1、1热分析热分析()概述示差扫描量热法()热重分析()2第一章第一章 热分析技术的概述热分析技术的概述 一、热分析的定义 年在日本京都召开的国际热分析协会(,)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。其数学表达式为：()，式中为物质的一种物理量，是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：(),其中 是时间，则 ()。3物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法模量模量动态力学分析动态力学分析介电常数介电常数热电分析热电
2、分析 上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术，例如：4.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；.对样品的物理状态无特殊要求；.所需样品量很少（）；.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达）；.可与其他技术联用；.可获取多种信息。二、热分析的优点二、热分析的优点5年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（）技术的原始模型。年，日本(俄国)人在分析天平的
3、基础上研制出热天平，开创了热重分析()技术。年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。年，美国人在技术的基础上发明了示差扫描量热法(),公司率先研制了型示差扫描量热仪。三、热分析的起源三、热分析的起源6第二章第二章 示差扫描量热法示差扫描量热法(，)国际标准：是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系7与测定原理的不同是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。是测量 的关系，而是保持 ，测定 的关系。两者最大的差别是只能定性或半定量，而的结果可用于定量分析。89101112 示差扫描量热测定时记录的热谱图
4、称之为曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差，也称作热流率，单位为毫瓦（），横坐标为温度（）或时间（）。在热谱图中，必须标明吸热()与放热()效应的方向13玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化吸热吸热放热放热()14 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定温度温度温度温度 从曲线上确定的方法从曲线上确定的方法15淬冷样品的谱图处出峰是热焓松弛所致16固定温度下，材料体内固有体积与自由体积是个恒量：平衡体积(状态函数)温度升高：吸纳自由体积温度降低：排出自由体积温度升高：热焓升高温
5、度降低：热焓降低1711VVdtdVt 、分为、下的平衡体积体积收缩过程是一级过程：即排出速率与待排出自由体积分数成正比：温度降低时，自由体积的排出需要时间1为速率常数181VVdtdVtdtVVdVt111VVdtdVttVVVVttVVt01110)ln(tVVVVt101ln)/(101)()(tteVVVV/101tteVVVV19)/(101)()(tteVVVV自由体积排出的为依时过程称作体积松弛过程松弛：依赖时间的过程 称为(体积)松弛时间20)/(101)()(tteVVVV即过剩自由体积排出()的时间当 时，)1(101)()(eVVVVt故标志自由体积排出的快慢标志一级过程
6、完成的时间 21秒秒秒分钟分钟分钟小时小时年温度()聚苯乙烯的松弛时间22 降温速率与体积排出不匹配的温度为以的速度降温23 降温速率越快，测定的越高24体积松弛与热焓松弛体积松弛与热焓松弛温度比容或热焓25 热焓松弛对测定的影响热焓松弛对测定的影响 上曲线：无预处理下曲线：保温,迅速冷却至室温()样品：某线形样品：某线形环氧树脂环氧树脂26 ()()()()()样品冷却速率对测定样品冷却速率对测定的影响的影响预热后以()冷却速率降到以下再测定27 样品放置时间对时间样品放置时间对时间的影响的影响从以降到室温后放置 天再测定28 样品用量 以加热至发生热焓松弛以上的温度 以最快速率将温度降到预
7、估以下 再以加热测定 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程测定的推荐程序测定的推荐程序29研究实例：轮胎橡胶测定研究实例：轮胎橡胶测定轮胎橡胶的重要性：轮胎橡胶的重要性：值高值高(约约)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差耐低温性差 低低(约约)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物30 丁二烯橡胶丁二烯橡胶 天然橡胶天然橡胶 异戊二烯橡胶异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶常用的轮胎胶丁苯橡胶丁苯橡胶 31:单体的重量分数 均聚物的热胀系数
8、共聚物,均聚物的公式公式(,)无规共聚物相容共混物与与32()2122112211222111g TKwwTKwTwwwTwTwgggg()()两组分体系两组分体系()为两种均聚物热胀系数之比33()三组分体系三组分体系()3221133222111332211333222111g TwKwKwTwKTwKTwwwwTwTwTwgggggg()()()34vtcvgvtgtcgcgwKwKwTwKTwKTwBRT21,2,1,)(：顺式，：反式，：乙烯基 聚丁二烯()是一种三组分体系：顺、反、乙烯基35,(),(),()vtcvtcgwwwwwwBRT50.075.05.025775.0179
9、164)(误差误差 36svtcsvtcgwKwKwKwwKwKwKwSSBRT321321378257179164)(在此基础上可扩充为计算在此基础上可扩充为计算 的公式的公式,聚苯乙烯的聚苯乙烯的 ，苯乙烯单元的重量分数苯乙烯单元的重量分数 svtcsvtcgwwwWwwwwSSBRT60.050.075.0227129134164)(37()()()()()()()()()()()结构与单元对结构与单元对 的影响的影响38()()()()二者不相容，两个二者不相容，两个39 ()()()低低()与高与高()完全相容，只有一个完全相容，只有一个，但可以从峰加宽与峰位，但可以从峰加宽与峰位移
