1、生物工程下游技术生物工程下游技术第六章第六章 吸附分离技术与理论吸附分离技术与理论学习目的和要求学习目的和要求 在了解吸附剂和离子交换剂、吸附在了解吸附剂和离子交换剂、吸附和离子交换平衡的基础上，掌握吸和离子交换平衡的基础上，掌握吸附和离子交换操作及其设计的理论附和离子交换操作及其设计的理论基础。基础。通过本章学习应掌握以下内容通过本章学习应掌握以下内容：目录目录n引言引言n吸附剂与离子交换剂吸附剂与离子交换剂n吸附平衡吸附平衡n离子交换平衡离子交换平衡n固定床吸附操作固定床吸附操作n膨胀床吸附操作膨胀床吸附操作一、引言一、引言吸附定义吸附定义 吸附（吸附（adsorptionadsorpti
2、on）是溶质从液相或气相转移）是溶质从液相或气相转移到固相的现象到固相的现象,即利用即利用吸附剂吸附剂对液体或气体中某一对液体或气体中某一组分具有组分具有选择性选择性吸附的能力，使其吸附的能力，使其富集富集在吸附剂在吸附剂表面。表面。（1）定义）定义n吸附操作吸附操作 利用固体吸附的原理从液体或气体利用固体吸附的原理从液体或气体除去有害成分除去有害成分或或提取回收有用目标产物提取回收有用目标产物的过程，的过程，一般包括待分离料液与吸附剂混合、吸附质被一般包括待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程收等四个过程S
3、tep1Step2Step3Step4（2 2）吸附分类）吸附分类n物理吸附：物理吸附：基于吸附剂与溶质间范德华力，基于吸附剂与溶质间范德华力，无选择无选择性、无需高活化能、吸附层可以是单层，也可以是性、无需高活化能、吸附层可以是单层，也可以是多层、吸附和解吸附速度通常较快多层、吸附和解吸附速度通常较快；n化学吸附：化学吸附：基于吸附剂与溶质之间的化学结合，吸基于吸附剂与溶质之间的化学结合，吸附过程产生电子转移；附过程产生电子转移；需要高活化能、只能以单分需要高活化能、只能以单分子层吸附，选择性强、吸附和解吸附速度较慢；子层吸附，选择性强、吸附和解吸附速度较慢；n离子交换：离子交换：基于吸附剂
4、与溶质之间的静电引力，吸基于吸附剂与溶质之间的静电引力，吸附过程发生电荷转移附过程发生电荷转移 常见的吸附类型及其主要特点常见的吸附类型及其主要特点物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附作用力吸附作用力 分子间引力分子间引力化学键合力化学键合力选择性选择性较差较差较高较高所需活化能所需活化能低低高高吸附层吸附层单层或多层单层或多层单层单层达到平衡所需时间达到平衡所需时间快快慢慢二、吸附分离介质二、吸附分离介质n识记：识记：生物分离中常用的吸附剂和离子生物分离中常用的吸附剂和离子交换剂交换剂 n理解：理解：吸附剂、离子交换剂性能评估方吸附剂、离子交换剂性能评估方法法 n应用：应用：掌握典型离子交换
5、剂的滴定曲线掌握典型离子交换剂的滴定曲线 1 1、常用的吸附剂、常用的吸附剂n吸附剂应具备的特征：吸附剂应具备的特征：n常用的吸附剂常用的吸附剂 活性炭，硅胶，金属氧化物，有机高分活性炭，硅胶，金属氧化物，有机高分子树脂子树脂聚苯乙烯树脂聚苯乙烯树脂n评价吸附性能的参数：评价吸附性能的参数：比表面积、孔径比表面积、孔径n比表面积：n孔径：22400mmNsvakvpore4cosdp n比表面积直接影响到溶质的吸附容量，较大的比比表面积直接影响到溶质的吸附容量，较大的比表面积可使溶质的吸附量增加。表面积可使溶质的吸附量增加。n孔径对吸附剂性能的影响主要体现在其对溶质在孔径对吸附剂性能的影响主要
6、体现在其对溶质在吸附剂内扩散的影响方面。当孔径越大，溶质分吸附剂内扩散的影响方面。当孔径越大，溶质分子扩散越容易，反之则越困子扩散越容易，反之则越困n孔径和比表面积相互制约，孔径越大，比表面积孔径和比表面积相互制约，孔径越大，比表面积越小。越小。活活 性性 炭炭活性炭种类活性炭种类颗粒大小颗粒大小表面积表面积吸附力吸附力吸附量吸附量洗脱洗脱粉末活性炭粉末活性炭小小大大大大大大难难颗粒活性炭颗粒活性炭较小较小较大较大较小较小较小较小难难锦纶活性炭锦纶活性炭大大小小小小小小易易活性炭对物质的吸附规律活性炭对物质的吸附规律n活性炭活性炭是非极性吸附剂是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于，因此在水中
