1、 9.1 界面现象和界面界面现象和界面Gibbs自由能自由能 界面化学是研究任意两相之间界面上所发生界面化学是研究任意两相之间界面上所发生的物理化学变化过程的科学的物理化学变化过程的科学.界面现象则是讨论界面现象则是讨论相界面上所发生的一切行为相界面上所发生的一切行为.界面界面：指密切接触的两相之间的过渡区指密切接触的两相之间的过渡区(约约几个分子厚度几个分子厚度),若其中一相为气相若其中一相为气相,这种界面为这种界面为表面表面.界面上的分子和体相中的分子处境不同界面上的分子和体相中的分子处境不同,性性质也不同质也不同,所以界面层具有某些特殊性质所以界面层具有某些特殊性质.下面将讨论界面现象的
2、些基本概念及其应用下面将讨论界面现象的些基本概念及其应用.一一.界面界面Gibbs自由能与界面张力自由能与界面张力 由于界面上的分子和体相内分子处境不同由于界面上的分子和体相内分子处境不同(下下图是图是 g-l 表面分子受力情况示意图表面分子受力情况示意图),则液体表面层则液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力分子受到一个指向液体内部的拉力.因此在没有其因此在没有其它功存在时它功存在时,任何液体都有自动缩小表面的趋势任何液体都有自动缩小表面的趋势.若要扩展液体表面若要扩展液体表面,则需把液体内部分子拉则需把液体内部分子拉到表面上到表面上,此时要克服此时要克服体相内分子的引力而作体相内分子的引
3、力而作功功称为称为表面功表面功.1.界面界面Gibbs自由能自由能 在温度、压力、组成恒定时在温度、压力、组成恒定时,可逆地使液体可逆地使液体表面增加表面增加dA面积所做的功为：面积所做的功为：AWd “-”表示外力表示外力做功做功.根据热力学原理根据热力学原理,在恒温恒压可逆条件下在恒温恒压可逆条件下:pT,dGW pT,AG 即即 式中式中称为表面称为表面Gibbs自由能自由能.意义：意义：是指在是指在温度、压力和组成一定的条件下温度、压力和组成一定的条件下,可逆地增加单可逆地增加单位表面时所引起系统的位表面时所引起系统的Gibbs自由能变化。自由能变化。单位单位 Jm-2.表面表面Gib
4、bs自由能广义概念：自由能广义概念：考虑表面功时考虑表面功时,热力学基本关系为：热力学基本关系为：BBBdddddnAVpSTU BBBdddddnApVSTH BBBdddddnAVpTSF BBBdddddnApVSTG BBBBn,pT,n,VT,n,pS,n,VS,AGAFAHAU 于是于是 可见可见,是在相应变不变的条件下，扩展单位是在相应变不变的条件下，扩展单位表面积所引起体系热力学函数的增量表面积所引起体系热力学函数的增量.2.界界(表表)面张力面张力 物理意义物理意义:指垂直作用于表面边界线上任意单指垂直作用于表面边界线上任意单位长度并与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力位长度
5、并与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力.实验实验:将金属丝环同软将金属丝环同软丝线圈侵入肥皂液中丝线圈侵入肥皂液中,(右图右图演示表面张力示意图演示表面张力示意图).的的单位单位:Jm-2-2=(Nm)m-2-2=Nm-1-1 为力的量为力的量纲纲,故也称为表面张力故也称为表面张力.通常纯液体的表面张力通常纯液体的表面张力,一般是指该液体和饱一般是指该液体和饱和了本身蒸汽与空气接触而言。和了本身蒸汽与空气接触而言。是物质的特性是物质的特性,其大小与其大小与温度、温度、压力、组成压力、组成及共存的另一相有关及共存的另一相有关.3.界界(表表)面张力与温度的关系面张力与温度的关系 温度升高界面张力
