1、第第4 4章章 相平衡相平衡物理化学物理化学一、基本概念一、基本概念 1 1相和相数相和相数(P)相相-是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。水水水蒸气水蒸气冰冰气相气相液相液相固相固相相数相数-系统中所包含的相的总数系统中所包含的相的总数。（1）气体）气体P=1系统中无论包括多少中系统中无论包括多少中气体气体都是都是一相。一相。空气空气氯气氯气火山喷发气体的爆炸火山喷发气体的爆炸P=1P=1P=1（2）液体）液体液体液体：P=1，2，3(视其互溶程度而定视其互溶程度而定)均匀混合均匀混合分为两层分为两层分为三层分为三层P=1P=2P=3P
2、=1，2，3 碳化钛碳化钛-碳化钨固溶体粉末碳化钨固溶体粉末（3）固体）固体固溶体固溶体（固体溶液）（固体溶液）:P=1 铈锆固溶体铈锆固溶体固体固体:除固溶体之外，除固溶体之外，有几种物质就有几相有几种物质就有几相 P=1,2P=1，2，注意：相数与数量无关，与破碎程度无关。注意：相数与数量无关，与破碎程度无关。P=1 相和相数相和相数(P)气体气体：P=1 无论包括多少中气体都是无论包括多少中气体都是一相一相液体液体：P=1,2,3(视其互溶程度而定视其互溶程度而定)固体固体：P=1，2，有几种物质就有几相有几种物质就有几相（固溶体除外）固溶体除外）冰水混合物冰水混合物P=243()()(
3、)NH Cl sNHgHCl g532()()()PCl gPCl gClg32()()()CaCO sCaO sCO g水、冰和水蒸气组成的系统水、冰和水蒸气组成的系统P=3P=1P=2P=3由由水、冰和水蒸气组成的系统水、冰和水蒸气组成的系统系统中含有系统中含有PCl3、PCl5、和、和Cl2三种物质三种物质 (1)物种数物种数系统中所包含的化学物质的种类数。系统中所包含的化学物质的种类数。例如例如,S=1(2)组分数组分数 在一定条件下，足以确定相平衡系统各相组成所需最少在一定条件下，足以确定相平衡系统各相组成所需最少的物种数称为的物种数称为独立组分数独立组分数，简称，简称组分数组分数。
4、用用C表示表示 用用S表示表示 组分数等于或小于物种数。组分数等于或小于物种数。若系统中各物质之间没有发生化学反应，也没有其他限若系统中各物质之间没有发生化学反应，也没有其他限制条件，则组分数等于物种数。制条件，则组分数等于物种数。独立化学平衡数独立化学平衡数(R)以以S种物质作为反应物和产物所发生的种物质作为反应物和产物所发生的独立的化学反应独立的化学反应数数称为称为独立化学平衡数独立化学平衡数(R)。a.系统中含有系统中含有PCl3、PCl5、和、和Cl2三种物质，建立如下平衡：三种物质，建立如下平衡：532()()()PCl gPCl gCl gS=3C3-1=2 R=1例如例如 b.在
5、一密闭真空容器中放入一定量在一密闭真空容器中放入一定量NH3(g)和和NH4I(s)，在一定条件下发生反应并达平衡：在一定条件下发生反应并达平衡：43()()()NH I sNHgHI gS=3 R=1C3-1=2c.高温下，将高温下，将C(s)、O2(g)、CO(g)、CO2(g)放入一密闭放入一密闭容器中，建立如下了几个化学平衡：容器中，建立如下了几个化学平衡：21()()()2C sOgCO g22()()()C sOgCOg2()()2()C sCOgCO g221()()()2CO gO gCO g=2=R2 S4 因为因为 C=4-2=2 如果在系统中，有几种物质在如果在系统中，有
6、几种物质在同一相中同一相中的浓度能保持某种数的浓度能保持某种数量关系，则称这种独立存在的关系的数目为量关系，则称这种独立存在的关系的数目为独立浓度限制数独立浓度限制数。CSRR 独立浓度限制数（独立浓度限制数（R）例如，在抽成真空的容器中放入过量的例如，在抽成真空的容器中放入过量的NH4Cl(s)，在一定条件，在一定条件下发生下列反应并达平衡：下发生下列反应并达平衡：43()()()NH Cl sNHgHCl gS=3 R=1R=1C3-1-1=1 若在上述系统中额外加入少若在上述系统中额外加入少量量NH3(g)，则则NH3(g)和和HCl(g)之之间的特殊浓度关系不再存在间的特殊浓度关系不再
