1、物质有三种状态：物质有三种状态：气态、液态、固态气态、液态、固态物质的第四态：物质的第四态：超临界状态超临界状态流体状态流体状态临界温度：临界温度：温度超过温度超过374.4，水分子有足，水分子有足够的能量来抵抗压力的升高，使分子之间保够的能量来抵抗压力的升高，使分子之间保持一定的距离，即使密度与液态水接近，也持一定的距离，即使密度与液态水接近，也不会液化。这个温度称为水的临界温度。不会液化。这个温度称为水的临界温度。临界压力：临界压力：与临界温度相对应的压力称为临与临界温度相对应的压力称为临界压力（界压力（22.2MPa）临界点：临界点：水的临界温度和临界压力就构成了水的临界温度和临界压力就
2、构成了水的临界点。水的临界点。22.2374.4超临界22.2374.4超临界区域：超临界区域：在压温图中，高于临界在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区温度和临界压力的区域称为超临界区超临界流体：超临界流体：处于超临界状态时，气处于超临界状态时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体临界流体纯物质都具有超临界状态，具有普遍性纯物质都具有超临界状态，具有普遍性超临界超临界流体流体 超临界流体超临界流体（Supercritical Fluid，SCF）试剂试剂临界温度（临界温
3、度（）临界压力（临界压力（MPa）CO231.067.38甲烷甲烷-83.04.6丙烷丙烷97.04.26二氯二氟二氯二氟甲烷甲烷111.73.99甲醇甲醇240.57.99乙醚乙醚193.63.68超临界流体萃取超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）超临界流体萃取是利用超临界流体作超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。并进行分离的技术。超临界流体的性质超临界流体的性质相相 密度密度（g/ml）粘度粘度（g/cms）扩散系数扩散系数（cm2/s）气体气体10-3
4、10-4 10-1 超临界流体超临界流体10-1 10-410-3液体液体110-2 10-5 超临界流体由于处于临界温度和临界压超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上，其物理性质介于气体与液体力以上，其物理性质介于气体与液体 1 密度密度类似液体，因而溶剂化能力很强类似液体，因而溶剂化能力很强 密度越大溶解性能越好密度越大溶解性能越好2 粘度粘度接近于气体，具有很好的传递性接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度能和运动速度3 扩散系数扩散系数比气体小，但比液体高一到两比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力个数量级，具有很强的渗透能力超临界流体的性质超临界流体的性质 总之，
5、超临界流体具有液体的溶解总之，超临界流体具有液体的溶解能力又具有气体的扩散和传质能力。能力又具有气体的扩散和传质能力。试剂试剂临界温度临界温度（）临界压力临界压力（MPa）临界密度临界密度（g/ml）CO231.067.380.448甲烷甲烷-83.04.60.16丙烷丙烷97.04.260.220二氯二氟甲烷二氯二氟甲烷111.73.990.558甲醇甲醇240.57.990.272乙醚乙醚193.63.680.267超临界流体的选择超临界流体的选择CO2的压温图的压温图 1、CO2的临界温度接近于室温，适合于热敏的临界温度接近于室温，适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，性物
6、质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。低挥发度，易热解的物质分离出来。4、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、易于回收，无污染易于精制、易于回收，无污染超临界超临界CO2流体萃取的优点流体萃取的优点2、CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到；的临界压力适中，目前工业水平易达到；3、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力较好；的（合成氟化物除外），即溶解能力较好；超临界流体萃取的工艺流程一般是由超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（萃取（CO2溶解组分）和
