1、LOGO 孟广莹孟广莹 2012 2012年年6 6月月2121号号生物柴油的研究现状及制备工艺生物柴油的研究现状及制备工艺内容提纲内容提纲研究目的及意义研究目的及意义1研究现状及存在问题研究现状及存在问题2课题研究内容课题研究内容3LOGO研究目的及意义研究目的及意义1研究现状及存在问题研究现状及存在问题2课题研究内容课题研究内容3能源能源工业的血液工业的血液风能太阳能生物质能煤炭 240年石油 40年年u 中国能源消费结构图中国能源消费结构图u 世界能源消费结构图世界能源消费结构图积极寻求新能源积极寻求新能源生物质能生物柴油燃料乙醇沼气生物柴油生物柴油u定义定义：生物柴油生物柴油(Biod
2、iesel)(Biodiesel)是指以油是指以油料作物、野生油料植料作物、野生油料植物和工程微藻等水生物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃柴油的再生性柴油燃料。料。生物柴油的优点生物柴油的优点环保性环保性低温启低温启动性动性润滑润滑性性安全性安全性燃烧性燃烧性可再生可再生性性经济性经济性可调和可调和性性可降解可降解性性生物柴油生物柴油生物柴油绿色能源绿色能源生物柴油的合成生物柴油的合成l油脂通过醇解反应生产的柴油燃料CH2OOCCHCH2R1OOCR
3、2OOCR3CH2CHCH2OHOHOH三甘酯甘油+3CH3OH+CH3OOCR1CH3OOCR3CH3OOCR2甲醇脂肪酸甲酯生物柴油生物柴油甲甲 醇：也可以用其他醇替代，但甲醇价廉醇：也可以用其他醇替代，但甲醇价廉生物柴油：主要由生物柴油：主要由C C1616-C-C1818脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯组成组成催化剂催化剂研究目的及意义研究目的及意义1研究现状及存在问题研究现状及存在问题2课题研究内容课题研究内容3生物柴油原料生物柴油原料原料原料植物油脂植物油脂猪油羊油鱼油动物油脂动物油脂废弃油脂废弃油脂微生物油脂微生物油脂大豆油菜籽油棕榈油麻疯树油地沟油煎炸废油酵母霉菌藻类各个地区主要原料各个地
4、区主要原料u生产生物柴油的原料往往根据各地区可以得到的生产生物柴油的原料往往根据各地区可以得到的原料种类不同而不同原料种类不同而不同l 美国美国：大豆、玉米、动物脂肪：大豆、玉米、动物脂肪 l 欧洲欧洲：油菜籽、动物脂肪：油菜籽、动物脂肪 l 日本日本：动物脂肪：动物脂肪 l 马来西亚马来西亚：棕榈油：棕榈油 l 中国中国：大豆、地沟油、菜籽油：大豆、地沟油、菜籽油 l 印度印度：桐油树：桐油树 l 台湾台湾：蓖麻籽、痳疯树的果实：蓖麻籽、痳疯树的果实 国外的生产状况国外的生产状况u 主要的生产工艺主要的生产工艺液碱催化二段液碱催化二段酯交换工艺酯交换工艺l欧盟规划2010年产量达到80010
5、00万吨l美国 美国规划2011年生物柴油生产115万吨，2016年到330万吨l加拿大Biox公司新建5万吨/年生物柴油厂，2005年投产l韩国2002年建成10万吨/年的生物柴油生产装置，已扩建至20万吨/年l巴西2008年生物柴油在石油柴油中的掺比达到5%，到2020年达到20%l日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业 跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域l BP澳大利亚公司在Bulwer炼油厂建设生物柴油厂l 巴西Petrobras向4家巴西生物柴油生产厂采购生物柴油，调入石油柴油销售l 英荷壳牌公司在印度种植麻风树生