7、存在 ：S=3 R=1R=0C3-1-0=2【例【例4-14-1】试确定下列系统的组分数。】试确定下列系统的组分数。（1 1）将将CaCO3(s)放入真空容器中，放入真空容器中，在一定条件下在一定条件下CaCO3(s)部分为部分为CaO(s)和和CO2(g)。（2 2）127时，时，NH4HCO3(s)真空的容器中真空的容器中按下式按下式分解达平衡：分解达平衡：43322()()()()NH HCO sNHgCO gH O gS=3R=1R=0 C3-1-0=2 解：解：32()()()CaCO sCaO sCO g（1 1）（因（因CaO(s)和和CO2(g)不在同一相不在同一相中）中）NH
8、4HCO3(s)在真空的容器中在真空的容器中分解达平衡：分解达平衡：43322()()()()NH HCO sNHgCO gH O gS=4R=1R=2C4-1-2=1 p(NH3)=p(CO2)p(NH3)=p(H2O)p(CO2)=p(H2O)（2）43()NH HCO s3()NHg2()CO g2()H O g43322()()()()NH HCO sNHgCO gH O g答：容器内有答：容器内有PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)S=3，R=1，R=0，C=3 1 0=2。过量过量PCl5(g)放在一真空容器中，分解达平衡放在一真空容器中，分解达平衡后，后，C=？答：答：S
9、=3，R=1，R=1，C=3 1 1=1练习练习 :将将PCl3(g)和和Cl2(g)放在一真空容器中，达平衡后，放在一真空容器中，达平衡后，C=？（3 3）系统中有）系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共共存存,C=？其中其中S=5，独立化学平衡数独立化学平衡数 R=2 C=5 2=3 注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。数有一定随意性。3.3.自由度和自由度数自由度和自由度数(f)(f)在不引起系统旧相消失和新相产生的条件下，在不引起系统旧相消失和新相产生的条件下，可以独立改可以独立改变的强度变量变
10、的强度变量称为称为自由度自由度，这种强度变量的数目称为，这种强度变量的数目称为自由自由度数。度数。例如例如当当T确定后，确定后，p必定是该温度下水的饱和蒸气压。必定是该温度下水的饱和蒸气压。水在水在500K和和101.325kPa下，下，单单一一气气相相。在气相不被液化的前提下，可以在一定范围内任意改变在气相不被液化的前提下，可以在一定范围内任意改变温度温度T和压力和压力p。f2水在水在373.15K和和101.325kPa下，下，温度和压力均为定值。温度和压力均为定值。f1气、液气、液两相两相平衡。平衡。在水的三相点，在水的三相点，气、液、固气、液、固三相共存三相共存f0(273.16K和和
11、610.48Pa)二、相律二、相律 1 1相律的推导相律的推导 设一平衡系统中有设一平衡系统中有 S种物质分布于种物质分布于P个相的每一相中个相的每一相中。2222p (1)P 个等式1111p pSSSS(1)P个等式(1)P个等式共共有有S(P1)个独立的等式。个独立的等式。相平衡条件：相平衡条件：每种物质在各相中的化学势相等每种物质在各相中的化学势相等考虑各物质间的化学平衡和浓度限制条件，则考虑各物质间的化学平衡和浓度限制条件，则关联各变量的关联各变量的方程式总数为方程式总数为在不考虑电场、磁场等情况下在不考虑电场、磁场等情况下,决定相平衡系统相态的总决定相平衡系统相态的总变量有变量有温
12、度温度、压力压力及及各相中各相中(S-1)种物质的相对含量种物质的相对含量。即。即系统的总变量数系统的总变量数为为自由度数自由度数 =总变量数总变量数 关联各变量的方程式数关联各变量的方程式数f=P(S-1)+2-S(P-1)+R+R=C-P+2 S(P1)+R+RP(S-1)+2只考虑温度压力影响的相律表达式只考虑温度压力影响的相律表达式 f=C-P+2 只考虑温度压力影响只考虑温度压力影响的相律表达式的相律表达式 f=C-P+2 2.2.使用相律时的注意事项使用相律时的注意事项(1)1)相律仅适用于相平衡系统。相律仅适用于相平衡系统。若考虑外场的影响，或平衡时系统的温度和压力不只一个数若考
13、虑外场的影响，或平衡时系统的温度和压力不只一个数值值f=C-P+n 当温度当温度或或压力固定不变时压力固定不变时 n除浓度变量外，能影响系统平衡状态的其他强度变量的数目除浓度变量外，能影响系统平衡状态的其他强度变量的数目。f=C-P+1 当当f=0时，时，P=C+2，为，为最多相数最多相数。(6)(6)当当P=1时，时，f=C+1，为为最大自由度数最大自由度数。f=C-P 当温度当温度和和压力固定不变时压力固定不变时【例【例4-24-2】试确定下述平衡系统中的组分数及自由度数。试确定下述平衡系统中的组分数及自由度数。(1)(1)NaCl 固体及其饱和水溶液。固体及其饱和水溶液。(2)(2)在高