7、分离（溶解组分）和分离（CO2和组分的分离）两步组成。和组分的分离）两步组成。包括高压泵及流体系统、萃取系统和包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分收集系统三个部分 基本工艺流程基本工艺流程 超临界流体萃取的基本流程超临界流体萃取的基本流程分分离离釜釜 萃萃取取釜釜CO2热交换器热交换器压缩机压缩机高压泵高压泵 过滤器过滤器 热热交交换换器器温度温度压力压力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直线上数值为各直线上数值为CO2密度，密度，g/ml纯纯CO2密度与压力、温度的关系密度与压力、温度的关系CO2流体密度是温度流体密度是温度与压力的函数与压力的函数在
8、超临界区域，密度在超临界区域，密度变化幅度达到变化幅度达到3倍以上倍以上临界点附近，压力或临界点附近，压力或温度的微小变化可以温度的微小变化可以大幅度改变流体密度大幅度改变流体密度 解析方法解析方法 等温法等温法 解析方法解析方法 等压法等压法 解析方法解析方法 吸附法吸附法压缩机压缩机 萃取釜萃取釜 热交换器热交换器二氧化碳循环泵二氧化碳循环泵 1879年，年，J.B.Hanny 发现无机盐在高发现无机盐在高压乙醚中溶解度异常增加。压乙醚中溶解度异常增加。1978年，联邦德国建成了咖啡豆脱除年，联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置。萃取工业化装置。这是现代
9、这是现代SFE技术开发的里程碑。技术开发的里程碑。超临界流体萃取的发展超临界流体萃取的发展 在中国，在中国，20世纪世纪80年代年代SFE-CO2萃取萃取技术更广泛地用于香料的提取。进入技术更广泛地用于香料的提取。进入90年年代后，开始用于中草药的提取。代后，开始用于中草药的提取。应用范围应用范围品品 种种功能性油脂功能性油脂 沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油中药提取物中药提取物鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子
10、油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍香油、紫苏叶油、熊果酸香油、紫苏叶油、熊果酸调味品调味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精香料、香精 辛夷花精油、烟叶精油辛夷花精油、烟叶精油美晨集团股份有限公司美晨集团股份有限公司（广州轻工研究所）（广州轻工研究所）南通市华安超临界萃取有限公司南通市华安超临界萃取有限公司 萃取釜萃取釜
11、容积容积500ml 北京天安嘉华超临界科技发展有限公司北京天安嘉华超临界科技发展有限公司云南亚太致兴生物工程研究所云南亚太致兴生物工程研究所德国德国UHDE公司公司萃取釜萃取釜 容积容积500L美国美国Supercritical Processing Inc（1）对脂溶性成分溶解能力较强而）对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。）更换产品时清洗设备较困难。超临界超临界CO2流体萃取的局限性流体萃取的局限性 SFE的基
12、础研究与应用在近的基础研究与应用在近30年内取得年内取得了很大的进展。此新兴技术的研究涉及了了很大的进展。此新兴技术的研究涉及了众多领域，众多领域，SFE是一种是一种“绿色工艺绿色工艺”，符，符合当今世界可持续发展的观念，为正兴起合当今世界可持续发展的观念，为正兴起的的“绿色化学绿色化学”提供了一种新的思路。因提供了一种新的思路。因此，无论是科学研究还是实际应用，此，无论是科学研究还是实际应用，SFE的前途是诱人的，必将得到更大的发展。的前途是诱人的，必将得到更大的发展。提倡减法生活，做绿色公民提倡减法生活，做绿色公民超临界超临界CO2流体的溶解性能流体的溶解性能 亲脂性、低沸点成分可在亲脂性
13、、低沸点成分可在10MPa以下萃取。以下萃取。引入强极性基团（如引入强极性基团（如-OH，-COOH），），造成萃取困难。造成萃取困难。如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤其天然植物中的香气成分化合物等，尤其天然植物中的香气成分 在苯的衍生物范围内，有一个羰基和在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的三个以上羟基的化合物是不能被萃取的 更强的极性物质，更强的极性物质，如糖类、氨基酸类如糖类、氨基酸类 在在40Mpa以下是不能被萃取的。以下是不能被萃取的。化合物的相对分子量越高，越难萃取。化合物的相对分子量越高，越难萃取。分子量在
