1、 (f-Block Elements)镧系元素和阿系元素镧系元素和阿系元素重点掌握n1.镧系元素无论是在水溶液或固体化合物中正常镧系元素无论是在水溶液或固体化合物中正常 氧化态都是氧化态都是+3n3.镧系元素离子的颜色通常与未成对电子数有关。镧系元素离子的颜色通常与未成对电子数有关。4f亚层未充满的镧系元素离子，颜色主要是由亚层未充满的镧系元素离子，颜色主要是由 于于4f亚层中的电子跃迁所引起的亚层中的电子跃迁所引起的周期表中第周期表中第57号元素镧（号元素镧（La）到第）到第71号元素镥（号元素镥（Lu）共共15种元素统称为种元素统称为（lanthanide elements，缩，缩写为写为
2、Ln）；）；第第89号元素锕（号元素锕（Ac）到第）到第103号元素铹（号元素铹（Lr）共）共15种种元素统称为元素统称为（actinide elements，缩写为，缩写为An）。）。镧系元素与镧系元素与IIIB族钇（族钇（Y）的性质很相似，在自然界）的性质很相似，在自然界中常共生于同一矿床中，所以常把钇和镧系元素统称中常共生于同一矿床中，所以常把钇和镧系元素统称为为（rare earth elements，用，用RE表示）。表示）。原子核的稳定性原子核的稳定性1.1.电子构型电子构型镧系元素原子的最外层和次外层电子的构型基本相同，镧系元素原子的最外层和次外层电子的构型基本相同，从从CeCe
3、(铈铈)开始，新增加的电子先填充在开始，新增加的电子先填充在4f4f层上，当层上，当4f4f填满以后，再填入填满以后，再填入5d5d层。层。f f电子层有电子层有7 7个轨道，每个轨个轨道，每个轨道可容纳道可容纳2 2个电子，因此，在镧以后出现的个电子，因此，在镧以后出现的1414种元素，种元素，称为第一内过渡系或称为第一内过渡系或4f4f过渡系。同样在过渡系。同样在AcAc以后，以后，5f5f轨轨道也会形成第二内过渡系或道也会形成第二内过渡系或5f5f过渡系。由于镧系元素过渡系。由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，只是原子最外面两层电子结构相似，只是4f4f内层的电子结内层的电子结构不同
4、，因此它们的化学性质非常相近。构不同，因此它们的化学性质非常相近。镧系元素第一个镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增电子在铈原子出现，随着原子序数增加，加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：轨道中电子的填充出现两种类型：Xe4f n6s2和和Xe4fn-15d16s2。La的价电子构型为的价电子构型为4f05d16s2，Ce为为4f15d16s2，Gd为为4f75d16s2，Lu为为4f145d16s2，其余镧系，其余镧系元素原子为元素原子为4fn 6s2。镧系元素原子的电子构型按照哪。镧系元素原子的电子构型按照哪一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等一类型排列，符合洪特规
5、则的特例。一般情况下，等价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。原子序数原子序数元素元素符号符号价层电子结构价层电子结构57镧镧La5d16s258铈铈Ce4f15d16s259镨镨Pr4f36s260钕钕Nd4f46s261钷钷Pm4f56s262钐钐Sm4f66s263铕铕Eu4f76s264钆钆Gd4f75d16s265铽铽 tTb4f96s266镝镝Dy4f106s267钬钬Ho4f116s268铒铒Er4f126s269铥铥Tm4f136s270镱镱Yb4f146s271镥镥Lu4f145d16s22.2.氧化态氧化态+3氧化态是所有镧
6、系元素的特性。有些镧系元素氧化态是所有镧系元素的特性。有些镧系元素还表现出还表现出+2或或+4氧化态，但一般都没有氧化态，但一般都没有+3氧化氧化态稳定。态稳定。Ce、Pr、Tb和和Dy存在存在+4氧化态，而氧化态，而Sm、Eu、Tm和和Yb存在存在+2氧化态。从氧化态。从4f电子层结构来看，当电子层结构来看，当4f层保持层保持或接近全空、半满或全充满的状态时比较稳定。所以或接近全空、半满或全充满的状态时比较稳定。所以Ce、Pr、Tb(铽铽)和和Dy常呈现出常呈现出+4氧化态，而氧化态，而Sm、Eu、Tm(铥铥)和和Yb则常呈现出则常呈现出+2氧化态。少数氧化态。少数+4氧化态的固氧化态的固体