14、温下在高温下NH3(g)、N2(g)和和H2(g)达成平衡的系统。达成平衡的系统。(3)(3)在在700时将物质的量之比为时将物质的量之比为1：l 的的H2O(g)及及CO(g)充充入一抽空的密闭容器使之发生下述反应并达平衡。入一抽空的密闭容器使之发生下述反应并达平衡。H2O(g)十十CO(g)CO2(g)+H2(g)解：解：(1)(1)此系统有两种化学物质此系统有两种化学物质NaCl 和水，和水，既无化学反应既无化学反应又无其他浓度限制条件，因此又无其他浓度限制条件，因此 C=2-0-0=2 平衡时系统内共有两相，固体平衡时系统内共有两相，固体NaCl 和溶液，所以和溶液，所以P=2 f=C
15、-P+2=2-2+2=2(3)(3)该系统有四种物质，它们之间存在着一个化学反应，该系统有四种物质，它们之间存在着一个化学反应，R=1。由于反应开始时。由于反应开始时H2O(g)和和CO(g)是按着反应方程式的是按着反应方程式的计量系数比例加入的，因此达到化学平衡时气体混合物中反计量系数比例加入的，因此达到化学平衡时气体混合物中反应物应物H2O(g)和和CO(g)的浓度及产物的浓度及产物H2(g)和和CO2(g)的浓度必然的浓度必然遵循反应方程式的计量系数比例关系，即遵循反应方程式的计量系数比例关系，即x(H2O)=x(CO)；x(H2)=x(CO2)，因而有两个浓度限制条件，因而有两个浓度限
16、制条件，R=2。C=4-1-2=1(2)(2)该系统有三种化学物质该系统有三种化学物质,它们之间存在着一个化学反应，它们之间存在着一个化学反应，R=1，R=0，因此因此 C=3-1-0=2由于三种物质均为气体，所以系统内只有一相，由于三种物质均为气体，所以系统内只有一相，P=1 f=C-P+2=2 1+2=3该系统只有气体，所以该系统只有气体，所以 P=1由于系统的温度已确定为由于系统的温度已确定为700，因而除浓度，因而除浓度变量外能影响系统状态的其他强度因素只有压变量外能影响系统状态的其他强度因素只有压强强。即即 f=C-P+1 f=1-1+1=1【例【例4-3】已知】已知Na2CO3(s
17、)和水可以组成的含水盐和水可以组成的含水盐有有Na2CO3H2O(s)、Na2CO37H2O(s)和和Na2CO310H2O(s)。试求：。试求：(1)系统的组分数是多少？系统的组分数是多少？(2)系统最多能以几相共存？系统最多能以几相共存？(3)系统的最大自由度为多少？系统的最大自由度为多少？(4)在在300K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几时与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种？种？解解：(1)该系统物种数该系统物种数S=5，独立的化学平衡关，独立的化学平衡关系数为系数为R=3，浓度限制数，浓度限制数R=0，故故 C=SRR=530 2(2)系统共存相最多时，系统的自由度系统共存相最多时，
18、系统的自由度f 0，由相律由相律 f CP+2 故故 P maxC+22+2=4(3)系统自由度最大时，系统存在的相数最少（只系统自由度最大时，系统存在的相数最少（只有一相有一相P=1）由相律得由相律得 fmax21+2=3(4)在在300K时，系统适用的相律为时，系统适用的相律为 fCP+13P当当f 0时，系统最多平衡共存的相数时，系统最多平衡共存的相数 P=3故与水蒸气平衡共存的含水盐最多有故与水蒸气平衡共存的含水盐最多有2种。种。(1)系统中含有系统中含有PCl3、PCl5、和、和Cl2三种物质，建立如下平衡：三种物质，建立如下平衡：532()()()PCl gPCl gCl gS=3
19、C3-1-0=2 R=1(2)在一个抽成真空的容器中放有过量的在一个抽成真空的容器中放有过量的NH4I(s)，发生下，发生下列反应：列反应：43()()()NH I sNHgHI gS=3R=1R=0f2-1+2=3 R=1C3-1-1=1f1-2+2=1P=1P=2(3)在在一密闭容器中，一密闭容器中，H2O(s)、H2O(l)、H2O(g)平衡共存。平衡共存。R0S=1R=0C1-0-0=1P=3f1-3+2=0(4)在一个抽成真空的容器中放入过量在一个抽成真空的容器中放入过量CaCO3(s)，分解达平衡：，分解达平衡：32()()()CaCO sCaO sCO gS=3R1R=0C3-1