7、吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。有机溶剂中的吸附能力。n针对不同的物质，活性炭的吸附规律遵循以下规律：针对不同的物质，活性炭的吸附规律遵循以下规律：（1 1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物（2 2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物;（3 3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物合物;（4 4）pH 值的影响值的影响 碱性碱性 中性吸附中性吸附 酸性洗脱酸性洗脱;酸性酸性 中性吸附中性吸附 碱性洗脱碱性洗
8、脱;（5 5）温度）温度 未平衡前未平衡前 随温度升高而增加随温度升高而增加;大孔网状吸附树脂的种类大孔网状吸附树脂的种类n非极性吸附树脂非极性吸附树脂：苯乙烯交联而成，交联剂：苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。n中等极性吸附树脂中等极性吸附树脂：甲基丙烯酸酯交联而成，：甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。附剂。n极性吸附剂：极性吸附剂：丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。大孔吸附树脂的吸附机理大孔吸
9、附树脂的吸附机理n非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律：n非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质；n极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质；n中等极性吸附剂兼有以上两种能力Langmuir cKcqq0Langmuir)1/(ADSADSCKCKOH+CH2OCHCH2ClOCH2CHCH2O+PNH2OCH2NHP表氯醇Activation三、离子交换三、离子交换(ion exchange)n概念：利用概念：利用离子交换树脂作为吸附剂离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其将溶液中
10、的待分离组分，依据其电荷差电荷差异异，依靠，依靠库仑力库仑力吸附在树脂上，然后利吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。下来，达到分离的目的。1、离子交换树脂的构成、离子交换树脂的构成n具有三维空间立体结构的网络骨架具有三维空间立体结构的网络骨架n联接在骨架上的活性基团联接在骨架上的活性基团n活性基团所带的相反电荷的活性离子（可活性基团所带的相反电荷的活性离子（可交换离子）交换离子）树脂的网络骨架树脂的网络骨架2 2、离子交换剂分类、离子交换剂分类离子交换剂离子交换剂阳离子交换剂阳离子交换剂（活性基团为酸性）（活性基团为酸性
11、）强阳离子：磺酸基、磺丙基、膦酸基强阳离子：磺酸基、磺丙基、膦酸基弱阳离子：羧甲基、羧基弱阳离子：羧甲基、羧基阴离子交换剂阴离子交换剂（活性基团为碱性）（活性基团为碱性）强阴离子：三甲胺基、季胺乙基、二乙胺乙基强阴离子：三甲胺基、季胺乙基、二乙胺乙基弱阴离子：氨基弱阴离子：氨基3 3、常用的离子交换剂、常用的离子交换剂n生物小分子的回收生物小分子的回收 种类：种类：苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯型，丙烯酸二乙烯基苯型，丙烯酸-二乙烯苯型，二乙烯苯型，多乙烯多胺多乙烯多胺-环氧氯丙烷型树脂环氧氯丙烷型树脂 特点：特点：疏水性高、交联度大、孔隙率小及电荷密度高疏水性高、交联度大、孔隙率小及电荷密度高n生
