1、 Infrared Spectroscopy (I R)3.1 红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理 Principle of I R 红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围：0.781000m。近红外区：近红外区：0.782.5 m （128204000cm1）主要为主要为OH、NH、CH 键振动的倍频、合频吸收。键振动的倍频、合频吸收。中红外区：中红外区：2.525 m （4000400cm1）主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收。主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收。远红外区：远红外区：251000 m （40010cm1）主要为
2、分子的振动能级跃迁吸收，晶体的晶格振动，某主要为分子的振动能级跃迁吸收，晶体的晶格振动，某些重原子化学键的伸缩振动，某些基团的弯曲振动所引起的吸些重原子化学键的伸缩振动，某些基团的弯曲振动所引起的吸收。收。3.1.1 红外吸收峰的位置红外吸收峰的位置 分子振动的分子振动的“小球弹簧模型小球弹簧模型”：分子中的原子分子中的原子 具有一定质量的小具有一定质量的小球，球，化学键化学键 具有一定强度的弹簧，具有一定强度的弹簧，分子的振动分子的振动 近似为谐振动。近似为谐振动。该体系处于不断的运动之中。该体系处于不断的运动之中。一一.谐振子及其振动频率谐振子及其振动频率 谐振动：谐振动：无阻尼的周期性的
3、线性振动无阻尼的周期性的线性振动。这一振动体系称为这一振动体系称为谐振子。谐振子。双原子分子谐振子模型：化学键双原子分子谐振子模型：化学键无质量的弹簧，无质量的弹簧，键连原子键连原子刚性小球，其质量分别等于二原子的质量。刚性小球，其质量分别等于二原子的质量。式中，式中，v 为振动频率，为振动频率，K 为化学键的力常数（为化学键的力常数（N.cm1），），m1、m2 为二原子的质量，为二原子的质量，为二原子的折合质量。为二原子的折合质量。化学键的力常数化学键的力常数K，与键能和键长有关，与键能和键长有关，双原子的折合质量双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）。）。因此，发生振动能级跃迁需要
4、能量的大小取因此，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。决于分子的结构特征。结论：结论：（1 1）化学键越强，）化学键越强，K K 越大，振动频率越高；越大，振动频率越高；（2 2）二原子）二原子 越大，振动频率越低。越大，振动频率越低。_ v13021302K/K/（M MA AM MB B/M/MA A+M+MB B）（cmcm-1-1）正己烯正己烯C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1。116502126913071307211cm/.kkcv 例题例题:已知已
5、知 C=C 键的键的 K 约为约为9.6 N.cm-1,计算其伸缩振动的波数值。计算其伸缩振动的波数值。22=1647cm-1 表表 某些键的伸缩振动力常数某些键的伸缩振动力常数K（N.cm1）键类型：键类型：C C C=C CC 力常数力常数：15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位峰位：2220cm1 1650cm1 1420cm1 键类型：键类型：CC CN CO 二二.分子的振动能级与吸收峰位置分子的振动能级与吸收峰位置 分子的振动能级是量子化的，相应能级的能量分子的振动能级是量子化的，相应能级的能量为：为：E振振=（V+1/2）h V：振动量子数，其值可取振动量子数，其值可取
6、0，1，2，3 等等整数。整数。：化学键的化学键的 振动频率。振动频率。s 2850cm-1 as 2930cm-1 (s)(s)CHCH2 2：甲基的振动形式：甲基的振动形式：对称对称 不对称不对称 s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1 对称对称 s(CH3)不对称不对称 as(CH3)1380-1 1460-1 1460 cm-1，1375 cm-1 2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC 二二.振动自由度与峰数振动自由度与峰数 多原子分子中每个原子的空间位置可由多原子分子中每个原子的空间位置可由X、Y
7、、Z 三个坐标来确定。故其在空间的运动有三个子自三个坐标来确定。故其在空间的运动有三个子自由度。当原子结合成分子时，自由度不损失，故由度。当原子结合成分子时，自由度不损失，故 n原子分子的自由度等于原子分子的自由度等于3n。分子的运动状态分为：分子的运动状态分为：平动、转动和振动平动、转动和振动。故分子自由度数故分子自由度数 3n 平动自由度数转动自由度平动自由度数转动自由度 数振动自由度数数振动自由度数 平动自由度数平动自由度数3 线性分子线性分子的转动自由度的转动自由度 2 非线性分子非线性分子的转动自由度的转动自由度 3故故，线性分子的振动自由度线性分子的振动自由度 3n 5 非线性分子
8、的振动自由度非线性分子的振动自由度 3n 6 分子的每一种基本振动的形式，从理分子的每一种基本振动的形式，从理论上讲都对应了一个振动自由度。论上讲都对应了一个振动自由度。然而，红外谱图上的峰数却往往少于然而，红外谱图上的峰数却往往少于基本振动的数目。基本振动的数目。原因：原因：（1）红外非活性振动。）红外非活性振动。（2）峰的简并。）峰的简并。（3）峰的掩盖。）峰的掩盖。（4）仪器的频率范围。）仪器的频率范围。（5）仪器的灵敏度。）仪器的灵敏度。有时谱图中也可能产生基本振动之外的峰。有时谱图中也可能产生基本振动之外的峰。例：水分子（非线性分子）。例：水分子（非线性分子）。振动自由度数振动自由度
