1、分析方法分析方法仪器分析仪器分析化学分析化学分析光学分析方法光学分析方法电化学分析法电化学分析法色谱法色谱法其他其他以物质的以物质的物理和物物理和物理化学性理化学性质为基础质为基础以物质以物质的化学的化学反应为反应为基础基础按原理分按原理分：作业：作业：p.233 习题习题2、4、6、11、13、17电分析化学电分析化学：利用物质的电学及电化学性质测：利用物质的电学及电化学性质测定物质组成和含量的分析方法。定物质组成和含量的分析方法。根据测量参数的不同根据测量参数的不同库仑分析法库仑分析法电导分析法电导分析法电位分析法电位分析法电解分析法电解分析法伏安分析法伏安分析法+n+n+n+nMMM/M
2、M/Mlg059.0+=lg059.0+-=-=anKanE参参比比参参比比+n+n+nMM/MM/Mlgn059.0+=a直接电位法直接电位法(电位测定法电位测定法)电位滴定法电位滴定法电位分析法分类电位分析法分类直接电位法：直接电位法：通过测量电池电动势直接通过测量电池电动势直接 求出待测物质含量的方法。求出待测物质含量的方法。电位滴定法：电位滴定法：通过滴定过程中电池电动通过滴定过程中电池电动 势的突变来确定滴定终点势的突变来确定滴定终点 从而求出待测物质的含量。从而求出待测物质的含量。指示电极指示电极电电位位分分析析法法参比电极参比电极直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法电池组成电
3、池组成pH的电位测定的电位测定离子活度离子活度(浓度）测定浓度）测定电位滴定的基本仪器装置电位滴定的基本仪器装置终点确定方法终点确定方法类型：类型：标准氢电极标准氢电极 甘汞电极甘汞电极 银银氯化银电极氯化银电极 一、参比电极一、参比电极辅助电极辅助电极二级标准二级标准要求：要求：电极电位已知，恒定电极电位已知，恒定 重现性好，重现性好，稳定稳定性好，可逆性好性好，可逆性好 特点：特点：与被测离子的浓度变化无关与被测离子的浓度变化无关一级标准一级标准电池组成电池组成Pt片H2HgH2SO4H22H+2e人为规定：在任意温度下，人为规定：在任意温度下，02 OHH/参比电极参比电极电极电极传感器
4、传感器)Lmol1(H)Kpa3.101(H,Pt1-+2电极反应：电极反应：Hg,Hg2Cl2(s)KCl 半电池组成：半电池组成：Hg2Cl2 +2e2Hg +2Cl-2ClHg/ClHgHg/ClHg-22221lg2059.0+=a参比电极参比电极电极电极传感器传感器 0.1molL-1甘汞电极甘汞电极 标准甘汞标准甘汞电极电极(NCE)饱和甘汞饱和甘汞电极电极(SCE)KCl浓度浓度 0.1molL-11.0 molL-1 饱和溶液饱和溶液 电极电位电极电位+0.3365V+0.2828V+0.2438V AgCl +eAg +Cl-Ag,AgCl(s)KCl半电池组成：半电池组成：
5、电极反应：电极反应：-ClAg/AgClAg/AgCl1lg1059.0+=a参比电极参比电极电极电极传感器传感器 0.1molL-1Ag-AgCl电极电极 标准标准Ag-AgCl电极电极 饱和饱和Ag-AgCl电极电极 KCl浓度浓度 0.1 molL-11.0 molL-1 饱和溶液饱和溶液 电极电位电极电位+0.2880 V+0.2223+0.2000 指示电极指示电极 指示电极指示电极 （Mn+M）例：例：例：例：电极电极Ag,AgCl(s)KCl电极电极传感器传感器指示电极指示电极晶体晶体氟电极氟电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极 非晶体非晶体 流动载体电极流动载体电极玻璃电极玻璃电极
6、均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极敏化敏化电极电极原原电极电极固定基体电极固定基体电极电极电极传感器传感器指示电极指示电极构造：构造：电极电极传感器传感器指示电极指示电极Na2O:CaO:SiO2 22%:6%:72%外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水合硅水合硅胶层胶层水合硅胶水合硅胶层层干玻璃干玻璃Ag+AgCl Na+-Gl-+H+=H+-Gl-+Na+因为平衡常数很大，因此，玻因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表面形成璃膜内外表面形成电极电极传感器传感器指示电极指示电极膜电位的产生机理膜电位的产生机理:使玻璃膜内外表面与水使玻璃膜内外表面与水溶液接触，溶液接触，Na
7、2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的Na+与水中的与水中的H+发生交换：发生交换：假定假定aH+试液试液a外水化层外水化层H+,H+从活度高向活度低处迁移从活度高向活度低处迁移相界相界电位电位内水内参内HHaaKlg059.02 内内 外外表面点位被表面点位被H+离子占据离子占据表面点位被表面点位被H+离子占据离子占据内水合硅胶层内水合硅胶层0.051 mM+点位点位H+Na+外水合硅胶层外水合硅胶层0.051 mM+点位点位Na+H+干玻璃层干玻璃层30100 mM+点位点位Na+膜膜 外外 内内电极电极传感器传感器指示电极指示电极H+(水化层）水化层）H+（试液）（试液）H+(水化层）水化层