10、判断是共混物。移判断是共混物。40 计算值与测计算值与测定值的比较定值的比较41 充油体系充油体系常用芳香油常用芳香油 ()或萘油或萘油。芳香油高于，芳香油高于，使升高，萘油使升高，萘油使降低。使降低。42 熔融与结晶熔融与结晶表征熔融的三个参数：吸热峰峰值：吸热峰面积：熔融完全温度表征结晶的两个参数：放热峰峰值：放热峰面积 43 ()()样品量与值的关系样品量与值的关系44的结晶与熔融的结晶与熔融无规 间规(结晶度.),正交晶格 等规(结晶度.)最常见：晶格,单斜，特殊条件：晶格，六方，45如果熔融不完全，残余晶粒会造成如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核自成核”，使结晶，使结晶温度升高。
11、从表可以看出，样品至少应在温度升高。从表可以看出，样品至少应在熔融。熔融。1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298461.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gT
12、c,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：:误差大一则由于取基线,二则由于样品与容器接触不充分:后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致47结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据 与 测定的重复性在左右 这一误差比测定要高48 结晶温度为，过冷度为。模塑效率太低。成核剂
13、可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学力学性质 与 可将从提高到 特殊成核剂可以生成一定比例的晶体的成核剂49Talc%wt.Carbon black%wt.Total add.%wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210
14、.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果滑石粉和碳黑作成核剂的效果50 ,碳黑作为成核剂的效果图示51成核效率%100)()(121ccccaTTTTEfficiencyNucleating:加成核剂后的结晶温度:未加成核剂的结晶温度:体系自成核的最高结晶温度52加炭黑，滑石粉的：%48%100)1104.141()110125(NE加滑石粉的：%25%100)1104.141()110118(NE53退火对熔点与焓值的影响样品：等规度：样品加热到退火温度保持时间 冷却到，再加热到加热冷却速率均为 背景：的平衡熔点为或。结晶温度仅为 左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切54()(
15、):退火时间的影响该图表明退火时间应为55()():退火温度的影响56Ta,CTc CTm,CHf J/gTm,CHf,J/g146 161.076 150 163.481 152 165.179 156 168.778 159 172.091 161 174.4109 162 175.8110 163 175.8107 164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8 163.6100略有增加随增加经历
16、极大值表明结晶最完善曲线双峰 呈最大值降为零，上升，恒定。下降57 值随退火温度的变化 ;斜率从 的 增加到 的 90 ,(),高于高于所需时所需时间间91聚合反应动力学含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为()，其中和出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。()92 甲基顺丁烯酰亚胺甲基顺丁烯酰亚胺()的升温曲线的升温曲线总面积:总放热:时刻放热之和,已反应分数:时刻未反应分数:反应速率放热放热 吸热吸热 熔融吸热熔融吸热()93可由条升温曲线求得在不同温度处的值，于是由图()的斜率可求得聚合反应活化能。实
17、验结果显示图线性良好，反应符合级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由增加至)，聚合活化能从降至。如假定该反应为级反应，便可直接写出速率方程：()()()TaA-adQ/dt 94():苯乙烯对氟苯乙烯的共聚物:聚苯醚的摩尔含量为时，体系相容。高于后，发生相分离。()和共聚混合物的曲线摩尔含量热流量 ()相容性研究95 .,.()()、的共混与酯交换过程96 ()()()97聚苯乙烯离聚物共混聚苯乙烯：，聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯乙烯基吡啶嵌段共聚物 ()()98扫描电镜液氮折断，去除相()()()()()()括号中数字为增容 剂量即()重量两种总重量99低于此配比时一个，相容高于此
18、配比时两个，不相容的相容性 ()锌离子与吡啶氮化学计量比为()100：()()：()：()：()：()为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容共混体系的相容 性性101 ()()聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？102胶原合金的一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的(变性)，二者接近，无法判断是否相容一次扫描 二次扫描图中数字为胶原干，含水 ()()103明胶合金的一次扫描 二次扫描清楚地出现两个，且不随组成变化，表明二者不相容 ()()104从明胶合金谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容 明胶重量分数明胶重量分数()低温转变
19、低温转变()高温转变高温转变(明胶明胶)105 用测溶度参数先将被测物置于封闭容器中，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。106 仪器改造示意图仪器改造示意图107Sample cuphole diam.Average Hvap.25 measured,kJ/molCorrection factor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.114.0mm.39.00.21.13仪器用水校正：水的焓值：仪器用水校正：水的焓值：.108 ()点：开盖点：完全蒸发：积分基线点：开盖点：完全蒸发：积分基线109solventboilingtemperature,CHvap.
