1、药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳第五节 二组分固液系统药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室第五节第五节 二组分固液平衡系统二组分固液平衡系统 固液系统，固液系统，p影响很小，一般考虑影响很小，一般考虑T-x相图相图 纯物质可有不同晶态纯物质可有不同晶态 两个组分可形成多种化合物两个组分可形成多种化合物 相图可能很复杂，但可划分成简单类型来理解相图可能很复杂，但可划分成简单类型来理解 固相完全不溶系统（可分为三种情况）固相完全不溶系统（可分为三种情况）固相部分互溶系统固相部分互溶系统固相完全相溶系统固相完全相溶系统 固相有多种形态固相有多种形态 类型类型 药学
2、院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一.简单低共熔系统简单低共熔系统(不生成化合物不生成化合物)1.一般系统一般系统(非水盐系统非水盐系统)（1）相图绘制）相图绘制热分析法热分析法 热分析法：热分析法：系统在缓慢冷却（或加热）过程中，观察温度系统在缓慢冷却（或加热）过程中，观察温度T 随时间随时间 t 的变化来确定有否相变。的变化来确定有否相变。步冷曲线：步冷曲线：T-t曲线曲线温度变化有两种基本情况：温度变化有两种基本情况：停顿：有固体结晶，液相组成不变停顿：有固体结晶，液相组成不变 如纯物，分子化合物，两种固体同时结晶如纯物，分子化合物，两种固体同时结晶 转析：有固体结晶，液相组成改变，
3、系统熔点在变化转析：有固体结晶，液相组成改变，系统熔点在变化 Tt 相图绘制：相图绘制：药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一.简单低共熔系统简单低共熔系统(不生成化合物不生成化合物)相图绘制：相图绘制：以邻硝基氯苯以邻硝基氯苯(A)和对硝基氯苯和对硝基氯苯(B)为例为例 步冷曲线步冷曲线 Tx相图相图 32 82 58 14.7 22 对对t 邻邻00.20.330.71.0组成组成B%0.20.70.333214.782药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一.简单低共熔系统简单低共熔系统(不生成化合物不生成化合物)A EB 3 sAsBlE 0对对t 邻邻(2)相图理解相图理解
4、 2 sAl1 2 sBl 1B熔点下降曲线熔点下降曲线低共熔三相线，低共熔三相线，E为共熔点为共熔点 物系点分成两个相点，杠杆规则作物系点分成两个相点，杠杆规则作定量计算定量计算 Tx（相组成）只有一个独立可变（相组成）只有一个独立可变相区相区相数相数 相态相态自由度自由度f*BEA熔点下降曲线熔点下降曲线AE 2 sAsB 1 1l2AA BB E药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一.简单低共熔系统简单低共熔系统(不生成化合物不生成化合物)(2)相图理解相图理解 对对t 邻邻AA BB E升温时物态变化：升温时物态变化：a1：sA和和sB固体混合物固体混合物 a2：固体固体A，B同
5、时熔化，形成液相同时熔化，形成液相E 固体固体A熔完，成熔完，成sBlE（若（若a1在在A E之间，则相反）之间，则相反）a3：B继续熔化，继续熔化，l ，sB （杠杆规则）（杠杆规则）a4：恰好全部熔化恰好全部熔化 a5：液单相（不饱和）液单相（不饱和）a1a5a4a3a2药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一.简单低共熔系统简单低共熔系统(不生成化合物不生成化合物)2.水盐系统水盐系统(1)相图绘制相图绘制溶解度法溶解度法 水：冰点随盐浓度而下降水：冰点随盐浓度而下降 盐：溶解度随温度而变化盐：溶解度随温度而变化 如如H2O(NH4)2SO4系统系统 0H2OB(NH4)2SO4)t
6、 C-19.410938.4%药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一.简单低共熔系统简单低共熔系统(不生成化合物不生成化合物)1092.水盐系统水盐系统(1)相图绘制相图绘制溶解度法溶解度法 0H2OB(NH4)2SO4)t C-19.438.4%(2)相图理解相图理解 相区相区（见图）（见图）AE：冰点下降曲线：冰点下降曲线 DE：盐溶解度曲线：盐溶解度曲线 A EB：低共熔三相线，：低共熔三相线，E为共熔点，为共熔点，f*=0 l冰冰+l盐盐+l(饱和饱和)冰冰+盐盐EADA B 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一.简单低共熔系统简单低共熔系统(不生成化合物不生成化合物)2