12、物大分子的回收生物大分子的回收 种类：种类：葡聚糖凝胶，琼脂糖凝胶，醋酸纤维素凝胶：葡聚糖凝胶，琼脂糖凝胶，醋酸纤维素凝胶：特点：特点：亲水性好、非特异性吸附小亲水性好、非特异性吸附小 4 4、离子交换剂之交换容量、离子交换剂之交换容量n定义定义 交换容量是单位质量的干燥离子交换剂或单位体积的交换容量是单位质量的干燥离子交换剂或单位体积的湿离子交换剂所能吸附的一价离子的毫摩尔数。湿离子交换剂所能吸附的一价离子的毫摩尔数。吸附容量是表征离子交换能力的主要参数吸附容量是表征离子交换能力的主要参数 n交换容量的测定交换容量的测定阳离子交换剂阳离子交换剂 转化为氢型转化为氢型 阴离子交换剂阴离子交换剂
13、 转化为氯型转化为氯型 DEAE anion exchangerCMC Cation Exchanger nsSAZAZSnsAZAZ22112211111121,AASS,tKF1)1ln(00113rrDK2022122161rtnDnienFK1外扩散速度常数F时间为t时，树脂的饱和度r0为树脂颗粒半径D1为液相中的扩散系数为吸附常数ssBABARABRKR-A、R-B表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度AS、BS表示溶液中A离子和B离子ssBAABARBRK/越大B越易被交换BAK Some of the charged regions which will influence ion
14、 exchange Different proteins have different charges and different patterns of surface chargeBasis for selectivityNH3RCOOH+NH3RCOO+-RNH2COO-Low pHPositive chargeHigh pHNegative chargeHydrogen gainedHydrogen lostEffect of pH on charge-+Overall charge on proteinNH3RCOOH+NH3RCOO+-RNH2COO-acid isoelectri
15、c point alkalineexcess positive charge balanced positive and negative charge excess negative chargepH310Titration curvesIxv_2 JB 98091020Charge on protein-+pH310Anion exchangerCation exchangerControlling selectivity by pH+-anion exchange beadEquilibrationSample applicationand wash-+-Elution-+-Regene
16、ration-+Sampleapplicationand washElutionEquilibrationRegeneration-+anionexchangerbead-四、吸附平衡四、吸附平衡-学习要点学习要点n识记：识记：吸附平衡概念吸附平衡概念 n理解：理解：用兰格缪尔的单分子层吸附理论用兰格缪尔的单分子层吸附理论解释溶质吸附现象解释溶质吸附现象 概念概念 当吸附剂达到吸附平衡后，固相表面溶当吸附剂达到吸附平衡后，固相表面溶质浓度质浓度q与液相中溶质浓度与液相中溶质浓度c存在一定的存在一定的关系，关系，吸附平衡形式吸附平衡形式n低浓度下低浓度下n高浓度下高浓度下qmcm 分配系数，分配