20、-0=2P=3f2-3+2=14.2 单组分系统相平衡单组分系统相平衡glsglls单组分系统单组分系统S=C=1相律相律f=1 P+2=3 P当当F=0时时P=3P=3单组份系统最多单组份系统最多三个相平衡三个相平衡共存共存当当P=1时，时，f=2单相单相，能独立改变能独立改变的强度性质最多的强度性质最多为为2个，即个，即T和和p。当当P=2时，时，f=1两相平衡两相平衡，能独立改变能独立改变的强度性的强度性质只有质只有1个，即个，即T或或p。gs一、克拉佩龙方程一、克拉佩龙方程 设在一定的温度和压设在一定的温度和压强强下，某纯物质的两相呈平衡下，某纯物质的两相呈平衡 则则有有 若温度改变若
21、温度改变dT，相应压力改变，相应压力改变dp，两相，两相重新重新达到平衡达到平衡 则则 由热力学基本方程由热力学基本方程 得得*m,Bm,B,GT pGT p（，）（，）*m,Bm,B,GT pGT p（，）（，）VdpSdTdG,m,Bm,B,()()V()V()m Bm Bm Bm BSSSdpdTV*,()()()()m Bm Bm Bm BSdTVdpSdTVdp 纯物质在恒温恒压下的相变是在无限接近平衡条件下进行的纯物质在恒温恒压下的相变是在无限接近平衡条件下进行的，为可逆相变，为可逆相变 -克拉佩龙方程克拉佩龙方程克拉佩龙方程克拉佩龙方程反映了纯物质（单组分系统）两相平衡时，平反映
22、了纯物质（单组分系统）两相平衡时，平衡温度对平衡压力的影响。衡温度对平衡压力的影响。*,m Bm BHST,m Bm BHdpdTTV,m Bm BTVdTdpH-克拉佩龙方程克拉佩龙方程对于纯物质的固对于纯物质的固-液两相平衡系统液两相平衡系统mfusmfusHVTdpdT温度变化不大温度变化不大时时 、可视为常数可视为常数mfusHmfusV2211ln()fusmfusmVTppTH、T1、T2分别对应平衡外压为分别对应平衡外压为P1、P2时纯液体的凝固点时纯液体的凝固点【例【例4-4】273K时，压强增加时，压强增加1Pa a，冰的熔点降低，冰的熔点降低7.4210-8K。已知冰和水在
23、。已知冰和水在273K、100kPa下的摩尔下的摩尔体积分别为体积分别为19.633cm3mol-1和和18.0046cm3mol-1，求，求水在水在273K、100kPa下冰的摩尔熔化焓。下冰的摩尔熔化焓。解：解：压强增加压强增加1Pa，冰的熔点降低，冰的熔点降低7.4210-8K，即，即817.42 10dTK Padp()()/fusmmmfusmTVT VlVsHdT dpdT dp68273(18.0046 19.633)105991/7.42 10J mol二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程将克拉佩龙方程将克拉佩龙方程应用应用于于纯物质的固纯物质的固-气或液气或液-
24、气两相平衡气两相平衡以液以液-气两相平衡为例：气两相平衡为例：假设气相为理想气体假设气相为理想气体()()()mmmVgVlVg()vapmmHdpdTT Vg克拉佩龙方程式克拉佩龙方程式,m Bm BHdpdTTV由理想气体状态方程可知由理想气体状态方程可知 pRTgTVm/)(2假定假定 为常数为常数 ，对上式进行不定积分，得，对上式进行不定积分，得mvapH*1ln vapmHpCpRT 由直线斜率可由直线斜率可求得物质的蒸求得物质的蒸发焓发焓 *vapmH则则 2ln/vapmHdppdTRT克克-克方克方程程微分式微分式克克-克方程克方程不定积分式不定积分式1ln ppT成线性关系成
25、线性关系直线斜率直线斜率vapmHR 假定假定 为常数为常数 ，对上式进行定积分得，对上式进行定积分得mvapH211211lnvapmHppRTT*vapmH2ln/vapmHdppdTRT克克-克方程克方程微分式微分式克克-克方程克方程定积分式定积分式定积分式可用于定积分式可用于T1、T2、P1、P2和和 的的相互求算相互求算。将处于相平衡的系统的相态及将处于相平衡的系统的相态及各相组成与系统的温度、压力、各相组成与系统的温度、压力、组成等变量之间的关系用图形表组成等变量之间的关系用图形表示出来，就是相图。示出来，就是相图。（1 1）相区：）相区：AOB-固相区固相区AOC-液相区液相区B
