1、第第6章章 沉淀溶解平衡与沉淀分析法沉淀溶解平衡与沉淀分析法 6.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 6.2 溶度积及其应用溶度积及其应用 6.3 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动 6.4 分步沉淀和沉淀转化分步沉淀和沉淀转化 6.5 沉淀滴定法沉淀滴定法 教学要求：教学要求：1.理解溶度积常数。理解溶度积常数。2.掌握溶度积和溶解度的换算和溶度积规则。掌握溶度积和溶解度的换算和溶度积规则。3.了解沉淀的形成和影响沉淀的因素。了解沉淀的形成和影响沉淀的因素。4.理解分步沉淀和沉淀的转化。理解分步沉淀和沉淀的转化。5.理解理解“银量法银量法”的基本原理。的基本原理。重点：重点：溶度积和溶解度的
2、换算和溶度积规则。溶度积和溶解度的换算和溶度积规则。6.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 不同的电解质在水溶液中的溶解度不同，不同的电解质在水溶液中的溶解度不同，有时甚至差异很大。易溶电解质与难溶电解质有时甚至差异很大。易溶电解质与难溶电解质之间并没有严格的界限，习惯上把溶解度小于之间并没有严格的界限，习惯上把溶解度小于0.01g100g(H2O)的电解质称为难溶电解质。的电解质称为难溶电解质。在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解与沉淀的过程。如硫酸钡 BaSO4，是由Ba2+和SO42-组成的晶体。当将BaSO4晶体放入水中时，晶体表面的Ba2+和SO42-在水分子的作用下，不
3、断由晶体表面进入溶液中，成为无规则运动着的离子，这是BaSO4(s)的溶解过程；与此同时，已经溶解在溶液中的Ba2+和SO42-在不断运动中相互碰撞，又有可能回到晶体的表面，以固体（沉淀）的形式析出，这是BaSO4(s)的沉淀过程。6.2 溶度积及其应用溶度积及其应用 6.2.1 溶度积常数溶度积常数 6.2.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 6.2.3 溶度积规则溶度积规则6.2.1 溶度积常数溶度积常数 对于一般难溶电解质（对于一般难溶电解质（AmBn），其沉淀），其沉淀-溶解平衡溶解平衡的通式为：的通式为：其平衡常数表达式为：其平衡常数表达式为：上式表明：在一定温度下
4、，难溶电解质的饱和溶上式表明：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。溶度积溶度积 是表征难溶电解质溶解能力的特性常数，它可以是表征难溶电解质溶解能力的特性常数，它可以由实验测定，也可以通过热力学数据计算。与其它平衡由实验测定，也可以通过热力学数据计算。与其它平衡常数一样，也是温度的函数，温度升高，多数难溶化合常数一样，也是温度的函数，温度升高，多数难溶化合物的溶度积增大。物的溶度积增大。6.2.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 换算时注意：换算时注意：1.计算溶度积所采用的浓度单位为计算溶度积所采用的浓度
5、单位为mol/L，而从一些，而从一些手册上查到的溶解度常以手册上查到的溶解度常以g100gH2O表示表示，所以首，所以首先需要进行单位换算。先需要进行单位换算。2.计算时考虑到难溶电解质的溶解度很小，饱和溶计算时考虑到难溶电解质的溶解度很小，饱和溶液中溶质的量很少，溶液很稀，溶液的密度可以近液中溶质的量很少，溶液很稀，溶液的密度可以近似认为等于纯水的密度。似认为等于纯水的密度。溶解度溶解度在一定的温度下，在一定的温度下，1升难溶电解质的饱和升难溶电解质的饱和溶液中溶解的电解质的量（克数或摩尔数），用溶液中溶解的电解质的量（克数或摩尔数），用S表表示。示。例例6-1 已知已知BaSO4在在298
6、K时的溶度积为时的溶度积为1.08 10 10，求，求BaSO4在在298K时的溶解度。时的溶解度。解：解：平衡时浓度（平衡时浓度（mol.L-1)x x沉淀溶解平衡：沉淀溶解平衡：结论：结论：对于对于AB型难溶电解质，其溶解度（型难溶电解质，其溶解度（S）在数）在数值上等于其溶度积的平方根。即：值上等于其溶度积的平方根。即：S=OspK 同理，我们可以导出：同理，我们可以导出：对于对于A2B型（或型（或AB2型）难溶电解质，其溶型）难溶电解质，其溶解度（解度（S）与溶度积的关系式为：）与溶度积的关系式为：S=3O4spK 6.2.3 溶度积规则溶度积规则 任一难溶电解质（任一难溶电解质（Am