14、分子量在200400范围内的组分容易萃范围内的组分容易萃取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。超临界超临界CO2流体的溶解性能流体的溶解性能H3CH3CCH3-蒎烯,C10H16长叶烯,C15H242.5110-3 1.9110-4O樟脑，C10H16OCHO柠檬醛,C10H16OCH2OH香茅醇，C10H20OOHD-龙脑，C10H18O1.1010-3 3.7210-41.8210-4 1.7010-4CH3HCH3O
15、HHCH3CH3柏木醇，C15H24OOOOCH3CH3CH3山道年，C15H18O35.0110-5 1.0510-5超临界超临界CO2流体的溶解性能流体的溶解性能 超临界超临界CO2是非极性溶剂，在许是非极性溶剂，在许多方面类似于己烷，对非极性的脂溶多方面类似于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力，对有一定性成分有较好的溶解能力，对有一定极性的物质（如极性的物质（如黄酮、生物碱黄酮、生物碱等）的等）的溶解性就较差。其对成分的溶解能力溶解性就较差。其对成分的溶解能力差别很大，主要与成分的差别很大，主要与成分的极性极性有关，有关，其次与其次与沸点、分子量沸点、分子量也有关。也有关。超临界
16、超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素1.萃取压力萃取压力 在临界压力附近，压力的微小提高在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的急剧增大，而密度增加引会引起密度的急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。起溶解度提高。萃取压力的设置萃取压力的设置 对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，萃取压力一般为萃取压力一般为710MPa；对于含；对于含 -OH，-COOH强极性基因的物质，萃强极性基因的物质，萃取压力一般取压力一般20MPa；对于强极性的配；对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求50MPa以上。以上。2.萃取温度萃取温度
17、 温度对超临界流体溶解度的影响：温度对超临界流体溶解度的影响：温度升高，温度升高，SCF密度降低，溶解力下降；密度降低，溶解力下降；温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，增大了在增大了在SCF中的浓度。中的浓度。超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素9.0MPa温度温度溶溶解解度度萃取温度的设置萃取温度的设置 温度对溶解度的影响还与压力有密切温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高超临界度升高超临界CO2的溶解能力提高。的溶
18、解能力提高。例：例：P43 图图2-153、萃取时间、萃取时间超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素 CO2流速提高，增加溶剂对原料流速提高，增加溶剂对原料的萃取次数，强化萃取过程的传质的萃取次数，强化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间；效果，可缩短萃取时间；CO2流速加快，流速加快，CO2与被萃取物与被萃取物接触时间减少，溶质含量降低。接触时间减少，溶质含量降低。4.CO2流量流量超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素 原料颗粒愈小，溶质从原料向原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF传输的路径愈短，与传输的路径愈短，与SCF的接触的表的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度面积愈