8、）H+（内参）（内参）外水试外HHaaKlg059.01外水内内水试内外膜HHHHaaaa0KKlg059.)-(21-一定一定内内 Ha试试膜膜+Hlg059.0+=aKpH059.0-=K膜膜外水内内水试内外膜HHHHaaaa0KK2lg.059-)-(1-膜电位是试液和水合硅胶层界面进行离子迁移的膜电位是试液和水合硅胶层界面进行离子迁移的结果。结果。电极电极传感器传感器指示电极指示电极内内试试膜膜 HHlg059.0aa 电极电极传感器传感器指示电极指示电极pH059.0-=K膜膜产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差
9、异所引面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间（起的。长时间（24h）浸泡后，可恒定在）浸泡后，可恒定在130mV；1.玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。成线性关系。式中式中K是由玻璃电极本身性质决定的常数；是由玻璃电极本身性质决定的常数；2.当当由于膜内外表面性质的微小差异而产生由于膜内外表面性质的微小差异而产生 不对称不对称 玻璃电极的电极组成：玻璃电极的电极组成：玻玻 K 0.059pH电极电极传感器传感器指示电极指示电极电极电极传感器传感器指示电极指示电极温度控制：温度控制：560玻璃电极测量范围玻璃电极测量范围 :1 pH 9pH9，产生产生“
10、碱差碱差”或或“钠差钠差”电极电极传感器传感器指示电极指示电极电极电极传感器传感器指示电极指示电极结构：结构：敏感膜：敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极内参比溶液：内参比溶液：0.1molL-1的的NaCl 0.10.01molL-1的的NaFF-用来控制膜内表面的电位用来控制膜内表面的电位Cl-用以固定内参比电极的电位用以固定内参比电极的电位 膜电位是膜电位是在溶液和在溶液和晶体膜表面交换而产生的晶体膜表面交换而产生的。电极电极传感器传感器指示电极指示电极pF059.0+=K膜膜内内参参比比氟氟
11、电电极极 -Flg059.0-=aK膜膜pF059.0+=K电极电极传感器传感器指示电极指示电极膜电位：膜电位：离子选择性电极膜电位与离子选择性电极膜电位与a离子离子的关系的关系阴离子阴离子anFRTKlg303.2=M-阳离子阳离子anFRTKlg303.2+=M电极电极传感器传感器指示电极指示电极内参比内参比膜膜指示指示+=(1)(2)3、评价电极的指标、评价电极的指标 选择性系数选择性系数Kij若待测离子为若待测离子为i，干扰离子为，干扰离子为j选择性系数选择性系数表示意义：表示意义：在实验条件相同时，待测离子和在实验条件相同时，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度与干干扰离子产
12、生相同电位时待测离子活度与干扰离子活度的比值。扰离子活度的比值。jnin)a(aKjij,i 电极电极传感器传感器指示电极指示电极一般一般Kij1，Kij越小，干扰越小，选择性越好。越小，干扰越小，选择性越好。例：例：Kij=0.01（ni和和nj=1），），aj100倍于倍于ai时，时，j离子提供的电位才等于离子提供的电位才等于i离子提供的电位。离子提供的电位。由由Kij估算干扰引起的测量误差：估算干扰引起的测量误差：%100=ijijnjniaaK相对误差相对误差考虑干扰的膜电位：考虑干扰的膜电位：)aKalg(nFRT303.2Kjninjj,iiM )aKalg(nFRT303.2Kj
13、ninjj,iiM 电极电极传感器传感器指示电极指示电极 例例：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：=4.110-5，用此电极在，用此电极在1.0 molL-1硫硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少度为多少?-24-3SO,NOK电极电极传感器传感器指示电极指示电极测定硝酸根离子的活度应大于测定硝酸根离子的活度应大于8.210-4 molL-1解：解：%100=ijijnjniaaK相对误差相对误差1-4-1/25-NONO2/1SOSO
14、,NOLmol 108.2=5%/1.0104.1%5 -3-3-24-24-3aaaK）（3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）1 1、pH的电位测定的电位测定-）Ag,AgCl HCl 玻璃膜玻璃膜 试液试液 KCl Hg2Cl2,Hg（+玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极AgCl/Ag膜膜L不对称不对称膜膜玻璃玻璃-+=AgClpH059.0-=-pH059.0-+=AgClKK不不对对称称LAgClHg/22参比/HgClHg22L液液/液界面上由于离子扩散液界面上由于离子扩散速度不同而形成的电位。速度不同而形成的电位。pHAgAgClLHgClHgAgAgClLHgClH