7、化合物虽已制得，但是只有体化合物虽已制得，但是只有+4氧化态的铈能存在于氧化态的铈能存在于溶液中，并且是很强的氧化剂。一般镧系元素溶液中，并且是很强的氧化剂。一般镧系元素+2氧化氧化态是固体化合物，溶于水后很快氧化为态是固体化合物，溶于水后很快氧化为+3氧化态。只氧化态。只有有Sm2+、Eu2+和和Yb2+离子能存在于溶液中，且都是强离子能存在于溶液中，且都是强还原剂。还原剂。3.原子半径和离子半径原子半径和离子半径这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增大而逐渐减小的现象称为大而逐渐减小的现象称为。这是因为。这是因为4f电子对电子对核的
8、屏蔽作用不如内层电子，因此随着原子序数增加，核的屏蔽作用不如内层电子，因此随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的引力增强，使得原有效核电荷增加，核对最外层电子的引力增强，使得原子半径和离子半径逐渐减小。子半径和离子半径逐渐减小。LaLu铕和镱出现反常现象，铕和镱出现反常现象，这是因为它们的电子这是因为它们的电子构型分别是半充满构型分别是半充满4f4f7 7和全充满和全充满4f4f1414，这，这两种结构比两种结构比4f4f电子层电子层未充满的其他状态对未充满的其他状态对核电荷有更大的屏蔽核电荷有更大的屏蔽作用。作用。镧系元素的原子半径除镧系元素的原子半径除Eu和和Yb反常外，从反常
9、外，从La到到Lu略有略有缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层是是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强，接近，接近100%，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不明显了。明显了。收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使
10、 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如渡系同族，如 Zr4+(80 pm)和和 Hf4+(81 pm),Nb5+(70 pm)和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+(62 pm)和和 W6+(65pm),化化学性质相似，矿物中共生，分离困难；学性质相似，矿物中共生，分离困难；使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，其化学性质与之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，在稀镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困
11、难，在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。土元素分离中将其归于重稀土一组。4.4.离子的颜色离子的颜色原子序数原子序数 离子离子 4 4f f电子数电子数 颜色颜色 颜色颜色 4 4f f电子数电子数 离子离子 原子序数原子序数 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无无无黄绿黄绿红紫红紫粉红粉红淡黄淡黄浅粉红浅粉红无无无无无无淡绿淡绿淡红淡红淡黄淡黄浅黄绿浅黄绿浅粉红浅粉红无无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564离子的颜色通常与未成对
12、电子数有关。离子的颜色通常与未成对电子数有关。4f亚层未充满亚层未充满的镧系元素离子，其颜色主要是由于的镧系元素离子，其颜色主要是由于4f亚层中的电子亚层中的电子跃迁所引起的。跃迁所引起的。电极电势数据可以看出，镧系金属是较强的还原电极电势数据可以看出，镧系金属是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，而且随着剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，而且随着原子序数的增加，其还原能力逐渐减弱。原子序数的增加，其还原能力逐渐减弱。数据还表明，数据还表明，Ln2+也是强还原剂。也是强还原剂。Ce4+是强氧化剂，是强氧化剂，能被水缓慢地还原。能被水缓慢地还原。Pr4+的氧化能力比的氧化能力比C