7、.水盐系统水盐系统(2)相图理解相图理解 相区相区（见图）（见图）1090H2OB(NH4)2SO4)t C-19.438.4%l冰冰+l盐盐+l(饱和饱和)冰冰+盐盐EADA B a1a5a2a3a4 析盐区物态随温度的变化析盐区物态随温度的变化 a1：溶液（盐不饱和）：溶液（盐不饱和）a2：开始有盐析出（饱和）：开始有盐析出（饱和）a3：盐：盐，溶液，溶液（饱和浓度（饱和浓度）a4：盐（纯态）最多，：盐（纯态）最多，冰开始出现，冰冰开始出现，冰-盐盐-lE共存共存 lE消失消失 a5：冰：冰+盐盐 44EaWaBW 液液盐盐定量计算定量计算药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一.简单
8、低共熔系统简单低共熔系统(不生成化合物不生成化合物)a13.相图应用相图应用(1)盐类物质的结晶提纯盐类物质的结晶提纯 a4a2a3粗盐粗盐溶解过滤溶解过滤a1降温降温a2升温升温a4重结晶重结晶母液母液a3药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一.简单低共熔系统简单低共熔系统(不生成化合物不生成化合物)3.相图应用相图应用(1)盐类物质的结晶提纯盐类物质的结晶提纯(2)低共熔混合物分离低共熔混合物分离 结晶与蒸馏联用结晶与蒸馏联用（也适用低沸混合物分离）（也适用低沸混合物分离）如对硝基氯苯如对硝基氯苯邻硝基氯苯邻硝基氯苯混合物分离混合物分离 143.914912032.514.7p=4k
9、PaA(对对)B(邻邻)p=p a4a3粗品粗品(37%)a1p T 14.7晶晶A母液母液a2结晶结晶分馏分馏剩余液剩余液B馏出液馏出液a4a2a1a5T a3p 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一.简单低共熔系统简单低共熔系统(不生成化合物不生成化合物)3.相图应用相图应用(1)盐类物质的结晶提纯盐类物质的结晶提纯(2)低共熔混合物分离低共熔混合物分离(3)低共熔性质的利用低共熔性质的利用 检验样品纯度：检验样品纯度：熔点不变，纯熔点不变，纯 熔点下降，不纯熔点下降，不纯 选择散热介质和致冷剂选择散热介质和致冷剂 冬天发动机冷却液：水冬天发动机冷却液：水+丙二醇，乙醇丙二醇，乙醇
10、 工业冷冻循环液：如水工业冷冻循环液：如水+CaCl2，可达，可达55 C 制剂上应用制剂上应用 微晶制备：药尿素在低共熔点结晶，晶小，溶解度大微晶制备：药尿素在低共熔点结晶，晶小，溶解度大 配伍禁忌：避免固体药物在室温有低共熔点配伍禁忌：避免固体药物在室温有低共熔点 样品样品+标准品标准品 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室二生成稳定化合物系统二生成稳定化合物系统分子化合物：分子化合物：aA+bBAaBb 系统物种系统物种S增多，但有相应平衡增多，但有相应平衡R，K=2不变不变 稳定化合物：稳定化合物：有确定熔点，熔化时液相组成与固相一致有确定熔点，熔化时液相组成与固相一致（相合熔点）
11、（相合熔点）相图：相图：药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室二生成稳定化合物系统二生成稳定化合物系统相图：相图：sAB-sBlsA-sABsAB-lsA-lA(苯酚苯酚)B(苯胺苯胺)ABaa相图可分解成两个简单类型相图可分解成两个简单类型 AB 熔化时，液相组成同固相，步冷曲线如同单组分熔化时，液相组成同固相，步冷曲线如同单组分 sB-lsAB-l如如药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室二生成稳定化合物系统二生成稳定化合物系统多化合物相图：多化合物相图：如如H2O与与H2SO4可分为可分为4个简单相图个简单相图 A(H2O)B(H2SO4)ABA2BA4B0 C-35 稀释至稀释至9