6、下降温度升高界面张力下降(温度升高体相内分子温度升高体相内分子作用力减小作用力减小,且共存蒸汽密度增加且共存蒸汽密度增加),当达到临界温当达到临界温度时表面张力趋于零。度时表面张力趋于零。从从热力学基本关系，结合全微分的性质得：热力学基本关系，结合全微分的性质得：BBn,VA,n,VT,TAS BBn,pA,n,pT,TAS 上两式都乘以上两式都乘以T,则则 为正值为正值,为为扩大表面所吸收之热。扩大表面所吸收之热。ASTA 对于体系内能及焓的变化值对于体系内能及焓的变化值,在指定条件下在指定条件下扩展表面时：扩展表面时：BBn,VT,n,VT,ASTAU Bn,VA,TT BBn,pT,n,
7、pT,ASTAH Bn,pA,TT 由此两式求得恒温条件下由此两式求得恒温条件下,体系扩展表面时体系扩展表面时内能及焓的变化值。内能及焓的变化值。所以，所以，,即即 T,.可推知可推知,若以若以0 A 绝热方式扩大表面，体系温度必下降绝热方式扩大表面，体系温度必下降.3.界界(表表)面效应面效应 界面层的特性界面层的特性,对其它方面的性质也有影响对其它方面的性质也有影响,而且随分散度增大而且随分散度增大,其影响更显著。其影响更显著。通常用比表面通常用比表面(单位体积或单位质量物体具有单位体积或单位质量物体具有的表面积的表面积)来表示分散度来表示分散度,即即VAA 0WAA 0或或对于一个边长为
8、对于一个边长为 l 的立方体的立方体,比表面是比表面是:lllVAA66320 若分割为各种边长的小立方体若分割为各种边长的小立方体,分散度愈大比分散度愈大比表面愈大表面愈大(参数据表参数据表),表面能愈高表面能愈高,势必对系统的物势必对系统的物理化学性质产生影响理化学性质产生影响.例如例如1g水作为球体存在时水作为球体存在时,其表面积为其表面积为:3334cm1r 23/22cm85.44344 rA若若1g水分为半径水分为半径10-7cm的小水珠的小水珠,可得可得个个2037104.2)10(341 表面积为表面积为:2027104.2104 ）（A 可见可见,分割的愈细表面积愈大分割的愈
9、细表面积愈大.对胶体是高分散对胶体是高分散度度系统度度系统,粒子的尺寸在粒子的尺寸在10-910-7m 之间之间,具有很大具有很大的表面积的表面积,突出地表现出表面效应突出地表现出表面效应.因此胶体化学中因此胶体化学中所研究的许多问题属于表面化学问题所研究的许多问题属于表面化学问题.2427m100.3cm100.3 二二.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力1.附加压力附加压力 由于表面张力的作用由于表面张力的作用,弯曲液面下液体受力情弯曲液面下液体受力情况与静止的平液面不同况与静止的平液面不同,会产生一个额外的附加压会产生一个额外的附加压力力(见下图见下图)。2.附加压力与曲率半径的关系附
10、加压力与曲率半径的关系 描述一个曲面描述一个曲面,一般需两个曲率半径一般需两个曲率半径(如下图如下图).在任一弯曲面上取一长方形曲面在任一弯曲面上取一长方形曲面ABCD,现沿法现沿法线方向移动线方向移动dz,则曲面的增量为：则曲面的增量为：xyyyxxA )(ddxyxyyxdddd 此时形成额外表面所做的功为此时形成额外表面所做的功为)(xyyxWdd xyyxdd 亦可考虑克服附加压力做功为亦可考虑克服附加压力做功为zxypWds 若处于机械平衡若处于机械平衡,两功相等两功相等,即即)1()(zxypxyyxddds 22RxzRxx dd2Rzxx dd或或11RyzRyy dd1Rzy