13、e 4+强，强，Pr 4+能能够氧化水，因此不能在水溶液中存在。够氧化水，因此不能在水溶液中存在。5.标准电极电势标准电极电势镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性，但抗拉镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性，但抗拉强度低。镧系金属的活泼顺序，从强度低。镧系金属的活泼顺序，从LaLa到到LuLu递减，它们递减，它们的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。当它们与潮湿空的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。当它们与潮湿空气接触时易被氧化而变色。因此，镧系金属应在隔绝气接触时易被氧化而变色。因此，镧系金属应在隔绝空气条件下保存，可保存在煤油里。空气条件下保存，可保存在煤油里。镧系金属的密度基本上是随着原子序数
14、的增大而镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而递增，从递增，从La(6.17gcmLa(6.17gcm-3-3)到到 Lu(9.84 gcmLu(9.84 gcm-3-3)逐渐逐渐增加。但增加。但Eu(5.26 gcmEu(5.26 gcm-3-3)和和Yb(6.98 gcmYb(6.98 gcm-3-3)的密的密度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于EuEu和和YbYb的的4f4f轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致
15、核对外层电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。镧系金属相当活泼，化学性质与碱土金属或铝相似，镧系金属相当活泼，化学性质与碱土金属或铝相似，能与大部分非金属作用。轻稀土金属能与大部分非金属作用。轻稀土金属(如铈、镨、钕如铈、镨、钕)的燃点很低，它们在燃烧时放出大量的热，因此可用的燃点很低，它们在燃烧时放出大量的热，因此可用来制造民用打火石和军用的引火合金，如子弹的引信来制造民用打火石和军用的引火合金，如子弹的引信等。等。镧系金属易与卤素和氧反应，但室温下反应较缓慢，镧系金属易与卤素和氧反应，但室温下反应较缓慢，573 K以上则燃烧。镧系金属在室温下极易与
16、稀酸反应以上则燃烧。镧系金属在室温下极易与稀酸反应并放出氢气。轻镧系金属在室温下有氧存在时与水的并放出氢气。轻镧系金属在室温下有氧存在时与水的反应速率很快。反应速率很快。由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。稀土金属单质。(1)(1)氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 镧系元素的特征氧化态是镧系元素的特征氧化态是+3+3。除。除CeCe、PrPr和和TbTb外，外，其它镧系元素所形成的稳定氧化物为其它镧系元素所形成的稳定氧化物为LnLn2 2O O3 3。其制备。其制备方法是将金属直接氧化或将氢氧化物、草酸盐、硝方法是将金属直接氧化
17、或将氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解。酸盐加热分解。CeCe、PrPr和和TbTb的稳定氧化物分别为的稳定氧化物分别为CeOCeO2 2、PrPr6 6O O1111和和TbTb4 4O O7 7，将它们用氢气还原也可制得氧化态为，将它们用氢气还原也可制得氧化态为+3+3的氧化物。的氧化物。1.氧化态为氧化态为+3的化合物的化合物 Ln2O3熔点高，难溶于水或碱性介质中，但易熔点高，难溶于水或碱性介质中，但易溶于酸中。溶于酸中。Ln2O3与碱土金属氧化物性质相似，可以与碱土金属氧化物性质相似，可以吸收空气中的二氧化碳形成碳酸盐，在水中发生水合吸收空气中的二氧化碳形成碳酸盐，在水中发生水合作用形
18、成水合氧化物。作用形成水合氧化物。在在Ln()盐溶液中，加入盐溶液中，加入NaOH溶液或氨水，溶液或氨水，可以得到可以得到Ln(OH)3的沉淀。的沉淀。Ln(OH)3显碱性，其碱性与显碱性，其碱性与碱土金属的氢氧化物相似，能溶于酸而形成盐。碱土金属的氢氧化物相似，能溶于酸而形成盐。Ln(OH)3的碱性从的碱性从La(OH)3到到Lu(OH)3逐渐减弱，这是逐渐减弱，这是由于由于 Ln3+半径逐渐减小，半径逐渐减小，Ln3+对对OH-的吸引力逐渐增加的吸引力逐渐增加的缘故。以至于的缘故。以至于Yb(OH)3和和Lu(OH)3与浓与浓NaOH在高压在高压釜中加热可转变为釜中加热可转变为Na3Ln(