26、OC-气相区气相区相区中相区中 相数相数P=1 自由度自由度f=2三、单组分系统的相图三、单组分系统的相图图图4-1 水的相图水的相图（2 2）相线）相线 两相平衡两相平衡 P=2 f=1 OBOB线线-冰的饱和蒸气平衡曲线冰的饱和蒸气平衡曲线，OB线的理论终线的理论终点为绝对零度（点为绝对零度（OK）。）。OAOA线线-冰的熔点曲线。冰的熔点（水的凝固点）冰的熔点曲线。冰的熔点（水的凝固点）随压力增大略有降低。随压力增大略有降低。OCOC线线-水的饱和蒸气压曲线。水的饱和蒸气压曲线。OC线不能无限延线不能无限延伸，当系统温度高于临界温度时，只能以气体形式伸，当系统温度高于临界温度时，只能以气
27、体形式存在。存在。ODOD线线-CO线的延长线，为过冷水（即温度在线的延长线，为过冷水（即温度在273.15K以下的水）的饱和蒸气压曲线。以下的水）的饱和蒸气压曲线。（3 3）相点）相点 O O点点-水的三相点水的三相点 O O点，水、冰、水蒸点，水、冰、水蒸气三相共存气三相共存。f0三相点的温度和压力三相点的温度和压力为一固定值，都不能为一固定值，都不能改变，否则就会引起改变，否则就会引起相变。相变。图图4-1 水的相图水的相图蒸气压与液相组成的关系蒸气压与液相组成的关系在一定温度下，由在一定温度下，由A、B组成的二组分理想液态混合物组成的二组分理想液态混合物 *(1)AAAABpp xpx
28、*BBBpp x*()ABABABppppppx4.3 二组分液态完全互溶系统的气二组分液态完全互溶系统的气-液平衡相图液平衡相图1.1.蒸气压蒸气压-组成图组成图 二组分系统二组分系统C=2f=2 P+2=4 PP=1时时f=3一、一、二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图理想液态混合物的理想液态混合物的p-x图图 液相线液相线气相线气相线气体气体液体液体气液两相平衡气液两相平衡相线相线 上方的直线为液相线，下方的曲线为气相线。上方的直线为液相线，下方的曲线为气相线。相区相区 液相线以上液相线以上-液相区液相区 气相线以下气相线以下-气相区气相区 气相线、液相
29、线之间气相线、液相线之间-气气-液平衡共存区液平衡共存区。（1 1）相）相图分析图分析 点点 气气相线与液相线在纵坐标轴上的交点分别表示相线与液相线在纵坐标轴上的交点分别表示纯组分纯组分A A和和B B的饱和蒸气压，为纯组分的气液平衡点，的饱和蒸气压，为纯组分的气液平衡点，其自由度其自由度f=Cf=CP+1P+11 12 21 10 0。理想液态混合物的理想液态混合物的p-x图图()()lBBgBBn NxnyNlBgBBBnyNnNxABglnnnnn（2）杠杆规则）杠杆规则 2.2.温度温度-组成图组成图Ggggggggggggggggggggggggggggggg ggggg P(环)=
30、常数 理想液态混合物的沸点理想液态混合物的沸点-组成图组成图(t-x图图)液相线液相线气相线气相线气液两相平衡气液两相平衡泡点线泡点线露点线露点线液体液体气体气体外压恒定时，表示外压恒定时，表示二组分系统气液两二组分系统气液两相平衡组成与温度相平衡组成与温度关系的相图称为温关系的相图称为温度组成图。度组成图。气相线始终中在液相线的上方，即气相线始终中在液相线的上方，即y yB Bx xB B。*ABttt P(环)=常数 理想液态混合物的沸点理想液态混合物的沸点-组成图组成图液液相线又称为相线又称为泡点线泡点线，气相线称为，气相线称为露点线露点线。在温度在温度-组成图上，组分组成图上，组分A
31、A的蒸气的蒸气压低，则沸点高；组分压低，则沸点高；组分B B蒸气压蒸气压高，其高，其沸点沸点低。低。上面一条为气相线，下面一条上面一条为气相线，下面一条为液相线。气相线上方的区域为为液相线。气相线上方的区域为气相区，液相线下方的区域为液气相区，液相线下方的区域为液相区相区。气相区和液相区之间的区气相区和液相区之间的区域为域为 气液两相平衡区气液两相平衡区（1）简单蒸馏简单蒸馏 蒸馏就是将液态物质加热到沸腾变为蒸气，又将蒸馏就是将液态物质加热到沸腾变为蒸气，又将蒸气冷凝为液体的过程。蒸气冷凝为液体的过程。将两种挥发性液体混合物进行蒸馏，在将两种挥发性液体混合物进行蒸馏，在沸腾温度沸腾温度下，气相