11、y dd或或自三角形相似原自三角形相似原:dx,dy 代入代入(1)得得:)(21RRp 11s 杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式对球面对球面():RRR 21Rp 2s 再以凸型液滴为例讨论再以凸型液滴为例讨论:有一内充满液体的毛细管有一内充满液体的毛细管(如图如图),在管端与半在管端与半径径 r 的液滴相连的液滴相连,由于由于 ps 存在存在,使液滴所受压力使液滴所受压力 p0+ps,当所加外压与此压相等时当所加外压与此压相等时,则处于平衡态则处于平衡态.当对活塞稍加压力当对活塞稍加压力,毛细管内液毛细管内液体被压缩体被压缩,使液滴体积增加使液滴体积增加 dV,相应相应表面积增加表面积增加d
12、A,则有则有AVpsdd ,42rA rrAdd 8,343rV rrVdd24 讨论讨论:凸液面：凸液面：r 0,ps 0,附加压力指向液体内附加压力指向液体内部部,液体所受压力大于外压液体所受压力大于外压;凹液面：凹液面：r 0,ps 0,pr p*,蒸汽压大于平液面的平蒸汽压大于平液面的平衡蒸汽压衡蒸汽压;凹液面：凹液面：r 0,pr 0,发生正吸附发生正吸附(表面活性物表面活性物02 Ta 质属于此情况质属于此情况).若若 ,2 0 是液体浸湿固体的条件是液体浸湿固体的条件.(3)铺展铺展 表示液表示液固界面取代气固界面取代气固界面的同时固界面的同时,气气液界面也扩大了同样的面积液界面
13、也扩大了同样的面积.S 为铺展系数。为铺展系数。S 0 液体在固体表面上可以自动铺展液体在固体表面上可以自动铺展.sllgsg GS 2.接触角与润湿作用接触角与润湿作用 把液体滴在固体表面上把液体滴在固体表面上,它可以取一定形状而它可以取一定形状而达到平衡达到平衡,如下图所示：如下图所示：接触角接触角的大小是由在气、液、固三相交界处的大小是由在气、液、固三相交界处,三相界面张力的相对大小决定的三相界面张力的相对大小决定的.达到平衡时有达到平衡时有:coslgslsg lgslsg cos 结论结论:如果如果 ,cos=1,=00,完全润湿完全润湿.lgslsg 如果如果 ,1 0,900,固
14、体能固体能为液体润湿。为液体润湿。lgslsg 如果如果 ,cos 900,固体不为液体固体不为液体所润湿。所润湿。slsg 可见可见 900是固体能否被液体所润湿的分界线是固体能否被液体所润湿的分界线.能被液体所润湿的固体称为亲液性固体能被液体所润湿的固体称为亲液性固体,不能不能被液体所润湿的固体称为憎液性固体。被液体所润湿的固体称为憎液性固体。9.3 固体表面的吸附固体表面的吸附 处于固体表面的原子处于固体表面的原子,由于周围原子对它的作用由于周围原子对它的作用力不对称力不对称,即原子所受力不饱和即原子所受力不饱和,存在剩余价力而存在剩余价力而产生过剩自由能产生过剩自由能.降低过剩自由能的
15、途径降低过剩自由能的途径,是通过对气体或液体分是通过对气体或液体分子的吸附而减少剩余价力子的吸附而减少剩余价力.这样气体或液体分子在固这样气体或液体分子在固体表面聚集的现象称为体表面聚集的现象称为吸附吸附;固体叫固体叫吸附剂吸附剂;被吸附被吸附的气体叫的气体叫吸附质吸附质.吸附在现代工业中有广泛的应用吸附在现代工业中有广泛的应用,吸附回收少量吸附回收少量的稀有金属的稀有金属;混合物的分离提纯混合物的分离提纯;污水处理、净化空污水处理、净化空气、分子筛富氧等气、分子筛富氧等;特别是在催化领域中更有特殊的特别是在催化领域中更有特殊的意义意义,因此有必要对吸附深入研究因此有必要对吸附深入研究.物理吸