19、OH)6。Ln(OH)3溶解度溶解度(10-6 molL-1)Ln(OH)3溶解度溶解度(10-6 molL-1)La(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)37.84.85.42.72.01.41.4Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(OH)3Yb(OH)3Lu(OH)30.80.60.50.5Ln(OH)3在水中的溶解度很小且随着原子序数的递增在水中的溶解度很小且随着原子序数的递增而有规律地减小。而有规律地减小。Ln(OH)3的溶解度比碱土金属氢氧的溶解度比碱土金属氢氧化物小得多，而且随着温度的升高溶解度降低，在
20、这化物小得多，而且随着温度的升高溶解度降低，在这方面又和方面又和Ca(OH)2相似。相似。(2)(2)盐类盐类镧系元素氧化态为镧系元素氧化态为+3+3的盐类多数都含有结晶水。的盐类多数都含有结晶水。阴离子阴离子铈组（铈组（Z Z为为57576262）钇组（钇组（Z=39Z=39和和63637171）F F-不溶不溶不溶不溶ClCl-,Br,Br-,I,I-,ClO,ClO4 4-易溶易溶易溶易溶BrOBrO3 3-,NO,NO3 3-,AcAc-,OH,OH-不溶不溶不溶不溶SOSO4 42-2-(M()(M()复盐复盐)不溶于不溶于M M2 2SOSO4 4溶液溶液溶于溶于M M2 2SOS
21、O4 4溶液溶液NONO3 3-(碱式碱式)中等溶解中等溶解微溶微溶POPO4 43-3-不溶不溶不溶不溶COCO3 32-2-不溶；不溶于过量不溶；不溶于过量COCO3 32-2-溶液溶液不溶；溶于过量不溶；溶于过量COCO3 32-2-溶液溶液C C2 2O O4 42-2-不溶；不溶于过量不溶；不溶于过量C C2 2O O4 42-2-溶液溶液不溶；溶于过量不溶；溶于过量C C2 2O O4 42-2-溶液溶液 向镧系金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐中加入向镧系金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得到氯化物。氯化物易溶于水，在水溶液中结盐酸即可得到氯化物。氯化物易溶于水，在水溶液中结晶
22、出水合物。从晶出水合物。从La到到Nd常结晶出七水合氯化物，而从常结晶出七水合氯化物，而从Pm到到Lu(包括包括Y)常以六水合物析出。加热水合物不能得常以六水合物析出。加热水合物不能得到无水氯化物，因为氯化物受热脱水时会发生水解生成到无水氯化物，因为氯化物受热脱水时会发生水解生成氯氧化物氯氧化物LnOCl。制备无水。制备无水LnCl3最好是将氧化物放在最好是将氧化物放在COCl2或或CCl4蒸汽中加热。也可采用加热氧化物与蒸汽中加热。也可采用加热氧化物与NH4Cl的混合物制得。的混合物制得。570K234323Ln O+6NH Cl2LnCl+3H O+6NH 无水氯化物均为高熔点固体，易溶于
23、水，也易吸无水氯化物均为高熔点固体，易溶于水，也易吸水而潮解，熔融状态的电导率高，说明它们主要是水而潮解，熔融状态的电导率高，说明它们主要是离子型化合物。离子型化合物。溴化物、碘化物与氯化物相似。而镧系元素的氟溴化物、碘化物与氯化物相似。而镧系元素的氟化物化物LnFLnF3 3不溶于水，在不溶于水，在3 molL3 molL-1-1 HNO HNO3 3的的LnLn3+3+盐溶液盐溶液中加入氢氟酸或中加入氢氟酸或F F一一，仍可得到氟化物的沉淀。利用，仍可得到氟化物的沉淀。利用这一特性，可以鉴别和分离镧系元素离子。这一特性，可以鉴别和分离镧系元素离子。将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中将镧
24、系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中可生成硫酸盐。除了硫酸铈是九水合物外，其余的由可生成硫酸盐。除了硫酸铈是九水合物外，其余的由溶液中都可以结晶出八水合物溶液中都可以结晶出八水合物Ln2(SO4)38H2O。无水。无水硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得：硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得：428533K24222432Ln(SO)nH OLn(SO)+nH O 镧系元素的硫酸盐易溶于水，其溶解度随着温度升镧系元素的硫酸盐易溶于水，其溶解度随着温度升高而降低。它们和碱金属硫酸盐反应能生成很多复盐高而降低。它们和碱金属硫酸盐反应能生成很多复盐，如，如Ln2(SO4)3Na2SO42H2O。这些复盐在水中