20、25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值测试结果与文献值110 ()111 ,112案例测定液晶聚合物的热转变背景：是一种热致液晶，与共混，可得自增强复合体系。目的：寻找判断复合体系中是否含有液晶相的判据113测试条件：():():():():():
21、():():先用 的挤出物进行扫描 Tm=161 CTm=280 CTc=112 CTc=227 C(first)heating(second)coolingTemperature(C)Heat flow(W/g)50 100 150 200 250 3000.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00Heat flow(W/g)5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200 250 300 350 400 450 500Temperature(C)Curve A(heating)Curve B(cooling)Ti:396 CTc(
22、i):374 C114()()由于是结晶聚合物，测 精度不够，用 测定 115高达，会分解。故与都不适合作为辨别液晶相存在的判据。只有用 作为判据。又从实验的值发现 在模量剧降，因此在与挤出共混是可行的。()，该转变与重迭116 ()()转变太弱，退火处理使焓值增大，转变点升高。效果很好，时间太长117 ()()选择小时退火可行118案例 的最佳结晶温度背景：（）,.下结晶需要几天。目的：发现加速结晶过程的条件119精制(.)显示两个吸热熔融峰(,)及一个冷却结晶峰()（）熔融与结晶焓值之差表明结晶困难。结晶的混合物有两个结晶峰（），焓值为，不出现结晶峰。进一步表明结晶困难。120()()()
23、()()()()将混合物加热至，降至 保存不同时间，可观察到熔融焓值的增大。表明结晶含量的增加。121()()()()()()()结晶含量增加即无定形含量降低，测定证实了这一点。122 ,(),将混合物加热到后迅速冷却到某一温度，熔融焓值因结晶温度而不同。发现时的焓值最高。结晶小时后焓值不再变化，表明，小时为最佳结晶条件。123第三章 热重分析()样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着重量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。124 热重试验的谱图解析热重试验的谱
24、图解析 在热重试验中，试样重量作为温度或时间的函数被连续地记录下来，即：()曲线记录加热过程中样品累积重量损失，为积分型曲线；曲线是曲线对温度或时间的一阶导数 或，为微分型曲线。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的热重曲线125曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。点处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；点处累积重量变化达到最大(已检测不出重量的继续变化)，称为反应终了温度质量分数质量分数()一阶导数一阶导数()()126 和之间的温度区间称反应区间。亦可将点取作或以失重达到某一预定值(、等)时的温度作为，将点取作。表示最大失重速率温
25、度，对应曲线的峰顶温度。质量分数质量分数()一阶导数一阶导数()()127质量分数质量分数()一阶导数一阶导数()()曲线上出现的峰指示重量发生变化，峰顶与失重变化速率最大处相对应，峰的面积与试样的重量变化成正比。128 影响热重测定的因素影响热重测定的因素 .升温速度 升温速度越快，温度滞后越大，及越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为，无机,金属试样为 温度温度 ()失重（）失重（）129 常见的气氛有空气、和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则曲线形状受到影响气氛 例如使用时，无氧化增重。气氛为空气时，在出现氧化增重130应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件
26、有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和谱图的形状等的影响，一般气流速度。温度温度()失失重重将、真空、空气三种气氛与曲线对应问题问题真空空气131 样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。小用量小用量大用量大用量温度温度132试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物
27、的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散试样皿133134在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器。挥发物的再冷凝135标准物居里温度()文献值()镍铝合金镍铁 升温速率：热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。在居里点产生表观失重 温度温度()表观失重表观失重().温度的标定温度的标定136 聚合