6、产生物柴油原料l 美国Cargill公司建设一套12.5万吨/年生物柴油装置l 西班牙Erbro Pulvea建设20万吨/年生物柴油厂，投资6000万欧元国内的生产状况国内的生产状况开车年度原料工艺技术产量2005销售价格福建龙岩卓越新能源 2003废弃油脂混和酸催化催化工艺 15，000吨/年 425.00 四川古杉油脂化工厂四川古杉油脂化工厂2002废弃油脂，菜籽油 2步酸催化工艺 30，000吨/年 正和生物能源公司正和生物能源公司 2002酸化油、脂肪酸 1步酸催化工艺 15，000吨/年 邯郸古杉化学公司邯郸古杉化学公司 2004菜籽油 化学碱催化工艺 25，000吨 我国发展生物
7、柴油的目标与政策我国发展生物柴油的目标与政策u政策政策 2006年可再生能源法 2007年柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准u目标目标 2020年，2000万吨生物液态燃料（燃料乙醇1500万吨，生物柴油500万吨）u生物柴油产业的国家发展规划生物柴油产业的国家发展规划 “十一五”（20062010 年）：工业示范 “十二五”（20112015 年）：工业推广 “十三五”（20162020 年）：大发展制约生物柴油发展的瓶颈制约生物柴油发展的瓶颈u四不争政策u原料成本高u技术不成熟，未形成产业化规模u工艺复杂，设备投入大u国家政策尚未健全发展生物柴油的关键在于原料发展生物柴油的关键
8、在于原料 在国家“不能与粮争地”、“不能与人争粮”、“不能与人争油”、“不能污染环境”的“四不”政策下，提炼生物柴油的原料只能用油料作物或者地沟油，而地沟油的收集是一个难题。据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。u 我国是一个农业大国我国是一个农业大国,生物柴油原料的供应生物柴油原料的供应,应依靠农副产品和天应依靠农副产品和天然林及人工林资源。多年生能源树木可做到一次种植然林及人工林资源。多年生能源树木可做到一次种植,多年收益多年收益,可利用荒山、荒坡及非耕地种植可利用荒山、荒坡及非耕地种植,不与农业争地。我国有丰富的不与
9、农业争地。我国有丰富的木本油料植物资源木本油料植物资源,如麻疯树、黄连木、光皮树、油桐、乌桕等如麻疯树、黄连木、光皮树、油桐、乌桕等,在占国土总面积在占国土总面积69%的山地、高原和丘陵等地形条件都能很好的山地、高原和丘陵等地形条件都能很好地生长地生长,且其采集需要大量劳动力且其采集需要大量劳动力,合乎我国国情。虽然目前规模合乎我国国情。虽然目前规模有限有限,但结合我国退耕还林以及能源林建设工程但结合我国退耕还林以及能源林建设工程,大面积营造野生大面积营造野生木本植物资源林木本植物资源林,有望在有望在10 年后为发展生物柴油提供大量廉价的年后为发展生物柴油提供大量廉价的原料原料,成为中国发展生
10、物柴油产业的重要特色之一。成为中国发展生物柴油产业的重要特色之一。生物柴油工艺生物柴油工艺酯交换工艺的具体方法生物酶催化法 超临界催化法超临界酯交换生物柴油工艺直 接 混合法生物柴油的生产技术及优缺点生物柴油的生产技术及优缺点实验室研究常用方法实验室研究常用方法1酸碱催化法酸碱催化法2生物酶催化法生物酶催化法345工程微藻法工程微藻法超临界方法超临界方法其他方法其他方法实验研究常用原料实验研究常用原料均相酸碱均相酸碱催化法催化法在实验室已经制备催化剂载体的基础上用固体碱催化与在实验室已经制备催化剂载体的基础上用固体碱催化与生物酶法进行研究生物酶法进行研究非均相催非均相催化法化法生物酶法生物酶法
11、工程微藻工程微藻研究方法研究方法固体碱催化固体碱催化u 固体碱是指向反应物给出电子或接受质子的固体，它的活性固体碱是指向反应物给出电子或接受质子的固体，它的活性中心具有极强的供电子或接受质子的能力，它有一个表面阴中心具有极强的供电子或接受质子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面离子空穴，即自由电子中心由表面O2-或或 O2-OH 组成。组成。u催化剂种类催化剂种类 1.碱土金属催化剂（氧化物、氢氧化物、盐等）碱土金属催化剂（氧化物、氢氧化物、盐等）2.碱金属负载型催化剂（碱金属氧化物、氢氧化物、盐负载碱金属负载型催化剂（碱金属氧化物、氢氧化物、盐负载型）型）3.水滑石水滑石 4