25、的溶解。这些复盐在水中的溶解度不同，利用该性质可分离铈组和钇组元素。度不同，利用该性质可分离铈组和钇组元素。草酸盐草酸盐Ln2(C2O4)3nH2O是最重要的镧系盐是最重要的镧系盐类之一。它们既难溶于水，又难溶于酸。利用草酸盐类之一。它们既难溶于水，又难溶于酸。利用草酸盐在酸性溶液中难溶，可使镧系元素离子以草酸盐形式在酸性溶液中难溶，可使镧系元素离子以草酸盐形式析出而与其他许多金属离子分离。在重量法测定样品析出而与其他许多金属离子分离。在重量法测定样品中镧系元素的含量和与其他金属离子进行分离时，总中镧系元素的含量和与其他金属离子进行分离时，总是先使之转化为草酸盐，再经过灼烧而得氧化物。是先使之
26、转化为草酸盐，再经过灼烧而得氧化物。镧系元素的草酸盐热分解的产物都是氧化物。灼镧系元素的草酸盐热分解的产物都是氧化物。灼烧草酸盐时，当温度达到烧草酸盐时，当温度达到313K333K时开始脱水，中时开始脱水，中间生成碱式碳酸盐，最后在间生成碱式碳酸盐，最后在633K1073K范围内生成范围内生成氧化物。氧化物。2.2.氧化态为氧化态为+4+4的化合物的化合物 在氧化态为在氧化态为+4的稀土化合物中，只有铈的稀土化合物中，只有铈()的化合的化合物在固体中和水溶液中是稳定的。物在固体中和水溶液中是稳定的。铈铈()的二元化合物有二氧化铈的二元化合物有二氧化铈(CeO2)、水合二氧、水合二氧化铈化铈(C
27、eO2nH2O)和氟化物和氟化物(CeF4)。在空气或氧气中加。在空气或氧气中加热金属铈、热金属铈、Ce(OH)3或铈或铈()的含氧酸盐都可以得到白的含氧酸盐都可以得到白色的色的CeO2。二氧化铈不与强酸或强碱作用，只有当还。二氧化铈不与强酸或强碱作用，只有当还原剂如原剂如H2O2或或Sn(II)存在时，才溶于酸并生成铈存在时，才溶于酸并生成铈()溶溶液。在铈液。在铈()盐溶液中加入氢氧化钠，便析出胶状黄色盐溶液中加入氢氧化钠，便析出胶状黄色水合二氧化铈沉淀，它可重新溶于酸中。水合二氧化铈沉淀，它可重新溶于酸中。一般铈一般铈()盐不如铈盐不如铈()盐稳定，在水溶液中易水解，盐稳定，在水溶液中易
28、水解，在稀释时往往析出碱式盐。铈在稀释时往往析出碱式盐。铈()盐中以硫酸铈最稳定，盐中以硫酸铈最稳定，在酸性溶液中是强氧化剂，其标准电极电势为在酸性溶液中是强氧化剂，其标准电极电势为Ce4+e-Ce3+；=+1.61 V(1 molL-1 HNO3)由于该反应在氧化还原过程中，反应快速，由于该反应在氧化还原过程中，反应快速，Ce4+直接直接转变为转变为Ce3+而没有中间产物出现，因此可用于定量分析。而没有中间产物出现，因此可用于定量分析。3.氧化态为氧化态为+2的化合物的化合物 在一定条件下，在一定条件下，Sm、Eu和和Yb在水溶液和固体化合在水溶液和固体化合物中可形成二价离子，其中以物中可形
29、成二价离子，其中以Eu2+最为稳定。最为稳定。Zn可使可使Eu3+还原而得到还原而得到Eu2+，但却不能还原，但却不能还原Sm3+和和Yb3+，这不，这不但可使铕同其他稀土元素分离，还可使铕同钐、镱分离。但可使铕同其他稀土元素分离，还可使铕同钐、镱分离。制备制备 Sm2+和和Yb2+时需用钠汞齐做还原剂。另外，用电时需用钠汞齐做还原剂。另外，用电解法同样可将解法同样可将Eu3+还原为还原为Eu2+。Sm2+和和Yb2+的还原能力很强。的还原能力很强。Sm2+溶液和溶液和Yb2+溶液溶液能很快被水氧化，能很快被水氧化，Sm2+和和Yb2+盐的水合物能被本身所带盐的水合物能被本身所带的结晶水所氧化
30、。但的结晶水所氧化。但EuCl22H2O和其他铕和其他铕()盐则难于盐则难于被水氧化。被水氧化。4配合物配合物镧系元素由于镧系元素由于4f轨道居于内层，轨道居于内层，5s25p6电子层为封电子层为封闭壳层，所以闭壳层，所以Ln3+的电子构型相当于稀有气体结的电子构型相当于稀有气体结构。当构。当Ln3+形成配合物时，形成配合物时，Ln3+与配体之间的轨与配体之间的轨道重叠很弱，它们之间主要是静电作用，所形成道重叠很弱，它们之间主要是静电作用，所形成的配位键主要是离子性的，因此的配位键主要是离子性的，因此Ln3+的配位能力的配位能力一般比典型的过渡元素弱，生成的镧系配合物的一般比典型的过渡元素弱，