28、物的定性和定量鉴定聚合物的定性和定量鉴定 左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的曲线据热裂解行为可进行区别。()NR BR SBR()NR SBR EPDM137 共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在中加热，缩醛组分分解（约）聚四氟乙烯在开始分解（约）缩醛138以的速率升温，达到后恒温，使增塑剂挥发，失重为；然后将转换为,以的速率加热，使有机物热分解，失重，剩余无机填料为。在等温挥发增塑组成测定139在气流中以将样品加热至，发泡剂开始分解，以的升温速率从加热至，确保发泡剂在聚乙烯降解前从样品中挥发。样品和中发泡剂的含量分别为和。中发泡剂含量
29、的测定中发泡剂含量的测定140聚苯醚在中，在范围内失重。将气氛转换为空气，使分解产生的短链碳化物氧化为，失重。在以上稳定，对应于惰性无机填料和灰分。分析结果：聚苯醚分解失重、含碳量、填料和灰分为 聚苯醚填充体系组成测定聚苯醚填充体系组成测定141碳黑填充聚乙烯，。142，热分解灰份，剩余物为玻纤 共混物玻纤 143丁苯橡胶，增塑剂 144增塑剂，天然橡胶，。碳黑，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份 混合物 145 材料的热稳定性硫酸铜的热分解 结晶硫酸铜()的脱水146 温度温度()重量重量()结晶硫酸铜()的曲线示意图147平台表示样品稳定，样品量；为第一次失重，失重率()；为第二次失重
30、，失重量为,失重率为 为第三次失重，失重量为,失重率为总失重率()温度温度()重量重量()理论失重量为理论失重量为148结论：结晶硫酸铜分三次脱水 理论失重量为 理论失重量为 理论失重量为 温度温度()重量重量()149测试五种聚合物：聚氯乙烯()、聚甲基丙烯酸甲酯()、低密度聚乙烯()、聚四氟乙烯()和聚均苯四酰亚胺()的曲线。相同条件：,。热稳定性顺序：五 种 聚 合物的热稳定性分析150 、三种聚合物曲线形状相似，即只有一个失重阶段，完全分解为挥发性组份。配合其他手段(如气相色谱)，发现分解机理不同。和几乎全部分解为单体，属于解聚；而则分解为含个碳原子的片段，属于无规裂解机理。151的热
31、分解分为两个阶段，第一阶段发生在，主要分解产物是，主链形成共轭双键，出现一个平台。至，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约的残余物的结构与碳相似，直至也不会分解，又形成了第二个平台。152分解后也留下残余物。分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，以上才开始分解。C COOC C OON XNO 153案例 环氧树脂热降解机理CCH3CH3OOCCH3CH3OOCCH3CH3OOCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2OOOOOOn154空气中失重分两个阶段。第一阶段到，失重第二阶段失重快于第一阶段，完全失重
32、 ()155 ()氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到，失重第二阶段失重慢于第一阶段，至重量保持47%156 ()不同气氛的比较，空气中两个峰，氮气中只有一个峰 157 第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、完成温度一样，机理必然一样第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机理一定与氧气有关158到：到：(包括苯环上的)苯环 烷基159第一阶段为弱键的断裂，如,与 等,脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程与气氛无关第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切结论结论160案例案例 的低聚物含量与热稳定性的低聚物含量与热稳定性研究目的：.热失重过程与机理.稳定剂的作用161(.)(.)(.)(.)
33、()()等温。：降后稳定。，线性发展。外推得低聚物含量：,随温度升高。表明失重有两种机理：()低聚物，快降；()高聚物，线性162纯的等温结果T(isoth.)COligomer fractionw(n),%wt.thermal degradation loss rate,%wt./s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-5163 (),无稳定剂无稳定剂加稳定剂加稳定剂稳定化的等稳定化的等温结果温结果1