16、附和化学吸附物理吸附和化学吸附 固体对气体的吸附按其作用力性质不同可分固体对气体的吸附按其作用力性质不同可分为两大类：物理吸附和化学吸附，它们各自吸附为两大类：物理吸附和化学吸附，它们各自吸附的特点及规律见下表：的特点及规律见下表：吸附类别吸附类别物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附 吸附力吸附力 吸附速率吸附速率 吸附热吸附热 吸附分子层吸附分子层 选择性选择性 稳定性稳定性van dervan der Waals Waals 力力较快较快,不受温度的影响不受温度的影响,一般不需要活化能一般不需要活化能较小，与液化热相近较小，与液化热相近单分子层或多分子层单分子层或多分子层无选择性无选择性不稳定
17、，易解吸不稳定，易解吸化学键力化学键力较慢较慢,随温度升高吸附速随温度升高吸附速率加快率加快,需要活化能需要活化能较大较大,与化学反应热相近与化学反应热相近单分子层单分子层有选择性有选择性比较稳定，不易解吸比较稳定，不易解吸 两类吸附有差异两类吸附有差异,也有共同之处也有共同之处:无论是物理吸附还是化学吸附无论是物理吸附还是化学吸附,吸附过程通吸附过程通常是放热的常是放热的.吸附过程都是自发的吸附过程都是自发的,G 0,气体分子被吸附气体分子被吸附,平动运平动运动降低动降低,对熵的贡献减小使对熵的贡献减小使S 0,故故H=G+TS 0.吸附热均可用克吸附热均可用克-克方程计算克方程计算:2ln
18、RTQTp吸附热等量 物理吸附似气体液化过程物理吸附似气体液化过程,吸附热可视为液化热吸附热可视为液化热,符合符合克克-克方程克方程.化学吸附热大于物理吸附热化学吸附热大于物理吸附热,两类吸附的重两类吸附的重要标志要标志.Langmuir 吸附可用于两类吸附。吸附可用于两类吸附。如：如：O2 2在金属在金属W上的上的吸附吸附(a)氧以原子态被吸附，属于纯化学吸附氧以原子态被吸附，属于纯化学吸附;(b)氧以分子态被吸附，属于纯物理吸附氧以分子态被吸附，属于纯物理吸附;(c)O2 被吸附在被吸附在O原子上形成多分子层，既有原子上形成多分子层，既有化学吸附也有物理吸附化学吸附也有物理吸附.又如：又如
19、：H2在金属在金属Ni上的吸附上的吸附,低温时物理吸附低温时物理吸附;高温时化学吸附。高温时化学吸附。两类吸附并非彼此无关，也可以同时发生两类吸附并非彼此无关，也可以同时发生:吸附等温线吸附等温线气体在固体表面的吸附可用吸附量来表示气体在固体表面的吸附可用吸附量来表示:mnqmVq 或或 实验表明实验表明,吸附达到平衡时吸附达到平衡时,吸附量与温度、压吸附量与温度、压力有关力有关,即即),(pTfq 实际研究中实际研究中,为找出其规律性为找出其规律性常常固定一个变常常固定一个变量量,其中以吸附等温式最为重要。其中以吸附等温式最为重要。1.1.Langmuir 吸附等温式吸附等温式 Langmu
20、ir 在研究低压气体在金属上在研究低压气体在金属上吸附时吸附时,据实验数据发现了一些规律据实验数据发现了一些规律,然后从动力学的观然后从动力学的观点提出一个吸附等温式点提出一个吸附等温式,总结出单分子层理论。总结出单分子层理论。基本假定：基本假定：气体在固体表面吸附是单分子层气体在固体表面吸附是单分子层,当气体当气体分子碰到空白表面才被吸附，并放出吸附热；若分子碰到空白表面才被吸附，并放出吸附热；若碰到已被吸附的分子不能被吸附。碰到已被吸附的分子不能被吸附。已被吸附的分子从固体解吸的速度不受周已被吸附的分子从固体解吸的速度不受周围其它吸附分子的影响围其它吸附分子的影响,即吸附分子间无相互作用即
21、吸附分子间无相互作用力。力。据以上假定据以上假定,设设为固体表面被吸附质分子覆为固体表面被吸附质分子覆盖的百分数盖的百分数,(1-)为未被吸附质分子覆盖的百分为未被吸附质分子覆盖的百分数数,则吸附速度与气体的压力、空白表面成正比则吸附速度与气体的压力、空白表面成正比.)1(1 pkr吸附 1 kr解吸 恒温下，吸附达平衡时：恒温下，吸附达平衡时：11)1(kpkpkkpk111 或或apap 1 11 kka 令令 ,a为吸附系数为吸附系数,则则为为Langmuir吸附等温式吸附等温式,p 为平衡分压为平衡分压.当压力足够低或吸附很弱时当压力足够低或吸附很弱时,a p 1,则则 1,吸附量与气