12、.分子筛分子筛 5.阴离子交换树脂阴离子交换树脂氧化铝作载体碱催化例子氧化铝作载体碱催化例子氧化铝性质原料催化剂反应温度（）反应时间产率（%）醇油比A A比表面184棕榈油/甲醇K2 CO365391.612:1B B孔容0.12大豆油/甲醇Na2O65484.69:1C C孔容0.48比表面223菜籽油/甲醇KOH65684.0215:1D D比表面120-190棕榈油/甲醇CaO6559412:1问题问题u1.醇油比较大，成本增加醇油比较大，成本增加u2.生物柴油的转化率偏低生物柴油的转化率偏低u3.催化剂重复利用率低催化剂重复利用率低u4.载体的比表面与孔容偏小，需进一步优化载体的比表面
13、与孔容偏小，需进一步优化生物酶催化法生物酶催化法u 酶催化法是指用脂肪酶为催化剂,将醇与油脂进行酯交换反应生成脂肪酸酯的过程。LOGO商业酶商业酶Novozym435Lipozyme TLIMLipase PS-30固定化脂肪酶实验室固定化脂实验室固定化脂肪酶载体肪酶载体无纺布氧化铝硅藻土纤维素大孔树脂酶固定化方法酶固定化方法氧化铝作载体酶催化例子氧化铝作载体酶催化例子u 氧化铝固定米根霉细胞氧化铝固定米根霉细胞其他固定化酶催化反应的例子其他固定化酶催化反应的例子酶酶油油醇油比醇油比温度温度/时间时间/h/h转化转化率率/%/%使用寿命使用寿命/h/hA ANovozym435棉籽油4:150
14、791.594B BNovozym435麻疯树油4:15089832C CNovozym435菜籽油3:1307299D DLipozyme TLIM大豆油1:1401594E ECandid a sp1 99-125小桐子毛油3:1401293120F FCandid a sp1 99-125废油3:14069242问题问题u 1.商业化酶成本较高商业化酶成本较高u 2.反应时间较长反应时间较长u 3.使用有机溶剂使反应后产物的分离有困难使用有机溶剂使反应后产物的分离有困难u 4.甲醇对酶有抑制作用甲醇对酶有抑制作用u 5.选用的动植物油多是食用油，存在选用的动植物油多是食用油，存在”与人争
15、油与人争油”的现象的现象u 6.部分固定化酶的使用寿命短，重复使用率低部分固定化酶的使用寿命短，重复使用率低u 因此，研究一种新的成本较低的体系下生物酶法合成生物因此，研究一种新的成本较低的体系下生物酶法合成生物柴油的新技术，无论是对环境保护、经济效益，还是对社柴油的新技术，无论是对环境保护、经济效益，还是对社会的可持续发展，都是至关重要的。会的可持续发展，都是至关重要的。研究目的及意义研究目的及意义1研究现状及存在问题研究现状及存在问题2课题研究内容课题研究内容3 生物柴油制备原料的选择生物柴油制备原料的选择u油：选用木本植物油油：选用木本植物油碱催化法制备生物柴油碱催化法制备生物柴油u催化
16、剂的制备催化剂的制备 1.浸渍法：将氧化铝小球浸渍在一定浓度Ca的盐溶液中，除去过剩溶液，再经干燥、煅烧、活化得催化剂。2.在制备载体的过程中，氧化铝球的成型后，在一定浓度Ca 的盐溶液中浸泡，再经干燥煅烧，活化得催化剂。3.氧化铝做载体负载不同的碱，例如NaOH,KOH等等等生物酶法制备生物柴油生物酶法制备生物柴油u酶的固定化酶的固定化 1.直接吸附法 2.先交联后吸附，考察沉淀剂、交联剂的用量 3.制备脂肪酶CLEAu醇的使用醇的使用 1.使用甲醇的脂，如乙酸甲脂 2.使用杂多醇，将不同的醇按一定比例混合催化过程的优化催化过程的优化 醇油比醇油比 反应温度反应温度 反应时间反应时间 催化剂用量催化剂用量固体碱类型，煅烧温度固体碱类型，煅烧温度 醇油比醇油比 反应温度反应温度 反应时间反应时间 催化剂用量催化剂用量 溶剂体系溶剂体系碱法碱法酶法酶法欢迎老师及师兄师姐提出宝贵意见！欢迎老师及师兄师姐提出宝贵意见！