9、数 3 3 6 3 36003000cm1 1647cm1 990400cm1例例:CO2分子（线性分子）。分子（线性分子）。振动自由度振动自由度 335 4 2349 cm1 667 cm-1 3.1.3 红外吸收峰强度红外吸收峰强度 intensity of Infrared absorption band （一）红外吸收峰强度的表示方法（一）红外吸收峰强度的表示方法 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量个数量级，其强度可近似地分为五个等级：级，其强度可近似地分为五个等级：很强峰很强峰 （vs）200；强峰强峰 （s）75200；中强峰中强峰 （m）2575；
10、弱峰弱峰 （w）525；很弱峰很弱峰 （v w）5。二二.影响峰强的因素影响峰强的因素 问题：问题：vC=O 强强；vC=C 弱弱；为什么？；为什么？吸收峰强度吸收峰强度 振动能级跃迁几率振动能级跃迁几率 偶极矩变化的平方偶极矩变化的平方（ab2）吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩变化的平方偶极矩变化的平方 偶极矩变化偶极矩变化 分子结构的对称性；分子结构的对称性；分子对称性差分子对称性差 偶极矩变化大偶极矩变化大 吸收峰强度大吸收峰强度大 红外活性振动：分子偶极矩发生变化的振动。红外活性振动：分子偶极矩发生变化的振动。红外非活性振动：分子偶极矩不发生变化的振动。红外非活性振动：分子偶极矩不发生变化
11、的振动。红外非红外非 活性振动不产生红外吸收峰。活性振动不产生红外吸收峰。红外吸收光谱的产生红外吸收光谱的产生两个必要条件：两个必要条件：（1）分子的振动频率和红外光的频率相等；）分子的振动频率和红外光的频率相等；（2）分子的振动必须伴有瞬时偶极矩的变化。）分子的振动必须伴有瞬时偶极矩的变化。因为将红外辐射的能量转移到分子的内部是通因为将红外辐射的能量转移到分子的内部是通过分子偶极矩的变化来实现的。过分子偶极矩的变化来实现的。同核双原子分子（同核双原子分子（H2，O2，Cl2）不会产生红外）不会产生红外吸收，吸收，Cl2CCCl2的全对称伸缩振动也没有红外活的全对称伸缩振动也没有红外活性性 a
12、b的大小主要由以下因素决定：的大小主要由以下因素决定：1.组成分子的原子的电负性差。组成分子的原子的电负性差。2.振动的形式。振动的形式。3.分子的对称性。分子的对称性。4.氢键的形成。氢键的形成。此外，样品浓度、振动偶合、邻近基团此外，样品浓度、振动偶合、邻近基团的影响等也会改变峰强。的影响等也会改变峰强。分子结构的对称性越差，吸收峰就越强。分子结构的对称性越差，吸收峰就越强。=40 =10 =2RCHCHRHCRCHRRCHCHH 第第3章章 红外光谱法红外光谱法 一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构 二、制样方法二、制样方法 三、联用技术三、联用技术 3.2 红外光谱仪红外光谱仪 inf
13、rared spectrometer一、仪器类型与结构 types and structure of instruments 两种类型：两种类型：色散型色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）1.色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪1.色散型红外光谱仪同步马达记录纸同步马达衰减器参比光源样品切光器单色仪检测器同步整流器滤波器调制器放大器前置放大 2.色散型红外光谱仪主要部件 (1)光源光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长，长20-50mm；室温下，非导体，使用前
14、预热到室温下，非导体，使用前预热到800 C。特点：发光强度大；寿命特点：发光强度大；寿命0.5-1年。年。硅碳棒：两端粗，中间细；直径硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却。；不需预热；两端需用水冷却。(2)单色器单色器 狭缝狭缝，棱镜或光栅，反射镜等。，棱镜或光栅，反射镜等。(3)检测器检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象，涂黑金箔接受红外辐射。象，涂黑金箔接受红外辐射。傅立叶变换红外光谱仪采用热释电傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉和碲镉汞汞(MCT)检测器。检测器。TGS：硫
15、酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电热释电)。要求响应速度快，以利于高速扫描。要求响应速度快，以利于高速扫描。2.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点：傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点：光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，获得干涉谱图，其中包含的光信息需要由计算样后，获得干涉谱图，其中包含的光信息需要由计算机进行快速傅立叶变换，转变成可供解析的普通红外机进行快速傅立叶变换，转变成可供解析的普通红外谱图。谱图。特点：特点：(1)扫描速度极快扫描
16、速度极快(1/60s)，信噪比高。，信噪比高。(2)不需要分光，光通量大，灵敏度很高。不需要分光，光通量大，灵敏度很高。(3)测量精度高，杂散辐射干扰小。测量精度高，杂散辐射干扰小。(4)可进行差谱、加谱、乘谱分析。可进行差谱、加谱、乘谱分析。(5)适合与其他仪器联用。适合与其他仪器联用。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 迈克尔干涉仪工作原理图 二、制样方法 sampling methods1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂溶剂：常用：常用CCl4、CS2 。3)固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法 三、联用技术 hyphenated technologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）（显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析