31、生成的镧系配合物的稳定性较差。但由于稳定性较差。但由于Ln3+带电荷高，因此配位能带电荷高，因此配位能力大于碱土金属。力大于碱土金属。由于由于Ln3+半径比较大，外层空的轨道多，所以半径比较大，外层空的轨道多，所以Ln3+的的配位数一般比较大，都在配位数一般比较大，都在6或或6以上，最高可达到以上，最高可达到12。因此，配合物的几何构型也更为复杂。由于因此，配合物的几何构型也更为复杂。由于Ln3+属于属于硬酸，所以在形成配合物时，它们易与硬碱配体硬酸，所以在形成配合物时，它们易与硬碱配体(如如H2O，F-，二酮等二酮等)中的含氧、氟等配位原子成键。中的含氧、氟等配位原子成键。Ln3+与氮、硫、
32、卤素与氮、硫、卤素(F-除外除外)在水溶液中不易形成稳定在水溶液中不易形成稳定的配合物。其中水是最常见的强配位体，在水介质中的配合物。其中水是最常见的强配位体，在水介质中加入其他配体与大量水竞争，通常是困难的。只有强加入其他配体与大量水竞争，通常是困难的。只有强的配体，特别是有螯合作用的强配体，如的配体，特别是有螯合作用的强配体，如EDTA等，等，才能与才能与Ln3+形成热力学上稳定的、可分离出来的配合形成热力学上稳定的、可分离出来的配合物。物。将少量混合稀土加到铸铁中，能使钢中将少量混合稀土加到铸铁中，能使钢中碳粒发生石墨球化作用，可使铸铁的机械性能、耐磨碳粒发生石墨球化作用，可使铸铁的机械
33、性能、耐磨和耐腐蚀性能明显得到提高。在有色金属中加入稀土，和耐腐蚀性能明显得到提高。在有色金属中加入稀土，可以改善合金的高温抗氧化性，提高材料的强度，改可以改善合金的高温抗氧化性，提高材料的强度，改进材料的工艺性能。进材料的工艺性能。稀土元素可用于炼油工业，用于制备石油稀土元素可用于炼油工业，用于制备石油 裂解的催化剂。目前世界上裂解的催化剂。目前世界上90 90 的炼油裂化装置都的炼油裂化装置都使用含稀土的裂解催化剂。稀土还可用作合成顺丁橡使用含稀土的裂解催化剂。稀土还可用作合成顺丁橡胶等化工生产的催化剂，用作汽车尾气净化的催化剂、胶等化工生产的催化剂，用作汽车尾气净化的催化剂、油漆催干剂、
34、塑料热稳定剂等。油漆催干剂、塑料热稳定剂等。由稀土碳酸盐、草酸盐等灼烧而成由稀土碳酸盐、草酸盐等灼烧而成的稀土氧化物的稀土氧化物(主要是氧化铈主要是氧化铈)是良好的抛光剂，具有用是良好的抛光剂，具有用量少、抛光时间短等优点。氧化镧、氧化钕、氧化镨等量少、抛光时间短等优点。氧化镧、氧化钕、氧化镨等单一稀土氧化物是特殊光学玻璃的添加剂，可使玻璃具单一稀土氧化物是特殊光学玻璃的添加剂，可使玻璃具有特殊性能和颜色。如在玻璃中添加氧化镧，可使玻璃有特殊性能和颜色。如在玻璃中添加氧化镧，可使玻璃具有很高的折射率和很低的散射率；含纯氧化钕的玻璃具有很高的折射率和很低的散射率；含纯氧化钕的玻璃具有鲜红色；含纯
35、氧化镨的玻璃是绿色的，并能随光源具有鲜红色；含纯氧化镨的玻璃是绿色的，并能随光源波长的变化而显示出不同的颜色。波长的变化而显示出不同的颜色。由于稀土元素特殊的电子结构，能够产生由于稀土元素特殊的电子结构，能够产生众多的跃迁发射和吸收，因此可以组成各种广谱的发众多的跃迁发射和吸收，因此可以组成各种广谱的发光材料和激光材料。比如，可将光材料和激光材料。比如，可将99.9999.99的氧化钇和的氧化钇和氧化铕用作彩色电视机荧光屏的红色荧光体。稀土氧氧化铕用作彩色电视机荧光屏的红色荧光体。稀土氧化物还可用于制造照明荧光灯的三基色荧光粉。稀土化物还可用于制造照明荧光灯的三基色荧光粉。稀土卤化物可用于制备
36、新型电光源，如镝钬灯、钠钪灯等。卤化物可用于制备新型电光源，如镝钬灯、钠钪灯等。稀土金属具有较高的磁矩和优良的磁学性质，稀土金属具有较高的磁矩和优良的磁学性质，它们与过渡金属的合金可作为永磁材料。稀土永磁材料它们与过渡金属的合金可作为永磁材料。稀土永磁材料可以在某一特定空间产生一恒定磁场，因此广泛应用于可以在某一特定空间产生一恒定磁场，因此广泛应用于各种永磁电机，特别是微型电机和步进电机、核磁共振各种永磁电机，特别是微型电机和步进电机、核磁共振成像仪、磁选机、电子计算机等。成像仪、磁选机、电子计算机等。稀土元素可作为微量元素肥料用于农作物，稀土元素可作为微量元素肥料用于农作物，能起到生物化学酶
37、或辅助酶的生物功效。在医药方面，能起到生物化学酶或辅助酶的生物功效。在医药方面，有些稀土元素化合物可供药用。稀土元素同位素还可用有些稀土元素化合物可供药用。稀土元素同位素还可用于放射治疗和示踪治疗。于放射治疗和示踪治疗。1.价电子构型价电子构型 锕系元素的价电子构型与镧系元素相似，出现了锕系元素的价电子构型与镧系元素相似，出现了5fn7s2和和5fn-16d17s2(锕和钍无锕和钍无5f电子电子)两种价电子构型。在锕系两种价电子构型。在锕系元素中，从元素中，从Pa到到Np具有具有5fn-16d17s2构型，而镧系元素中构型，而镧系元素中的的Pr到到Pm则具有则具有4fn6s2构型。这是由于构型