32、与液相达平衡，蒸气中含有较多易挥发物下，气相与液相达平衡，蒸气中含有较多易挥发物质的组分，将此蒸气冷凝后收集起来，则馏出物中质的组分，将此蒸气冷凝后收集起来，则馏出物中易挥发物质组分的含量高于原始液体混合物，而残易挥发物质组分的含量高于原始液体混合物，而残留液中却含有较多量的高沸点组分。留液中却含有较多量的高沸点组分。3.3.温度温度-组成图的应用组成图的应用 精馏过程的精馏过程的t-x示意图示意图（2 2）精）精馏馏精馏原理：精馏原理：设原始溶液的组成为设原始溶液的组成为x x，加热到，加热到t t4 4时，系统点为时，系统点为O O点，此时气点，此时气液两相的组成分别为液两相的组成分别为y
33、 y4 4和和x x4 4。把组成为把组成为y y4 4的气相冷却到的气相冷却到t t3 3，则气，则气相将有部分冷凝为液体，得到组成相将有部分冷凝为液体，得到组成为为x x3 3的液相和组成为的液相和组成为y y3 3的气相。的气相。将将y y3 3冷却到冷却到t t2 2，就得到组成为，就得到组成为x x2 2的的液相和组成为液相和组成为y y2 2的气相，的气相，以此类推。以此类推。反复把气相冷凝反复把气相冷凝，最后得到的气相组成可接近，最后得到的气相组成可接近纯纯B B。液相：液相：将组成为将组成为x x4 4的液相加热到的液相加热到t t5 5，液相部分气化，液相部分气化，把组成为把
34、组成为x x5 5的液相再加热到的液相再加热到t t6 6液相部分气化，得到组成为液相部分气化，得到组成为y y6 6的气的气相和组成为相和组成为x x6 6的液相。的液相。x6x5x4x3液相组成沿液相线上升液相组成沿液相线上升以此类推以此类推液相反复蒸发，最后得到纯液相反复蒸发，最后得到纯A A。泡罩式精馏塔示意图泡罩式精馏塔示意图 塔顶塔顶 塔底（塔釜）塔底（塔釜）在在塔顶塔顶得到得到纯度较高的纯度较高的易挥发组分易挥发组分 在在塔底塔底得到得到纯度较高纯度较高难难挥发组分挥发组分 精馏塔主要由塔釜精馏塔主要由塔釜、塔身和塔顶冷凝、塔身和塔顶冷凝器三部分组成器三部分组成 物料在塔釜内加热
35、物料在塔釜内加热 1.1.偏差及产生原因偏差及产生原因若非理想液态混合物蒸气压的实验值大于按拉乌尔定若非理想液态混合物蒸气压的实验值大于按拉乌尔定律的计算值，称产生正偏差，反之则称产生负偏差。律的计算值，称产生正偏差，反之则称产生负偏差。非理想液态混合物产生偏差非理想液态混合物产生偏差的的原因：原因：形成混合物后组分发生解离。形成混合物后组分发生解离。形成混合物后组分发生缔合。形成混合物后组分发生缔合。形成混合物后分子间作用力发生改变。形成混合物后分子间作用力发生改变。二、非理想液态混合物的气二、非理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图 2.2.蒸气压蒸气压-组成图组成图正偏差液态混合物正偏
36、差液态混合物一般正偏差混合物一般正偏差混合物其其蒸气总压大于蒸气总压大于拉乌拉乌尔定律的计算值尔定律的计算值：一般正偏差一般正偏差p-x图图*ABppp例例如如，丙酮丙酮-苯、四氯化碳苯、四氯化碳-苯、水苯、水-甲醇等甲醇等。在在M M点总压出现最大值，气相线和液相线在点总压出现最大值，气相线和液相线在M M点相切，点相切，在此点在此点yB=xB，即气相组成和液相即气相组成和液相组成相等。组成相等。最大正偏差最大正偏差p-xp-x图图例例如如，甲醇甲醇-氯仿混合物氯仿混合物 最大正偏差混合物最大正偏差混合物 蒸气总压大于拉乌尔定蒸气总压大于拉乌尔定律的计算值，而且在某律的计算值，而且在某一范围
37、内一范围内,蒸气总压超蒸气总压超出易挥发分的蒸气压出易挥发分的蒸气压,液相线上出现最高点液相线上出现最高点。2.2.蒸气压蒸气压-组成图组成图负负偏差液态混合物偏差液态混合物一般一般负负偏差混合物偏差混合物其其蒸气总压蒸气总压小小于于拉乌拉乌尔定律的计算值尔定律的计算值：*ABppp例例如如，如氯仿（，如氯仿（A A）-乙醚乙醚(B)(B)等。等。一般负偏差蒸气压一般负偏差蒸气压-组成图组成图 在在M M点总压出现最点总压出现最小小值，气相线和液相线在值，气相线和液相线在M M点相切，点相切，在此点在此点yB=xB，即气相组成和液相即气相组成和液相组成相等。组成相等。例如，氯仿例如，氯仿-丙酮
38、混合物如氯仿（丙酮混合物如氯仿（A A）-丙酮丙酮(B)(B)。最大最大负负偏差混合物偏差混合物 蒸气总压蒸气总压小小于拉乌尔定于拉乌尔定律的计算值，且在某一律的计算值，且在某一范围内范围内,蒸气总压蒸气总压低于低于两个纯组分两个纯组分的蒸气压的蒸气压,液相线上出现最液相线上出现最低低点点。最大负偏差蒸气压最大负偏差蒸气压-组成图组成图3.3.温度温度-组成图组成图正偏差液态混合物正偏差液态混合物一般正偏差混合物一般正偏差混合物 混合物沸点介于两纯混合物沸点介于两纯组分沸点之间组分沸点之间 ：*ABTTT一般正偏差一般正偏差T-xT-x图图C C点点：yB=xB即即C C点的点的气相组成和液相