12、3%（x0.7），），熔点熔点 35 C，较安全，较安全产品产品98%(x=0.9)，熔点熔点0 C，冬天易冻，冬天易冻结不安全结不安全 硫酸安全运输和贮存硫酸安全运输和贮存:药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三生成不稳定化合物系统三生成不稳定化合物系统不稳定化合物：不稳定化合物：有一个转化温度，其反应（或转熔反应）有一个转化温度，其反应（或转熔反应）化合物化合物C1(s)=C2(s)+l转熔时液相组成转熔时液相组成 固相组成（不相合熔点）固相组成（不相合熔点）C2可能是可能是A或或B，也可能是其它化合物，也可能是其它化合物 如如 Na-K系统形成系统形成Na2K化合物化合物 转熔反应：
13、转熔反应：Na2K(s)=Na(s)+熔液熔液 相图相图 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三生成不稳定化合物系统三生成不稳定化合物系统相图相图 A(Na)B(K)9764-12l-sBlA2B7B EFsA2B-lsA2B-sBsA-sA2BsA-l相区分析相区分析 A CD：转熔三相线，：转熔三相线，sAsA2BlD，f*=0 B EF：低共熔三相线，：低共熔三相线，sBsA2BlE，f*=0 A DCt C药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三生成不稳定化合物系统三生成不稳定化合物系统步冷曲线例举步冷曲线例举 相图相图 A(Na)B(K)9764-12l-sBlA2B7B EF
14、sA2B-lsA2B-sBsA-sA2BsA-lA DCaa1a4a3a2a2(sA开始析出开始析出)a3(sA,l)a4：转熔，：转熔，sA+lDsA2B，直至直至sA，l消失消失a1（不饱和液相）（不饱和液相）t C药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三生成不稳定化合物系统三生成不稳定化合物系统步冷曲线例举步冷曲线例举 相图相图 A(Na)B(K)9764-12l-sBlA2B7B EFsA2B-lsA2B-sBsA-sA2BsA-lA DCaa1a4a3a2b1b2b3b4转熔，直至转熔，直至lD消失，进入消失，进入sAsA2B二相区二相区 b2b1b3b4bt C药学院物理化学教研
15、室药学院物理化学教研室三生成不稳定化合物系统三生成不稳定化合物系统步冷曲线例举步冷曲线例举 相图相图 A(Na)B(K)9764-12l-sBlA2B7B EFsA2B-lsA2B-sBsA-sA2BsA-lA DCaa1a4a3a2b2b1b3b4bc1c2c3c4转熔，直至转熔，直至sA消失，进入消失，进入sA2B-l区区 c5：sA2B ，l c6：sB开始析出，开始析出，sA2B-sB-lE共存，直至共存，直至lE 消失消失 cc1c4c2c6t C药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三生成不稳定化合物系统三生成不稳定化合物系统水盐不稳定化合物水盐不稳定化合物 如：如：A(H2O)
16、B(NaCl)A2BDE若要得到若要得到A2B，最佳浓度在，最佳浓度在ED之间之间 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室四固相完全互溶系统四固相完全互溶系统固态溶液（固溶体）：固态溶液（固溶体）：组分间均匀分散的固体，如各种合金组分间均匀分散的固体，如各种合金 简单系统简单系统 l-slBiSbsa3a1a2凝点线凝点线熔点线熔点线a1a3a2退火：缓慢冷却，扩散平衡退火：缓慢冷却，扩散平衡淬火：快速冷却，表面结构与内部不同淬火：快速冷却，表面结构与内部不同药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室四固相完全互溶系统四固相完全互溶系统最高熔点系统最高熔点系统（较少见）（较少见）d-香芹香芹l-香芹香芹最低熔点系统最低熔点系统 CuAu药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室五固相部分互溶系统五固相部分互溶系统具有最低共熔点系统具有最低共熔点系统 具有转熔点系统具有转熔点系统 KNO3TiNO3ls1s2s1-s2s1-ls2-lHgCdls1s2s1-s2s1-ls2-l药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳请转下一节