15、g059.0)()(/2222K-不对称不对称膜一定条件下为常数，令为一定条件下为常数，令为KpH059.0+=KE3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）玻璃玻璃参比参比E-=K包括：外参比电极电位；内参比电极电位；包括：外参比电极电位；内参比电极电位；不对称电位；液接电位等不对称电位；液接电位等 pH标度标度消去消去K 相同条件，同一电极相同条件，同一电极 Ks=Kxx xxpH059.0+=KE)pH-pH(059.0=-sxSxEEsSxxpH+059.0-=pHEE标准缓冲溶液标准缓冲溶液（pHs）未知试液未知试液（pHx）s SSpH059.0+=KE3 直接电位法（电
16、位测定法）直接电位法（电位测定法）按实际操作方式对水溶液的按实际操作方式对水溶液的pHpH所给的实用定义所给的实用定义六种标准缓冲溶液六种标准缓冲溶液(国家计量局颁布国家计量局颁布)，其中：，其中：0.05mol.L-1邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 pH=4.003(25oC)0.025mol.L-1磷酸二氢钾磷酸二氢钾 pH=6.864(25oC)0.025mol.L-1磷酸氢二钠磷酸氢二钠0.01mol.L-1硼砂硼砂 pH=9.182(25oC)标准缓冲溶液定位的作用：标准缓冲溶液定位的作用：消除不对称电位消除不对称电位 和液接电位和液接电位标准缓冲溶液的选择：标准缓冲溶液的选择：pHs
17、pHx3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）测定测定pH的仪器的仪器-pH计计(酸度计酸度计)根据根据pH的实用定义而设计的测定的实用定义而设计的测定pH的仪器的仪器由电极和电计两部分组成由电极和电计两部分组成.电极和试样溶液组成化学电池电极和试样溶液组成化学电池,电池的电动势电池的电动势用电计测量。用电计测量。3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）阴阴aKElg059.0=-阴离子：阴离子：阳离子：阳离子：3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）阳阳aKElg059.0+=通式：通式：如何求得如何求得
18、K2、离子活、离子活(浓浓)度测定度测定欲测欲测浓度浓度：a=c当离子强度一定时，当离子强度一定时，一定，一定，阴阴cKElg059.0=-阴阴cKElg059.0-=离子强度调节剂，离子强度调节剂，NaCl（1mol.L-1)TISAB pH缓冲剂，加缓冲剂，加HAc+NaAc(pH5）(测测F-)掩蔽剂，柠檬酸钠（掩蔽剂，柠檬酸钠（0.01mol.L-1)，掩蔽掩蔽 Fe3+、Al3+等，等，实验时，加总离子强度调节缓冲液（实验时，加总离子强度调节缓冲液（TISAB)3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）标准曲线法标准曲线法 已知：已知：pc1 pc2 pc3 pc4 pc5
19、 测得：测得：E1 E2 E3 E4 E5 相同条件下，测相同条件下，测E Ex x,图图上得上得p pc cx x。EExpc标准曲线标准曲线pcx3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）测定离子浓度方法：测定离子浓度方法：标准加入法：标准加入法：方法：二次实验方法：二次实验1)设待测设待测cx，体积，体积V0，测得，测得E1xcnKE11lg059.02)加标液：体积加标液：体积Vs(cx)lg(059.0222ccnKEx (1)(2)3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）210ss0ssVVcVsVVcc )lg(059.012xxcccnEE)cc1lg(s
20、Ex n=s059.0令1x)110(=sE-cc3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）三、影响测定准确度的因素三、影响测定准确度的因素1 1、温度、温度2 2、电动势测定：、电动势测定：ialgnFRT.KE3032+=%2568.0%EnCC%相对误差%4En3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）4 4、溶液酸碱度：加缓冲剂控制、溶液酸碱度：加缓冲剂控制 测测F-，H+，HF出现，出现，F-5 5、待测离子浓度：、待测离子浓度：10-110-6molL-1 3、干扰离子：干扰离子：干扰离子对电极有响应干扰离子对电极有响应:玻璃电极的玻璃电极的Na+干扰离子与电极