39、组成相等。气相组成和液相组成相等。最大正偏差混合物最大正偏差混合物 沸点低于两纯组分沸点，沸点低于两纯组分沸点，液相线出现最低点液相线出现最低点C C。最大正偏差最大正偏差T-xT-x图图C C点温度点温度-最低恒沸点最低恒沸点C C点组成点组成-恒沸组成恒沸组成C C点液相点液相-恒沸混合物恒沸混合物。例如，水例如，水乙醇、甲醛乙醇、甲醛苯、乙醇苯、乙醇苯等。苯等。负负偏差液态混合物偏差液态混合物一般一般负负偏差混合物偏差混合物*ABTTT一般负偏差一般负偏差T-xT-x图图沸点介于两纯组沸点介于两纯组分沸点之间分沸点之间 C C点点：yB=xB即即C C点的点的气相组成和液相组成相等。气相
40、组成和液相组成相等。最大最大负负偏差混合物偏差混合物 沸点高于两纯组分沸点，沸点高于两纯组分沸点，液相线出现最高点液相线出现最高点C C。C C点温度点温度-最高恒沸点最高恒沸点C C点组成点组成-恒沸组成恒沸组成C C点液相点液相-恒沸混合物恒沸混合物。最大负偏差最大负偏差T-xT-x图图例如，例如，H2O-HCl系统，在系统，在101.325kPa下，最高恒沸点下，最高恒沸点为为108.5，恒沸混合物组，恒沸混合物组成成HCl%=20.24%。4.4.具具有恒沸点系统的精馏有恒沸点系统的精馏恒沸混合物不是化合物，其恒沸混合物不是化合物，其组成取决于压强。组成取决于压强。最大正偏差最大正偏差
41、T-xT-x图图 在在C C点右侧易挥发组分点右侧易挥发组分B B在气相中的相对含量小于在气相中的相对含量小于其在平衡液相中的相对含量，即其在平衡液相中的相对含量，即 y yB B x xB B，在塔顶得到恒沸混，在塔顶得到恒沸混合物，塔底得到纯组分合物，塔底得到纯组分A A。（1 1）具有低恒沸点的二组）具有低恒沸点的二组分气分气-液平衡系统的精馏液平衡系统的精馏（2 2）具有高恒沸点的二组）具有高恒沸点的二组分气分气-液平衡系统的精馏液平衡系统的精馏最大负偏差最大负偏差T-xT-x图图 C C点右侧点右侧yB xB，在塔顶，在塔顶得到纯组分得到纯组分B B，塔底得到，塔底得到恒沸混合物。恒
42、沸混合物。C C点左侧，点左侧，yB xB，在塔顶得到纯组分，在塔顶得到纯组分A A，塔，塔底得到恒沸混合物。底得到恒沸混合物。具有恒沸点系统用简单精馏法不能将两个纯组分具有恒沸点系统用简单精馏法不能将两个纯组分分离，只能得到一种纯组分和恒沸混合物。分离，只能得到一种纯组分和恒沸混合物。MC-MC-苯酚在水中的溶解度曲线苯酚在水中的溶解度曲线 NC-NC-水在苯酚中的溶解度曲线水在苯酚中的溶解度曲线 MCN-MCN-溶解度曲线溶解度曲线 MCNMCN以外为液相以外为液相 MCNMCN以内为液以内为液-液两相平衡共存液两相平衡共存 C C点点-高会溶点高会溶点（或高临界会溶（或高临界会溶点），其
43、温度称为点），其温度称为高会溶温度高会溶温度。4.44.4二组分液态部分互溶系统的气二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图液平衡相图一、溶液的相互溶解度一、溶液的相互溶解度水水-苯酚系统的相互溶解度曲线苯酚系统的相互溶解度曲线 温度高于高会溶温度时，两液体可以以任何比例完全互溶，温度高于高会溶温度时，两液体可以以任何比例完全互溶，而在高会溶温度以下，两液体则只能部分互溶。而在高会溶温度以下，两液体则只能部分互溶。在高会溶温度以下的某一温度时，向水中加入少量苯酚可在高会溶温度以下的某一温度时，向水中加入少量苯酚可完全溶解，形成苯酚在水中的不饱和溶完全溶解，形成苯酚在水中的不饱和溶液液(a(a点点
44、)，随着苯酚，随着苯酚量的增加，苯酚在水中溶解达到饱和量的增加，苯酚在水中溶解达到饱和(如如b b点点)，若再加入苯，若再加入苯酚，系统就会出现共轭溶液，即苯酚在水中的饱和溶液（水酚，系统就会出现共轭溶液，即苯酚在水中的饱和溶液（水层层l1）和水在苯酚中的饱和溶液（酚层）和水在苯酚中的饱和溶液（酚层l2），再增加苯酚的量），再增加苯酚的量，l1减少，减少，l2增多，到增多，到d d点时点时l1即将消失，则系统成为水在苯即将消失，则系统成为水在苯酚中的不饱和溶液。酚中的不饱和溶液。若系统在若系统在DCDC线右侧，如线右侧，如c c点，温度升高，水层质量逐渐减点，温度升高，水层质量逐渐减少，酚层质