7、Bn)的沉淀的沉淀-溶解平衡：溶解平衡：其反应商的表达式为：其反应商的表达式为：离子积若若 时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出；时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出；OspKOspK若若 时，溶液为不饱和溶液，沉淀溶解。时，溶液为不饱和溶液，沉淀溶解。OspK若若=时，溶液为饱和溶液，沉淀与溶解时，溶液为饱和溶液，沉淀与溶解 处于平衡状态处于平衡状态 溶度积规则溶度积规则6.3 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动 6.3.1 沉淀的生成沉淀的生成 6.3.2 影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素 6.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解6.3.1 沉淀的生成沉淀的生成 根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中生成
8、根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中生成沉淀的条件是离子积大于溶度积，即沉淀的条件是离子积大于溶度积，即 例例6-3 将将0.020 mol/L的的CaCl2溶液与等体积同浓度溶液与等体积同浓度的的Na2CO3溶液混合，是否有沉淀生成？已知：溶液混合，是否有沉淀生成？已知：例例6-4 在在0.10 mol/L FeCl3溶液中，加入等体积的含溶液中，加入等体积的含有有0.20 mol/L NH3H2O和和2.0 mol/L NH4Cl的混合溶的混合溶液，能否生成液，能否生成Fe(OH)3沉淀？沉淀？93108.2)(CaCOKsp6.3.2 影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素 1.同离子效应对
9、沉淀反应的影响同离子效应对沉淀反应的影响 由于加入含有相同离子的易溶的强电解质，由于加入含有相同离子的易溶的强电解质，使平衡向左移动，而使难溶电解质溶解度降低使平衡向左移动，而使难溶电解质溶解度降低的效应叫同离子效应。的效应叫同离子效应。例例6-5 计算BaSO4在298K、0.10 mol/L Na2SO4溶液中的溶解度。OspK(BaSO4)=1.081010 2.盐效应盐效应 由于加入易溶的强电解质而使难溶电解质溶解度由于加入易溶的强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应称为盐效应。增大的效应称为盐效应。产生盐效应的原因是由于易溶强电解质的存在，产生盐效应的原因是由于易溶强电解质的存在，使
10、溶液中阴、阳离子的浓度增加，离子间的相互吸引使溶液中阴、阳离子的浓度增加，离子间的相互吸引和相互牵制的作用加强，妨碍了离子的自由运动，离和相互牵制的作用加强，妨碍了离子的自由运动，离子与沉淀表面碰撞次数减少，致使沉淀速率变慢。这子与沉淀表面碰撞次数减少，致使沉淀速率变慢。这就破坏了原来的沉淀就破坏了原来的沉淀-溶解平衡，使平衡向溶解方向溶解平衡，使平衡向溶解方向移动。移动。在沉淀过程中存在同离子效应的同时也存在盐效在沉淀过程中存在同离子效应的同时也存在盐效应，只不过同离子效应对难溶电解质溶解度的影响大应，只不过同离子效应对难溶电解质溶解度的影响大于盐效应，所以一般的近似计算允许忽略盐效应。于盐
11、效应，所以一般的近似计算允许忽略盐效应。6.3.3.沉淀的溶解沉淀的溶解(1)酸碱溶解法(2)氧化还原溶解法(3)配位溶解法 根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是 。因此，一切能有效地降低沉淀-溶解平衡体系中有关离子浓度，使 的方法，都能促使沉淀-溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动。常用的方法有以下几种：OspKOspK6.4 分步沉淀和沉淀转化分步沉淀和沉淀转化 6.4.1 分步沉淀分步沉淀 6.4.2 沉淀转化沉淀转化6.4.1 分步沉淀分步沉淀 在实际工作中，常常会遇到一个溶液中同时含有在实际工作中，常常会遇到一个溶液中同时含有多种离子，这些离子都可能与某一沉淀剂发生沉淀反多种离子，这些离子
12、都可能与某一沉淀剂发生沉淀反应，生成难溶电解质。应，生成难溶电解质。将稀将稀AgNO3溶液逐滴加入到含有等浓度溶液逐滴加入到含有等浓度Cl和和CrO42的混合溶液中，首先析出的是白色的的混合溶液中，首先析出的是白色的AgCl 沉沉淀，随着淀，随着AgNO3溶液的继续加入，才出现砖红色溶液的继续加入，才出现砖红色Ag2CrO4的沉淀。这种在混合溶液中多种离子发生先的沉淀。这种在混合溶液中多种离子发生先后沉淀的现象称为后沉淀的现象称为分步沉淀分步沉淀。分步沉淀的顺序是：分步沉淀的顺序是：离子积（离子积（）首先超过溶度积）首先超过溶度积的难溶电解质先沉淀出来。的难溶电解质先沉淀出来。例如为了除去附在