21、膜有反应干扰离子与电极膜有反应 干扰离子与被测离子有反应干扰离子与被测离子有反应%100ijaajninijK相对误差3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）根据滴定过程中化学电池的电动势根据滴定过程中化学电池的电动势的突变确定滴定终点的方法。的突变确定滴定终点的方法。电位滴定法应用广泛，具有的优势是：电位滴定法应用广泛，具有的优势是：（1）确定滴定终点准确可靠）确定滴定终点准确可靠（2）不受深色溶液和混浊溶液的影响）不受深色溶液和混浊溶液的影响（3）适用面广，酸碱、沉淀、配位、氧化）适用面广，酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水等各类滴定分析均可用。还能还原及非水等各类滴定分析均可用
22、。还能测各类化学平衡常数。测各类化学平衡常数。4 电位滴定法电位滴定法4 电位滴定法电位滴定法 在滴定过程中，随着滴在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度不断或产物离子的浓度不断变化，在计量点附近，变化，在计量点附近，待测离子或产物离子的待测离子或产物离子的浓度发生突变，使得电浓度发生突变，使得电动势随之发生突变，由动势随之发生突变，由此确定滴定的终点。此确定滴定的终点。4 电位滴定法电位滴定法V(ml)E(mv)V(ml)E/VV(ml)2E/V2Ve作图法确定终点方法：作图法确定终点方法：VVE滴定曲线（滴定曲线（EVE22VeVe曲线上的转折点即为曲
23、线上的转折点即为滴定终点滴定终点。曲线上存在着曲线上存在着极值点极值点（尖峰），该极大值（尖峰），该极大值所所对应的对应的V值值即为滴即为滴定终点。定终点。曲线上存在着曲线上存在着2E/V 2=0点，该点所对应的点，该点所对应的V值即为滴定终点。值即为滴定终点。滴定剂体积滴定剂体积E(V)E/V 2E/V224.900.24025.000.36025.100.60025.200.61625.300.6251.22.400.160.0912.0-22.4-724.9525.0525.1525.250)4.22(0.1200.1210.2500.25Ve00.25 Ve=25.03mlV:ml4
24、电位滴定法电位滴定法滴定方法滴定方法 参比电极参比电极 指示电极指示电极 酸碱滴定酸碱滴定 甘汞电极甘汞电极 玻璃电极，锑电极玻璃电极，锑电极 沉淀滴定沉淀滴定 甘汞电极甘汞电极 银电极、硫化银电极银电极、硫化银电极 玻璃电极玻璃电极 氧化还原氧化还原 甘汞电极甘汞电极 铂电极铂电极 滴定滴定 钨电极钨电极 配位滴定配位滴定 甘汞电极甘汞电极 汞电极、银电极汞电极、银电极 氟离子、钙离子等氟离子、钙离子等 离子选择性电极离子选择性电极4 电位滴定法电位滴定法 例例:在在0.1000molL-1Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(-),在在25时测得电池电动势时测得电池电
25、动势为为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?2.25 90.77)/0.05-0.2438(0.395)/Felg(Fe 23解解:0.2438-)/Felg(Fe 0.059+0.77=-=E+2+3SCE/FeFe+2+3设有设有 x%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：，则：即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+0.557%x 0.00557x)-x/(1 -2.25x)-lg(x/(1)/Felg(Fe 23电位分析：电位分析：基本原理（定义）基本原理（定义）参比电极：参比电极：作用、名称、原理作用、名称、原理直接电位法直接电位法测
26、定测定pH（离子浓度测定）（离子浓度测定）:原理、方法原理、方法掌握内容：掌握内容：第第8 8章章 电位分析电位分析指示电极：指示电极：作用、作用、pH玻璃电极玻璃电极/氟电极氟电极基本构造、膜电位概念及电极电位的基本构造、膜电位概念及电极电位的产生产生离子选择性电极选择系数：离子选择性电极选择系数：定义、作定义、作用、计算误差用、计算误差电位滴定：原理、特点电位滴定：原理、特点、终点确定方法、终点确定方法第第8 8章章 电位分析电位分析直接电位法直接电位法测定测定pH（离子浓度测定）（离子浓度测定）:原理、方法原理、方法abaaKKaccKH01.0/01.0/HHESCEHHSCElg059.0lg2059.02/224解解 电池电动势电池电动势2424CNCdCNCd42)(422424CNCNCdcCdcCNCdCNCdK 稳4)(224CNCNCdcKcCd稳4)(/2/24222lg2059.0lg2059.0CNCNCdCdCdSHECdCdSHECdCdSHEcKcCdE稳4210.0100.8lg2059.0403.00873.0稳K181089.6稳K6解解
