态高
12、弹态、粘流态v表征方法：螺旋流动试验表征方法：螺旋流动试验1.1.2 聚合物的可模塑性聚合物的可模塑性第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质要求大家会分析这个图第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质螺旋流动试验螺旋流动试验第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质Holmes等人认为在高剪切速率(通常注塑条件)下，螺线的极限长度是加工条件和聚合物流变性与热性能两组变数的函数：式小d为螺槽横截面的有效直径；T为熔体与螺槽壁间的温度差；P为压力降;为固体聚合物的密度；H为熔体和固体之间的热热焓差；为固体聚合物的导热系数；为熔体粘度；v为熔体平均线速度。常
13、数C由螺线横截面的几何形状决定。第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质通过螺旋流动试验可以了解：通过螺旋流动试验可以了解：v(1)聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质；聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质；v(2)模塑时温度、压力和模塑周期等的最佳条件；模塑时温度、压力和模塑周期等的最佳条件；v(3)聚合物分子量和配方中各种添加剂成分和用量对模塑聚合物分子量和配方中各种添加剂成分和用量对模塑材料流动性和加工条件的影响关系：材料流动性和加工条件的影响关系：v(4)成型模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流动性和模塑成型模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流动性和模塑条件的影响
14、。条件的影响。1.1.2 聚合物的可模塑性聚合物的可模塑性第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质v什么是可纺性？什么是可纺性？可纺性可纺性是指聚合物材料通过加工形成连续的是指聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力固态纤维的能力。v发生地点：主要有发生地点：主要有熔融纺丝熔融纺丝v聚合物力学状态：聚合物力学状态：粘流态粘流态v表征方法：表征方法：纺丝实验纺丝实验1.1.3 聚合物的可纺性聚合物的可纺性第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质v什么是可延性？什么是可延性？可延性可延性表示无定型或半结晶聚合物在一个或表示无定型或半结晶聚合物在一个或两个方向上受到压延
15、或拉伸时变形的能力。两个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。v发生地点：发生地点：压延或拉伸工艺压延或拉伸工艺v聚合物力学状态：聚合物力学状态：高弹态高弹态v表征方法：表征方法：拉伸试验拉伸试验1.1.4 聚合物的可延性聚合物的可延性第一节第一节 聚合物材料的加工性质聚合物材料的加工性质1.1.4 聚合物的可延性聚合物的可延性屈服点普弹形变区高弹形变区应力硬化区第二节第二节 聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中的粘弹行为1.2.1 粘弹性形变与加工条件的关系粘弹性形变与加工条件的关系v什么是粘弹性？什么是粘弹性？粘弹性粘弹性是是纯弹性纯弹性和和纯粘性纯粘性的有机组合。的有机组合。第二节
16、第二节 聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中的粘弹行为弹性：弹性：物体受物体受力后，发生形变力后，发生形变，除去外力后，除去外力后，形变能回复。形变能回复。粘弹性粘弹性粘性：粘性：物体受物体受力后，形变随时力后，形变随时间发生变化，除间发生变化，除去外力后，形变去外力后，形变不能回复不能回复。普弹性：普弹性：物体受物体受力后，瞬时发生形变力后，瞬时发生形变，除去外力能迅速回，除去外力能迅速回复，复，与时间无关与时间无关。（。（符合胡克定律）符合胡克定律）高弹性：高弹性：物体受物体受力后，瞬时发生形变力后，瞬时发生形变，除去外力能回复，除去外力能回复，与时间有关与时间有关。（不符。（不
17、符合胡克定律）合胡克定律）第二节第二节 聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中的粘弹行为1.2.1 粘弹性形变与加工条件的关系粘弹性形变与加工条件的关系聚合物的粘弹性的四元模型：聚合物的粘弹性的四元模型：形变原因：形变原因：=E E+H H+V V 普弹形变普弹形变 E E：键的拉伸，键角变化。对：键的拉伸，键角变化。对晶态高聚物，为平衡态时的位移形变。晶态高聚物，为平衡态时的位移形变。高弹形变高弹形变 H H：大分子链段的形变和位移：大分子链段的形变和位移（构象变化）（构象变化）粘性形变粘性形变 V V：大分子链的解缠和滑动引：大分子链的解缠和滑动引起的。起的。第二节第二节 聚合物在
18、加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中的粘弹行为1.2.1 粘弹性形变与加工条件的关系粘弹性形变与加工条件的关系第二节第二节 聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中的粘弹行为1.2.1 粘弹性形变与加工条件的关系粘弹性形变与加工条件的关系 总总=H H+E E+V V =/E/E1 1+/E/E2 2(1-e(1-e-E2t/-E2t/2 2)+)+t/t/3 3：外加力；：外加力；E E1 1：普弹模量；：普弹模量；E E2 2：高弹模量；：高弹模量；2 2：高弹：高弹形变粘度；形变粘度；3 3：粘性形变粘度；：粘性形变粘度；t t：外力作用时间：外力作用时间 第二节第二节 聚合物在
19、加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中的粘弹行为1.2.1 粘弹性形变与加工条件的关系粘弹性形变与加工条件的关系v与加工温度的关系：与加工温度的关系：TTf：主要发生粘性形变，也有弹性效应。主要发生粘性形变，也有弹性效应。TgT Tf：主要发生弹性形变，也有粘性形变。主要发生弹性形变，也有粘性形变。T，H，V，且对，且对 V影响更大。影响更大。v与作用力的关系：与作用力的关系：，H，Vv作用时间的关系：作用时间的关系：t，H H，V V且对且对 V V影响更大。影响更大。第二节第二节 聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中的粘弹行为1.2.2 粘弹性形变的滞后效应粘弹性形变的滞后效应v什么是滞后效应？什么是滞后效应？在外作用力下，聚合物分子链由于跟不上外力作在外作用力下，聚合物分子链由于跟不上外力作用速度而造成的形变总是落后于外力作用速度的效应。用速度而造成的形变总是落后于外力作用速度的效应。v形成原因：形成原因：长链结构和大分子的运动具有逐步性，存在松弛长链结构和大分子的运动具有逐步性，存在松弛过程，需要松弛时间。过程，需要松弛时间。第二节第二节 聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中的粘弹行为1.2.2 粘弹性形变的滞后效应粘弹性形变的滞后效应v举例：举例：塑料制品的体积收缩现象及热处理塑料制品的体积收缩现象及热处理本章完