17、系数，C 浓度浓度(0.11)qkc-兰格缪尔单分子吸附理论兰格缪尔单分子吸附理论 n吸附剂上有多个活性位点；吸附剂上有多个活性位点；n每个活性具有相同的能量；每个活性具有相同的能量；n并只能吸附一个分子的溶质；并只能吸附一个分子的溶质；n吸附的分子间无相互作用；吸附的分子间无相互作用；根据兰格缪尔理论，可得根据兰格缪尔理论，可得mdq cqKc离子交换平衡离子交换平衡-学习要点学习要点n识记：识记：离子交换平衡概念离子交换平衡概念 n理解：理解：离子交换分配系数的推导离子交换分配系数的推导 离子交换平衡离子交换平衡n在没有待分离的溶质存在时，离子交换剂表在没有待分离的溶质存在时，离子交换剂表
18、面离子基团一直被其反离子所覆盖。面离子基团一直被其反离子所覆盖。n由于溶质与反离子带有相同的电荷，典型的由于溶质与反离子带有相同的电荷，典型的离子交换过程如下：离子交换过程如下：阴离子交换剂：阴离子交换剂：阳离子交换剂：阳离子交换剂：+-+-R A+PR P+A-+R A+PR P+A离子交换平衡离子交换平衡-完全解离电解质的分配平衡完全解离电解质的分配平衡 n对于完全解离的电解质对于完全解离的电解质XHXH而言，其在固液之而言，其在固液之间的分配系数为间的分配系数为 平衡常数代入平衡常数代入溶液中反离子浓度越高，离子交换的分配系数越小溶液中反离子浓度越高，离子交换的分配系数越小 -RPm=P
19、 1-mm=A 离子交换平衡离子交换平衡-不完全解离电解质的分配平衡完全解离电解质的分配平衡n单价弱电解质单价弱电解质XH存在着如下的解离平衡，存在着如下的解离平衡，n弱电解质在溶液中的分配系数可表示为弱电解质在溶液中的分配系数可表示为-PHP+H-RPm=P+PH离子交换平衡离子交换平衡-通用分配平衡模型分配平衡模型n普遍化的离子交换反应可表示为普遍化的离子交换反应可表示为n达到平衡后，分配平衡常数为达到平衡后，分配平衡常数为 babRAaPaRPbA|a|a|b|b|a|RP A PAbKRAP离子交换平衡离子交换平衡-蛋白质的离子交换平衡蛋白质的离子交换平衡n随着分子量的升高，交换剂对蛋
20、白质分子的空间排随着分子量的升高，交换剂对蛋白质分子的空间排阻作用增大，蛋白质分子进入离子交换剂困难，无阻作用增大，蛋白质分子进入离子交换剂困难，无法与所有的离子交换剂活性中心接触法与所有的离子交换剂活性中心接触n吸附于吸附剂上的蛋白质分子会妨碍其它蛋白与游吸附于吸附剂上的蛋白质分子会妨碍其它蛋白与游离的离子交换活性中心接触，同时阻碍分子扩散离的离子交换活性中心接触，同时阻碍分子扩散 n蛋白质带多价电荷，可与多个离子交换基发生作用。蛋白质带多价电荷，可与多个离子交换基发生作用。其在离子交换剂上的吸附受到反离子浓度的影响，其在离子交换剂上的吸附受到反离子浓度的影响，可用如下的公式表示可用如下的公
21、式表示 ZImm1固定床吸附操作固定床吸附操作-学习要点学习要点n识记：识记：穿透曲线、穿透点和穿透时间等概念穿透曲线、穿透点和穿透时间等概念 n理解：理解：固定床吸附过程理论基础固定床吸附过程理论基础 n应用：应用：掌握固定床操作过程以及多床串联吸掌握固定床操作过程以及多床串联吸附操作的优缺点附操作的优缺点 固定床吸附操作固定床吸附操作-吸附操作模式吸附操作模式 n间歇搅拌槽间歇搅拌槽 一级吸附平衡，效率低，用于吸附动力学和机一级吸附平衡，效率低，用于吸附动力学和机理研究理研究 n固定床吸附塔固定床吸附塔 多级吸附平衡，分离效率高多级吸附平衡，分离效率高 固定床吸附的基本步骤固定床吸附的基本
22、步骤n平衡平衡n上样吸附上样吸附n洗脱洗脱n再生再生+-anion exchange beadEquilibrationSample applicationand wash-+-Elution-+-Regeneration-+Sampleapplicationand washElutionEquilibrationRegeneration-+anionexchangerbead-固定床吸附操作固定床吸附操作-吸附过程吸附过程吸附塔内填充着活性炭等吸吸附塔内填充着活性炭等吸附剂或者离子交换剂。附剂或者离子交换剂。当料液连续输入吸附塔中，当料液连续输入吸附塔中，溶质被吸附剂吸附。溶质被吸附剂吸附。