38、。这是由于5f轨道的能量以轨道的能量以及其在空间的伸展范围都比及其在空间的伸展范围都比4f轨道大，使得轨道大，使得5f与与6d轨道轨道能量更接近，而能量更接近，而4f与与5d轨道能量相差较大，因此有利于轨道能量相差较大，因此有利于f电子从电子从5f向向6d轨道的跃迁。从而使得锕系元素中，从轨道的跃迁。从而使得锕系元素中，从Pa(镤镤)到到Np(镎镎)具有强烈保持具有强烈保持d电子的倾向。电子的倾向。Np以后的以后的元素的价电子构型则与镧系元素十分相似。元素的价电子构型则与镧系元素十分相似。原子原子序数序数符号符号元素元素价电子构型价电子构型原子原子序数序数符号符号元素元素价电子构型价电子构型8
39、9899090919192929393949495959696AcAcThThPaPaU UNpNpPuPuAmAmCmCm锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔 6d 6d1 17s7s2 2 6d6d2 27s7s2 25f5f2 26d6d1 17s7s2 25f5f3 36d6d1 17s7s2 25f5f4 46d6d1 17s7s2 25f5f6 6 7s7s2 25f5f7 7 7s7s2 25f5f7 76d6d1 17s7s2 2979798989999100100101101102102103103BkBkCfCfEsEsFmFmMdMdNoNoLrLr锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹
40、铹 5f 5f9 9 7s7s2 2 5f 5f10 10 7s7s2 2(5f(5f11 11 7s7s2 2)(5f(5f12 12 7s7s2 2)(5f(5f13 13 7s7s2 2)(5f(5f1414 7s 7s2 2)(5f(5f14146d6d1 17s7s2 2)2.氧化态氧化态 镧系元素无论是在水溶液或固体化合物中正常氧化态都镧系元素无论是在水溶液或固体化合物中正常氧化态都是是+3。这是由于在前一半锕系元素中，。这是由于在前一半锕系元素中，5f6d跃迁所需跃迁所需的能量比镧系元素的能量比镧系元素4f5d跃迁要少些，这些元素的跃迁要少些，这些元素的5f电电子容易参加成键，可
41、以给出子容易参加成键，可以给出7s、6d和和5f电子，所以它们电子，所以它们呈现较高的氧化态。呈现较高的氧化态。Bk(锫锫)以后的元素使用以后的元素使用5f电子成键电子成键越来越困难，因此出现低氧化态。越来越困难，因此出现低氧化态。Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr3.离子半径离子半径锕系元素锕系元素An3+的最外层电的最外层电子是已填满的子是已填满的6p层，随着层，随着原子序数逐渐增加，电子原子序数逐渐增加，电子进入进入5f层，而层，而5f电子对原电子对原子核的屏蔽作用比较弱，子核的屏蔽作用比较弱，不能完全屏蔽增加的核电不能完全屏蔽增加的核
42、电荷，使有效核电荷增加，荷，使有效核电荷增加，因而产生与镧系收缩相似因而产生与镧系收缩相似的锕系收缩。的锕系收缩。但是，锕系收缩一般比镧系收缩得大一些，其中前但是，锕系收缩一般比镧系收缩得大一些，其中前面的几种元素面的几种元素Ac、Th、Pa和和U尤为显著。尤为显著。名名 称称元素符号元素符号质量数质量数半衰期半衰期An3+离子半径离子半径/pm pm 氧化态氧化态锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹铹AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231 238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 26
43、021.8a 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 108 105 103 100 99 98.5 98 97.7 (3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4(3),4(3),4(3),4(3),4(3),3(3),33名名 称称元素符号元素符号质量数质量数半衰期半衰期An3+离子半径离子半径/pm pm 氧化态氧化态锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔锫锫锎锎锿锿镄镄