22、相分压无关吸附量与气相分压无关,即气体在吸附剂表即气体在吸附剂表面达饱和面达饱和,形成单分子层形成单分子层.讨论讨论:中等压力时中等压力时,与与 p的的关系为关系为mapapap 1 三种情况右图所示三种情况右图所示.(m介于介于 01之间之间)apapVVm 1 若令若令Vm为吸附剂表面吸附满单分子层时的吸为吸附剂表面吸附满单分子层时的吸附量，附量，V 为压力为压力 p时的吸附量，则有时的吸附量，则有 重排重排mmVpaVVp 1 若以若以 p 作图得一直线，由斜率求得作图得一直线，由斜率求得Vm.Vp 吸附的几种情况吸附的几种情况:(a)吸附质不发生离解吸附质不发生离解apap 1 (b)
23、若吸附质离解为两个粒子，且各占一个吸若吸附质离解为两个粒子，且各占一个吸附中心，则吸附速率为附中心，则吸附速率为21)1(pkr吸附21 kr解吸2121)1(kpk吸附达平衡时吸附达平衡时:整理得整理得:2/12/12/12/11papa 低压下低压下:2/12/1pa 吸附发生离解的标志吸附发生离解的标志.(c)若同一吸附剂表面上吸附两种粒子若同一吸附剂表面上吸附两种粒子A和和B,或或A吸附后生成的吸附后生成的B也被吸附。则也被吸附。则A的吸附速率的吸附速率:)1(1BAA pkr吸附A的脱附速率的脱附速率:A 1 kr托附A的吸附平衡时的吸附平衡时:)1(1AA1A1BAApakpk 同
24、理同理,B的吸附平衡时的吸附平衡时:)2(1BBBABpa 联立联立(1)、(2)两式得：两式得：BBAAAAApapapa 1 BBAABBBpapapa 1 可见增加可见增加 pB,A减少，减少，A的吸附受抑制。的吸附受抑制。推广到多种气体被吸附，则推广到多种气体被吸附，则Langmuir吸附等吸附等温式可表达为温式可表达为 BBBBBBpapa1 2 BET吸附等温式吸附等温式 BET 属于多属于多分子层吸附理论分子层吸附理论.基本假定：基本假定：固体表面是均匀的固体表面是均匀的,被吸附分子解吸时不受被吸附分子解吸时不受同层其它分子的影响同层其它分子的影响.固体表面已经吸附了一层分子后固
25、体表面已经吸附了一层分子后,因气体本因气体本身的范德华力还可以发生多分子层的吸附。但第二身的范德华力还可以发生多分子层的吸附。但第二层吸附热不同于第一层层吸附热不同于第一层,接近于气体的凝聚热接近于气体的凝聚热.每一层气体分子间成动态平衡每一层气体分子间成动态平衡.在这些基本假定的基础上导得在这些基本假定的基础上导得BET等温式等温式:0011)(ppCVCCVppVp V 吸附气体的体积；吸附气体的体积；p 是被吸附气体的压力是被吸附气体的压力;C 是与吸附热有关的常数是与吸附热有关的常数.作作图图为为一一直直线线，对对00)(ppppVp,1CVC 斜斜率率CV 1截截距距由斜率和截距可求
26、得单分子层吸附量由斜率和截距可求得单分子层吸附量:V=1/(斜率斜率+截距截距)V 吸附剂表面铺满单分子层被吸附气体在标准状态吸附剂表面铺满单分子层被吸附气体在标准状态下的体积下的体积;p0 是实验温度下液体的饱和蒸汽压是实验温度下液体的饱和蒸汽压;3.弗伦德利希弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式吸附等温式nap1 a、n 是常数，此式适用于中等压力下解离与是常数，此式适用于中等压力下解离与非解离吸附。非解离吸附。4 4 乔姆金乔姆金(Temkin)吸附等温式吸附等温式)ln(fpaq 吸附量与平衡分压的关系吸附量与平衡分压的关系 适用于中等覆盖度的情况。适用于中等覆盖度的情况。9.