45、量增加，温度上升到少，酚层质量增加，温度上升到f f点时，水层点时，水层l1消失，系统变消失，系统变为单一液相。若系统在为单一液相。若系统在DCDC线左侧，当温度上升到与线左侧，当温度上升到与MCMC线相交线相交时，苯酚层消失。时，苯酚层消失。会溶温度越低两液体的互溶性越好，会溶温度越低两液体的互溶性越好，实际应用中常利用实际应用中常利用会溶温度的数据来选择优良的萃取剂。会溶温度的数据来选择优良的萃取剂。二组分二组分部部互溶互溶系统系统的温度的温度-组成图组成图上半部：上半部：最最低恒沸点的气低恒沸点的气-液平衡曲线液平衡曲线下半部：下半部：部部分互溶的液分互溶的液-液平衡曲线液平衡曲线二、二
46、组分液态部分互溶系统气二、二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度液平衡的温度-组成图组成图降低压强：降低压强：液液-液平衡曲线的位置变动不大液平衡曲线的位置变动不大气气-液平衡线的位置下降，形状改变液平衡线的位置下降，形状改变当压当压力降至一定程度时，气力降至一定程度时，气-液平衡线可能和液液平衡线可能和液-液平衡线相液平衡线相交。交。水（水（A A）-异丁醇（异丁醇（B B）温度组成图）温度组成图 上半部分上半部分：类似类似最低恒沸点系统最低恒沸点系统 最低恒沸点最低恒沸点：三相共存三相共存 -水相水相D D、异丁醇相、异丁醇相D D和气相和气相水相水相（l）：异丁醇在水中的饱和溶液异丁醇在
47、水中的饱和溶液l1(A+B)异丁醇相异丁醇相（l）：水在异丁醇中的饱和溶液水在异丁醇中的饱和溶液 l2(A+B)若温度降低，则蒸气消失，只有两个液相。若温度降低，则蒸气消失，只有两个液相。*BAppp两种液体分为两个纯物质液层，在一定温度下两种液体分为两个纯物质液层，在一定温度下E E点点-共沸点共沸点CEDCED线线-三相平衡线三相平衡线：A A液相、液相、B B液相与气相三相平衡液相与气相三相平衡CEDCED线线以下为以下为A A液相、液相、B B液相两相液相两相平衡。平衡。4.54.5二组分液态完全不互溶系统的气二组分液态完全不互溶系统的气-液平衡相图液平衡相图一、二组分液态完全不互溶系
48、统气一、二组分液态完全不互溶系统气-液平衡的温度液平衡的温度-组成图组成图完全不互溶系统的共沸点完全不互溶系统的共沸点恒低于任一组分的沸点。恒低于任一组分的沸点。液态完全不互溶气液态完全不互溶气-液平衡液平衡T-xT-x图图 1.1.水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏将水与不互溶的有机化合物在低于将水与不互溶的有机化合物在低于100100下共同蒸馏，馏分下共同蒸馏，馏分经冷凝后分为两层，除去水层后即得产品。经冷凝后分为两层，除去水层后即得产品。2.2.优点优点既达到提既达到提纯目的，又避免了有机物在高温下分解。纯目的，又避免了有机物在高温下分解。3.3.水蒸气的消耗水蒸气的消耗系数系数BBMpMpWW*OH
49、*OHOHB222水蒸气消耗系数表示蒸馏出单位质量物质水蒸气消耗系数表示蒸馏出单位质量物质B B所需的水蒸气质量。所需的水蒸气质量。该系数越小，说明水蒸气蒸馏的效率越高。该系数越小，说明水蒸气蒸馏的效率越高。物物质质B B的蒸气压越高，摩尔质量越大，水蒸汽消耗系数就越小。的蒸气压越高，摩尔质量越大，水蒸汽消耗系数就越小。二、水蒸气蒸馏的原理二、水蒸气蒸馏的原理4.6 二组分系统的液二组分系统的液-固平衡相图固平衡相图一、具有简单低共熔混合物系统一、具有简单低共熔混合物系统（1 1）热分析法及相图的绘制）热分析法及相图的绘制以以Sb-Pb系统为例系统为例，介绍热分析法的原理及相图的绘制。，介绍热
50、分析法的原理及相图的绘制。配好一定组成的六个样品，加热使其全部熔解，然后让配好一定组成的六个样品，加热使其全部熔解，然后让其缓慢地冷却，分别记录每个样品温度随时间变化的数据其缓慢地冷却，分别记录每个样品温度随时间变化的数据，以时间为横坐标，温度为纵坐标，绘制，以时间为横坐标，温度为纵坐标，绘制步冷曲线步冷曲线根据不根据不同组成的步冷曲线上的转折点，确定相图中的相点，从而同组成的步冷曲线上的转折点，确定相图中的相点，从而绘制成相图绘制成相图。1 1热分析法和具有简单低共熔混合物系统相图热分析法和具有简单低共熔混合物系统相图(a)Sb-Pb 步冷曲线步冷曲线(A)Sb wPb100100 Pb(B