44、钔钔锘锘铹铹AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231 238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 26021.8a 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 104 102.5 101 100 97.5 97 98 (3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4(3),4(3),4(3),4(
45、3),4(3),3(3),33名名 称称元素符号元素符号质量数质量数半衰期半衰期An3+离子半径离子半径/pm pm 氧化态氧化态锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹铹AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231 238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 26021.8a 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 (3)(4)(5),
46、4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4(3),4(3),4(3),4(3),4(3),3(3),33 粉末状的钍在氧气中加热燃烧或灼烧氢氧粉末状的钍在氧气中加热燃烧或灼烧氢氧化钍、钍的含氧酸盐，都能得到二氧化钍化钍、钍的含氧酸盐，都能得到二氧化钍ThO2。二氧化钍为白色粉末，熔点高达二氧化钍为白色粉末，熔点高达3660K，是所有，是所有氧化物中熔点最高的。强灼热过的或晶形的二氧氧化物中熔点最高的。强灼热过的或晶形的二氧化钍几乎不溶于酸，但在化钍几乎不溶于酸，但在800 K灼热草酸钍时，灼热草酸钍时，得到蓬松的二氧化钍，在稀盐酸中能溶解形成溶得到
47、蓬松的二氧化钍，在稀盐酸中能溶解形成溶胶。胶。钍的化合物钍的化合物 在钍盐溶液中加入碱或氨水，生成二氧化钍在钍盐溶液中加入碱或氨水，生成二氧化钍水合物的白色凝胶沉淀。它在空气中能强烈吸收水合物的白色凝胶沉淀。它在空气中能强烈吸收CO2，它易溶于酸，不溶于碱，但能溶于碱金属的碳酸盐中生它易溶于酸，不溶于碱，但能溶于碱金属的碳酸盐中生成配合物。成配合物。将二氧化钍的水合物溶于硝酸，可得硝酸钍晶将二氧化钍的水合物溶于硝酸，可得硝酸钍晶体。由于制备条件不同，其所含的结晶水也不同。其中体。由于制备条件不同，其所含的结晶水也不同。其中最重要的硝酸盐为最重要的硝酸盐为Th(NO3)45H2O，常用于制备钍的
48、其，常用于制备钍的其他化合物。它易溶于水、醇、酮和酯中。钍的氟化物、他化合物。它易溶于水、醇、酮和酯中。钍的氟化物、磷酸盐、碘酸盐和草酸盐都可由硝酸钍溶液中加入不同磷酸盐、碘酸盐和草酸盐都可由硝酸钍溶液中加入不同试剂制得。这四种盐即使在浓度为试剂制得。这四种盐即使在浓度为6 molL-1强酸性溶液强酸性溶液中也不溶解，因此可以用于钍的分离。中也不溶解，因此可以用于钍的分离。铀的主要氧化物有铀的主要氧化物有UO2(暗棕色暗棕色)、U3O8(暗暗绿色绿色)和和UO3(橙黄色橙黄色)。UO3具有两性，它溶于酸具有两性，它溶于酸生成铀氧基生成铀氧基UO20+，溶于碱生成重铀酸根，溶于碱生成重铀酸根U2
49、O72-；U3O8不溶于水，但能溶于酸生成相应的不溶于水，但能溶于酸生成相应的UO20+的的盐；盐；UO2缓慢溶于盐酸和硫酸中，生成缓慢溶于盐酸和硫酸中，生成U()盐，盐，溶于硝酸则被氧化生成溶于硝酸则被氧化生成UO2(NO3)2。将上述铀的氧化物溶于硝酸能够生成硝酸铀将上述铀的氧化物溶于硝酸能够生成硝酸铀酰。将溶液浓缩可析出柠檬黄色的六水合硝酸铀酰。将溶液浓缩可析出柠檬黄色的六水合硝酸铀酰晶体酰晶体UO2(NO3)26H2O，它带有黄绿色荧光。，它带有黄绿色荧光。2.2.铀的化合物铀的化合物 铀的氟化物有很多种，其中以铀的氟化物有很多种，其中以UF6最重要。最重要。UF6可由低氧化态的氟化物氟化制得。它是无色晶体，可由低氧化态的氟化物氟化制得。它是无色晶体，熔点熔点337 K，在干燥空气中稳定，但遇水蒸气即能发，在干燥空气中稳定，但遇水蒸气即能发生水解。六氟化铀具有挥发性，利用生水解。六氟化铀具有挥发性，利用238UF6和和235UF6蒸蒸汽扩散速度的差异，可使铀汽扩散速度的差异，可使铀-235和铀和铀-238分离而富集分离而富集铀铀-235，从而制得铀，从而制得铀-235核燃料。核燃料。