19、大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。破坏设备。5.粒度粒度超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素超临界超临界CO2萃取鱼腥草挥发油萃取鱼腥草挥发油 鱼腥草粉碎成鱼腥草粉碎成40目，取目，取1kg，置于，置于5L的萃的萃取釜中，设取釜中，设 萃取釜压力萃取釜压力20MPa，温度，温度35，分离釜分离釜压力压力8MPa，温度，温度60，分离釜分离釜压力压力5MPa，温度，温度35，CO2流量流量40kg/h，萃取时间萃取时间80min。超临界超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解流体对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较
20、小，度较大，对较大极性的物质溶解较小，限制了其对极性较大溶质的应用。可在限制了其对极性较大溶质的应用。可在SCF中加入中加入极性溶剂（如乙醇等）极性溶剂（如乙醇等）以改以改变溶剂的极性变溶剂的极性，拓宽其适用范围。如丹，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于参中的丹参酮难溶于CO2流体，在流体，在CO2中中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6.提携剂提携剂超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素 增加目标组分在增加目标组分在CO2中的溶解度中的溶解度 增加溶质在增加溶质在CO2中的溶解度对温中的溶解度对温 度、压力的敏感性，有可能单独度、压力的敏感性，有
21、可能单独 通过降温来解析通过降温来解析 提高溶质的选择性提高溶质的选择性 可改变可改变CO2的临界参数的临界参数提携剂的作用：提携剂的作用：提携剂的种类及用量提携剂的种类及用量 提携剂的用量是相对于提携剂的用量是相对于CO2流量而流量而言，太多或太少都不好言，太多或太少都不好 一般用量：一般用量：1%5%（质量）（质量）提携剂一般选用挥发度介于超临提携剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂中草药：乙醇、水、丙酮、中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc超临界超临界CO2萃取丹参酮萃取丹参酮 取粉碎后的丹参生药粉取粉碎后的丹参生药粉180g，置于萃，置于萃取釜
22、中，加入提携剂乙醇取釜中，加入提携剂乙醇300ml，设，设 萃取压力萃取压力31MPa，萃取温度，萃取温度40，分离压力分离压力12MPa，分离温度，分离温度30，CO2流量流量20kg/h，萃取时间萃取时间1h。因素因素123456789X1（MPa）151719212325272931X2（）404346495255586164X3（MPa）67891011121314X4（ml）140160180200220240260280300用均匀设计法，考察萃取压力（用均匀设计法，考察萃取压力（X1）、萃取温度）、萃取温度（X2）、分离压力（）、分离压力（X3）、夹带剂量（）、夹带剂量（X4）对
23、丹）对丹参酮参酮A收率的影响，每个因素设收率的影响，每个因素设9个水平。个水平。取丹参粗粉取丹参粗粉180g，共十份，按计算机给出的实，共十份，按计算机给出的实验方案调节各参数，验方案调节各参数，10号实验为预留样本，参数号实验为预留样本，参数设定为萃取压力设定为萃取压力25MPa，萃取温度，萃取温度45，分离压，分离压力力8MPa，夹带剂，夹带剂250ml。实验中其余各参数固定。实验中其余各参数固定为分离温度为分离温度30.2，CO2流量流量1025kg/hr，萃取时，萃取时间为间为2小时。小时。序号序号 萃取压力萃取压力 萃取温度萃取温度 分离压力分离压力 夹带剂量夹带剂量 丹参酮量丹参酮
24、量 1 15 43 9 280 55.56 2 17 49 13 260 53.30 3 19 55 8 240 52.03 4 21 61 12 220 35.64 5 23 40 7 200 45.19 6 25 46 11 180 46.35 7 27 52 6 160 54.28 8 29 58 10 140 37.31 9 31 64 14 300 55.24 10 25 45 8 250 57.97 回回 归归 方方 程程 ：丹参酮量：丹参酮量-2.53737E-01|+1.13340E+00*X1|1.5215E+01 +1.22806E+00*X2|3.4280E+01 -8.