23、从吸附塔人口开始，吸附剂从吸附塔人口开始，吸附剂的吸附质浓度不断上升，其的吸附质浓度不断上升，其饱和（最大）吸附浓度饱和（最大）吸附浓度q0与入与入口料液浓度口料液浓度c0相平衡，即当吸相平衡，即当吸附塔内溶质的吸附接近附塔内溶质的吸附接近饱和时，溶质开始从塔中流出，出口处溶质浓度升高，最后达饱和时，溶质开始从塔中流出，出口处溶质浓度升高，最后达到入口料液浓度，即吸附达到完全饱和。到入口料液浓度，即吸附达到完全饱和。固定床吸附操作固定床吸附操作-穿透曲线及相关概念穿透曲线及相关概念n穿透曲线穿透曲线 吸附过程中吸附塔出口溶质浓度的变化曲线称为穿吸附过程中吸附塔出口溶质浓度的变化曲线称为穿透曲线
24、透曲线 n穿透点穿透点 出口处溶质浓度开始上升的点称为穿透点出口处溶质浓度开始上升的点称为穿透点 n穿透时间穿透时间 达到穿透点所用的操作时间称为穿透时间达到穿透点所用的操作时间称为穿透时间 固定床吸附操作固定床吸附操作-吸附带概念吸附带概念 在吸附过程中，当吸附塔内某处溶质达到吸在吸附过程中，当吸附塔内某处溶质达到吸附饱和后，该位置处固液两相的浓度均不再附饱和后，该位置处固液两相的浓度均不再改变。而在其下游区域仍然存在着溶质浓度改变。而在其下游区域仍然存在着溶质浓度从从c0到到0的变化区域。一般将吸附塔中液相的变化区域。一般将吸附塔中液相（或固相）溶质浓度从（或固相）溶质浓度从c0（或或q0
25、）到到0的分布的分布区域称为浓度波或吸收带区域称为浓度波或吸收带 固定床吸附操作固定床吸附操作-恒定图式概念恒定图式概念 恒定图式吸附带是指吸附带的浓度分布（浓恒定图式吸附带是指吸附带的浓度分布（浓度波）以一定的形状移动，则称为此浓度分度波）以一定的形状移动，则称为此浓度分布为恒定图式分布布为恒定图式分布 恒定图式一般发生在优惠吸附中恒定图式一般发生在优惠吸附中 固定床吸附过程理论基础固定床吸附过程理论基础-轴向扩散模型假设轴向扩散模型假设n在与流体流动方向垂直的每一截面上，具有在与流体流动方向垂直的每一截面上，具有均匀的径向分布均匀的径向分布 n在每一截面及流体流动方向上，流体速率和在每一截
26、面及流体流动方向上，流体速率和轴向扩散系数均为恒定值轴向扩散系数均为恒定值 n溶质浓度为流动距离的连续函数溶质浓度为流动距离的连续函数 固定床吸附示意图固定床吸附示意图uczcDzcu cdzzzcDcdzzzRT dz膨胀床吸附操作膨胀床吸附操作-学习要点学习要点 n识记：识记：膨胀床的优缺点膨胀床的优缺点 n理解：理解：膨胀床的形成膨胀床的形成 n应用：应用：了解膨胀床的吸附操作和实了解膨胀床的吸附操作和实际应用际应用 膨胀床吸附操作膨胀床吸附操作-吸附剂吸附剂n具有一定粒径和具有一定粒径和/或密度分布的吸附剂或密度分布的吸附剂 在液体流速的分级作用下，大粒径或高密度吸附剂在液体流速的分级
27、作用下，大粒径或高密度吸附剂分布于床层底部，而小粒径分布于床层底部，而小粒径/低密度的介质分布于床低密度的介质分布于床层的顶部，从而在床层内形成稳定的吸附剂的分布层的顶部，从而在床层内形成稳定的吸附剂的分布 n磁性粒子磁性粒子 在外部磁场作用下，磁性粒子呈现稳定的膨胀状态。在外部磁场作用下，磁性粒子呈现稳定的膨胀状态。但其设备复杂，电磁场产生大量的热，磁性粒子稳但其设备复杂，电磁场产生大量的热，磁性粒子稳定性差定性差 膨胀床吸附操作膨胀床吸附操作-膨胀床结构膨胀床结构n床底部液体分布器床底部液体分布器 n床层高度调节器床层高度调节器 膨胀床吸附操作膨胀床吸附操作-膨胀床操作膨胀床操作膨胀床吸附
28、操作膨胀床吸附操作-膨胀床与固定床区别膨胀床与固定床区别n膨胀床底部安装有底部液体分布器和床层高膨胀床底部安装有底部液体分布器和床层高度调节器；度调节器；n液体以高于吸附剂最小流化速率达流速输入；液体以高于吸附剂最小流化速率达流速输入；n膨胀床状态下床层高度为固定床的膨胀床状态下床层高度为固定床的1.53.0倍；倍；n膨胀床所独有的高床层空隙率允许菌体细胞膨胀床所独有的高床层空隙率允许菌体细胞或碎片自由通过或碎片自由通过 膨胀床吸附操作膨胀床吸附操作-膨胀床与流化床区别膨胀床与流化床区别n膨胀床中吸附剂粒子的混合程度低，膨胀床中吸附剂粒子的混合程度低，吸附效吸附效率高率高 n膨胀床中液体流动接近平推流，膨胀床中液体流动接近平推流，吸附效率高吸附效率高 本章作业