34、64纯的()为。加入稳定剂后升高到。,无稳定剂无稳定剂加稳定剂加稳定剂,()：加热失重的起始温度lnA-lnkRTERTEAek/降解速率 可用方程表示:以 对 作图得直线，斜率为 165 ()()加稳定剂加稳定剂 无稳定剂无稳定剂等温稳定剂有时间限制，超过失效。稳定剂有时间限制，超过失效。166升温升温 ()空气空气 加稳定剂加稳定剂空气空气 无稳定剂无稳定剂 氮气氮气 加稳定剂加稳定剂氮气氮气 无稳定剂无稳定剂:.氧气促进降解氧气促进降解.稳定剂仅在惰性环境中有效稳定剂仅在惰性环境中有效气氛的影响气氛的影响167聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解纯的起始降解温度为恒温条件下线性降解
35、，升温条件下降解加速氧气促进降解稳定剂的作用:结论结论使起始降解温度升高到保证稳定时间为小时仅在惰性气氛中有效168 热降解反应动力学热降解反应动力学 采用法研究反应动力学的优点是快速、样品用量少、不需要对反应物和产物进行定量测定，可在整个反应温度区间连续计算动力学参数。该方法的缺点是误差大，重复性不好，因此使用时应谨慎。用法研究的反应类型有：脱水反应动力学、热分解反应动力学和化学反应动力学等。169 一般化学反应的速度与浓度、温度等有关，速度与浓度的关系即质量作用定律：热分解反应热分解反应 ()为失重率，为未失重率170WWWWWW00n)-k(1dtd某固态聚合物热分解后生成固态产物和气态
36、产物：起始重量：的重量由质量作用定律得到()()样品的失重率可表示为：为反应速度常数，为反应级数WWWA(固固)B(固固)W0WWT(或或t)171假设，可写成：dtdk-1dtdk-1积分后得 ()()()()-k(1dtd解决动力学问题就是求解和172()选择个温度，分别将样品作等温试验，得到一系列 关系曲线。将和 值代入式()，计算 值。如得到的 值为一常数，说明 的假设是正确的，该反应为一级反应。()173lnA-lnkRTE以 对 作图，其斜率为，截距为，进而可求出活化能 和频率因子。()两边取对数得到：()RTEAek/同前，热失重速率 可用方程表示：174ndtd)1(AeE/R
37、T-dtdTnRTEeAdTd)1(/将方程 代入()，(”)差分法 (不必假设)n)-k(1dtd令样品的升温速率为dTdt 代入()式，则有()175)1ln(lnlnnRTEAdTd)1ln(1lnnTREdTd()()取温度差分nRTEeAdTd)1(/将式(”)的两边取对数176nTREdTd)1ln(1)1ln(ln以 对 作图应得直线，由其斜率得到活化能，由截距得到反应级数。)1ln(lndTd)1ln(1T方程两边除以()，则有：()1ln(1lnnTREdTd177dTdi 4)1ln(lndTd)1ln(1T与与如何求？在图上确定若干个(等间距)由白线与橙线交点得到若干个由
38、曲线得到若干个求对数得到若干个()dTdi()()()178该方法的优点是实验工作量小，由一张图，即可得到相应的动力学参数，缺点是得到的值误差较大，(且计算比较烦琐)。?1T?)1ln(179案例轮胎用胶组成测定案例轮胎用胶组成测定背景：填充碳黑的硫化胶组成难以用或测定，试用与法180设计热重分析程序 脱可挥发份脱可挥发份 聚合物降解聚合物降解 烧掉碳黑烧掉碳黑 温度（温度（）时间，时间，181 ()在在 区间做区间做，出现两个峰，与标准比对可知是，出现两个峰，与标准比对可知是 与与 的的共混物共混物.(),(.),(),(),182TGAextractables(oil phase),%wt
39、.polymer phase,%wt.organic material,total,%wt.carbon black,%wt.residue,%wt.anorganic material,total,%wt.14.552.066.531.52.033.5DTGADTGA minima(primary),C (secondary),C448360DSCTgl,CTg2,C-99-64再用测确认与的组成，总结如下再用测确认与的组成，总结如下183案例案例 的热稳定性的热稳定性COOHO=S=ON N N=背景：非极性聚合物如作印刷材料时需要极性化。用（）羧基化是途径之一。目的：查明本身及在上接枝后
40、的热稳定性。184 做,，。经历两步分解，上两个峰分别在与。之间的失重为。三个原子的重量为.，表明尚有其它失重原因。185,与联用，发现峰(),峰()与峰()。表明脱羧基，与其它峰都表明 本身的分解。186,().绿线：热重质量时间曲线。橙、粉线：红外吸收时间曲线可知脱氮先于与。间的实验曲线均相似。187由吸收时间曲线的面积经校正可得与 的释放量温度 ()()的释放量与温度无关，的释放量有温度依赖性188,用混合物做同样的测试。及峰存在，而 不复出现。表明与接枝后本身得到稳定。而正是容易分解影响在上的接枝 189背景：该聚合物结晶，()，()，“加工窗口”。吸水量，但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉目的：用联用表征成份，以纯玉米淀粉作参比。案例案例 玉米聚合物的鉴定玉米聚合物的鉴定190 ()()曲线：最初有 的脱水。在和 出现两个小峰，参比样无此两峰。191 :(),.:(),.:(),.(),.用与得知分解物为用与得知分解物为,等等192 红外测定亦发现、红外测定亦发现、的存在的存在193结论：,等基团均未在参比物中发现说明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能聚氨酯194完