25、15773E-01*X1*X2|3.7687E+00 -2.71659E+00*X2*X3|1.7686E+02 +1.46864E+00*X3*X4|4.5515E+01 +9.40462E-01*X4*X4|1.8741E+01-方差方差来源来源平方和平方和自由自由度度均方和均方和显显 著著 性性回回 归归467.89677.981当当0.02时，时，F 71.380，F(6,2)49.3剩剩 余余2.185021.0925总总 计计470.078复相关系数复相关系数R0.997673209 剩余标准差剩余标准差 S0.052471调整的决定系数调整的决定系数 a+0.98760489方方
26、 差差 分分 析析 表表序号序号变量名称变量名称最小值最小值最大值最大值初始值初始值优化值优化值X1萃取压力萃取压力15312531X2萃取温度萃取温度40645040X3分离压力分离压力614814X4夹带剂量夹带剂量140300250300Y丹参酮量丹参酮量35.6455.5658.90101.15最后最后1个记录作预留检验个记录作预留检验：丹参酮量丹参酮量预预 报报 值值误误 差差57.9758.740.77超临界萃取工艺优化结果超临界萃取工艺优化结果超临界丙烷流体超临界丙烷流体临界压力：临界压力：4.26MPa临界温度：临界温度：97.0Kerr-McGee公司从渣油中脱除沥青公司从渣
27、油中脱除沥青的的ROSE过程，最成功的过程，最成功的SFE之一之一丙烷的临界压力低，溶解度大，使得丙烷的临界压力低，溶解度大，使得丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂超临界流体萃取的应用超临界流体萃取的应用中草药提取中草药提取酶，纤维素精制酶，纤维素精制金属离子萃取金属离子萃取烃类分离烃类分离共沸物分离共沸物分离高分子化合物分离高分子化合物分离植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素提取天然香料天然香料化妆品原料化妆品原料食品工业食品工业医药工业医药工业化学工业化学工业化妆品、香料化妆品、香料木乃伊的制作木乃伊的制作 通过鼻腔吸出脑髓通过鼻腔吸出脑髓
28、 清洗脑部清洗脑部 腹部腹部切口切口取出脏器，留下心和肾取出脏器，留下心和肾 香料和香料和树脂填入腹腔树脂填入腹腔 尸体埋入氧化钠中尸体埋入氧化钠中70天后尸体涂香料和树脂，包裹亚麻布天后尸体涂香料和树脂，包裹亚麻布芳香辟秽芳香辟秽植物精油养生植物精油养生芳香疗法芳香疗法SPA为为“Solubrious Par Aqua”的缩写的缩写意为意为“平衡健康之水平衡健康之水”精油（精油（essential oil）是什麼？）是什麼？國際標準組織(ISO)簡單定義精油如下:精油是經由水或蒸氣蒸餾或柑橘屬植物經由壓榨或以乾燥蒸餾天然物質所產生的物質樟树樟树植物精油养生植物精油养生芳香疗法芳香疗法精油的使
29、用方式精油的使用方式來自大自然的禮物-芳香療法植物植物精油精油的種類：的種類：柑橘類柑橘類：葡萄柚葡萄柚花香類花香類：薰衣草薰衣草草本類草本類：迷迭香迷迭香樟腦類樟腦類：薄荷薄荷木質類木質類：雪松雪松辛香類辛香類：罗勒罗勒樹脂類樹脂類：乳香乳香 薰衣草（薰衣草（Lavender）循環系統：刺激白血球循環系統：刺激白血球增生、降血壓、心悸及鎮增生、降血壓、心悸及鎮靜效果。靜效果。肌肉：止痛特性，肌肉肌肉：止痛特性，肌肉痙攣、扭傷、肌肉疲累。痙攣、扭傷、肌肉疲累。皮膚：它的平衡特質，皮膚：它的平衡特質，對任何狀態的皮膚以及平對任何狀態的皮膚以及平衡皮脂分泌都有用衡皮脂分泌都有用葡萄柚（葡萄柚（Gr
30、apefruit）消化系統：幫助消化，消化系統：幫助消化，也是很好的開胃劑，厭也是很好的開胃劑，厭食者可增進食慾。食者可增進食慾。泌尿系統：改善水腫、泌尿系統：改善水腫、推動淋巴以及排毒利尿推動淋巴以及排毒利尿迷迭香（迷迭香（RosemaryRosemary）肌肉系統：可減輕疼痛肌肉系統：可減輕疼痛並舒緩使用過度的肌肉並舒緩使用過度的肌肉情緒：改善緊張的情緒情緒：改善緊張的情緒、滯悶和嗜睡，強化心、滯悶和嗜睡，強化心靈，特別是在軟弱和疲靈，特別是在軟弱和疲憊時。憊時。特特 性：內分泌女性性：內分泌女性 性性 格格：歡樂、和諧、溫暖、放歡樂、和諧、溫暖、放鬆鬆 對應部位對應部位：生殖區生殖區 皮皮 膚：油性、混合膚：油性、混合 身身 體：調經、生殖、痙攣體：調經、生殖、痙攣 心心 理：迷醉、辛福感、享受理：迷醉、辛福感、享受當下當下鼠尾草鼠尾草（Clary Ssge）檸檬（檸檬（Lemon）循環系統：使血液暢通，循環系統：使血液暢通，減輕靜脈曲張部位壓力。減輕靜脈曲張部位壓力。當強心劑，升高血壓，活當強心劑，升高血壓，活絡免疫系統，幫助身體抵絡免疫系統，幫助身體抵抗傳染性疾病。抗傳染性疾病。皮膚：可使暗皮膚：可使暗沉沉的膚色明的膚色明亮，堅實微血管、促進膠亮，堅實微血管、促進膠原蛋白產生、淡化黑色素原蛋白產生、淡化黑色素