13、锅炉内壁的锅垢（主要成分例如为了除去附在锅炉内壁的锅垢（主要成分为既难溶于水、又难溶于酸的为既难溶于水、又难溶于酸的CaSO4），可借助于），可借助于Na2CO3，将，将CaSO4转化为疏松的且可溶于酸的转化为疏松的且可溶于酸的CaCO3。借助于某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化借助于某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质，这个过程称为为另一种难溶电解质，这个过程称为沉淀的转化沉淀的转化。CaSO4转化为转化为CaCO3的反应的反应：CaSOCaSO4 4(s)Ca(s)Ca2+2+(aq)+SO(aq)+SO4 42-2-(aq)(aq)+COCO3 32-2-(aq)Ca
14、CO(aq)CaCO3 3 (s)(s)6.4.2 沉淀转化沉淀转化 3963sp4sp21-23-24103.3108.2101.9)(CaCO)(CaSOCOSOKKKKK两个平衡：两个平衡：CaSOCaSO4 4(s)Ca(s)Ca2+2+(aq)+SO(aq)+SO4 42-2-(aq)(aq)COCO3 32-2-(aq)CaCO(aq)CaCO3 3 (s)(s)CaCa2+2+(aq)(aq)243234SO(s)CaCOCO(s)CaSO总反应：总反应：K)(41CaSOKspK)(132CaCOKspK 溶度积较大的难溶电解质容易转化为溶度积较小溶度积较大的难溶电解质容易转化
15、为溶度积较小的难溶电解质。两种沉淀物的溶度积相差越大，沉淀的难溶电解质。两种沉淀物的溶度积相差越大，沉淀转化越完全。转化越完全。6.5 沉淀分析法沉淀分析法 6.5.1 莫尔法莫尔法6.5.2 佛尔哈德法佛尔哈德法（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度必须很小；必须很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量进行；）沉淀反应必须迅速、定量进行；（3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点定的终点 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：6.5.1莫尔法莫尔法在含有在含有Cl的
16、中性溶液中，以的中性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl沉淀。当沉淀。当AgCl定量沉淀后，过量的定量沉淀后，过量的AgNO3与与CrO42反应反应生成砖红色的生成砖红色的Ag2CrO4沉淀沉淀，即为滴定，即为滴定终点。终点。滴定反应和指示剂的反应分别为：滴定反应和指示剂的反应分别为：用铬酸钾作指示剂的银量法称为莫尔法。用铬酸钾作指示剂的银量法称为莫尔法。1.基本原理基本原理2.莫尔法中要注意的两个主要问题莫尔法中要注
17、意的两个主要问题：K2CrO4的浓度应控制为的浓度应控制为5.0103 mol/L。原因：原因：若指示剂若指示剂K2CrO4的浓度过高，终点将过早出现，的浓度过高，终点将过早出现，且因溶液颜色过深而影响终点的观察；若且因溶液颜色过深而影响终点的观察；若K2CrO4浓浓度过低，则终点将出现过迟，也影响滴定的准确度。度过低，则终点将出现过迟，也影响滴定的准确度。1）指示剂的用量）指示剂的用量莫尔法要求的溶液的最适宜莫尔法要求的溶液的最适宜pH范围是范围是6.510.5（中性或弱碱性）。（中性或弱碱性）。原因：原因：若在酸性介质中，若在酸性介质中，CrO4 2将转化为将转化为Cr2O72 （转（转化
18、反应的化反应的K=4.31014），使溶液中），使溶液中CrO4 2的浓度减小，的浓度减小，指示终点的指示终点的Ag2CrO4沉淀将过迟出现，甚至难以出现；沉淀将过迟出现，甚至难以出现；但如果溶液的碱性太强，则有但如果溶液的碱性太强，则有Ag2O沉淀析出。沉淀析出。2）溶液的酸度）溶液的酸度3.莫尔法的主要应用：莫尔法的主要应用：1.以以K2CrO4作指示剂，可用作指示剂，可用AgNO3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Cl或或Br。2.原则上，此法也可用于滴定原则上，此法也可用于滴定I及及SCN，但由于，但由于AgI及及AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，使终点变色不明沉淀具有强烈的吸附作用，使
19、终点变色不明显，误差较大。显，误差较大。3.用用莫尔法莫尔法测定试样中的测定试样中的Ag+时，应在试液中加入一定时，应在试液中加入一定量过量的量过量的NaCl标准溶液，然后用标准溶液，然后用AgNO3标准溶液返滴标准溶液返滴定过量的定过量的Cl。注意：注意：凡能与凡能与Ag+和和CrO4 2生成沉淀或配合物生成沉淀或配合物的物质，都干扰测定的物质，都干扰测定。6.5.2 6.5.2 佛尔哈德法佛尔哈德法 用铁铵矾（用铁铵矾（NH4Fe(SO4)212H2O）作指示剂的）作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。银量法称为佛尔哈德法。佛尔哈德法又可分为直接滴定法和返滴定法：（1）直接滴定法测定Ag+（2）返滴定法测定卤素离子