27、4 气气-固相表面催化反应固相表面催化反应一一.气气-固表面多相催化反应基本历程固表面多相催化反应基本历程不同的反应有不同的历程，通常包括下几个基本步骤不同的反应有不同的历程，通常包括下几个基本步骤:气相反应物分子扩散到催化剂表面上；气相反应物分子扩散到催化剂表面上；反应物分子在催化剂表面上发生吸附；反应物分子在催化剂表面上发生吸附；反应物分子在催化剂表面上进行化学反应生成吸附反应物分子在催化剂表面上进行化学反应生成吸附态产物；态产物；吸附态产物从催化剂脱附；吸附态产物从催化剂脱附；脱附产物分子扩散进入气相脱附产物分子扩散进入气相.反应速率决定于最慢的一步，若忽略气体扩散传质的反应速率决定于最
28、慢的一步，若忽略气体扩散传质的影响，反应物的吸附、表面反应、产物的脱附将成为反应影响，反应物的吸附、表面反应、产物的脱附将成为反应速率的控制步骤速率的控制步骤.本节只讨论表面反应为控制步骤的动力学规律本节只讨论表面反应为控制步骤的动力学规律.说明说明 催化作用可使反应物分子与催化剂形成活催化作用可使反应物分子与催化剂形成活化的表面中间化合物化的表面中间化合物,使反应的活化能降低而加速使反应的活化能降低而加速反应；即催化作用取决于催化剂的性能。反应；即催化作用取决于催化剂的性能。固体表面是反应的场所固体表面是反应的场所,催化剂比表面的大催化剂比表面的大小直接影响反应速率小直接影响反应速率.催化剂
29、的活性与反应物在催化剂的表面化催化剂的活性与反应物在催化剂的表面化学吸附强若有关学吸附强若有关(不一定是平行关系不一定是平行关系).吸附、表面反应、脱附这三个步骤是在表吸附、表面反应、脱附这三个步骤是在表面上实现的，因而它们的反应速率与表面上被吸附面上实现的，因而它们的反应速率与表面上被吸附物的浓度有关物的浓度有关.二二.动力学方程的推导动力学方程的推导1.表面反应为控制步骤表面反应为控制步骤(1)单分子反应单分子反应S A+S A2kS BS +B1k1 k3k3 k(表面反应表面反应)(吸附吸附)(脱附脱附)(吸附吸附)(脱附脱附)表面反应速率为表面反应速率为A 2kr AAAApapa
30、1 假定产物吸附很弱假定产物吸附很弱,则由则由Langmuir吸附式吸附式代入得代入得:AAAApapakr 12 讨论讨论(1)如果压力很低时如果压力很低时,aApA1,则则2ktpr ddA属零级反应属零级反应.此情况为表面完全被吸附质分子所覆盖此情况为表面完全被吸附质分子所覆盖,反应反应速率与速率与A在气相中压力无关，只依赖于反应物分子在气相中压力无关，只依赖于反应物分子的反应速率的反应速率.上式积分得：上式积分得：即在反应过程中即在反应过程中,反应物的分压随时间呈线性下降反应物的分压随时间呈线性下降.tkpp2AA0 (3)如果压力适中如果压力适中,则反应级数介于则反应级数介于01之间
31、之间.如果反应中产物也吸附如果反应中产物也吸附,它的作用相当于毒物它的作用相当于毒物,占据一部分表面占据一部分表面,使得催化剂表面活性中心数目减使得催化剂表面活性中心数目减少少,抑制了反应抑制了反应,改变了动力学公式改变了动力学公式.此时兰缪尔此时兰缪尔吸吸附式可按混合吸附的形式考虑附式可按混合吸附的形式考虑.即即BBAAAApapapa 1 因此反应速率为：因此反应速率为：BBAAAAAddpapapaktpr 12 如果产物吸附很强如果产物吸附很强,aApA 1+aBpB,则则BBAAAddpapaktpr 12(2)双分子反应双分子反应A+B+2k1k1 k(表面反应表面反应)S S A
32、 BS S C DS S (脱附脱附)(吸附吸附)3k3 kS S +C+D(吸附吸附)(脱附脱附)表面反应为控制步骤表面反应为控制步骤,其反应速率为其反应速率为BA 2kr (a)两个吸附质点之间的反应两个吸附质点之间的反应(L-H历程历程)BBAAAAApapapa 1 若产物吸附很弱若产物吸附很弱,则由兰缪尔吸附式则由兰缪尔吸附式可得：可得：BBAABBBpapapa 1 22)1(BBAABABApapappaakr )(BApp或或Cpp)(AB或或r 根据上式根据上式,如果如果p pB B保持保持恒定恒定,改变改变p pA A,则反应速率则反应速率如图出现一极大值如图出现一极大值.
33、若若p pA A保持恒定保持恒定,改变改变p pB B,同样出现一极大值同样出现一极大值.(b)吸附质点吸附质点A与气态分子与气态分子B的反应的反应S A+S A1k1 k(吸附吸附)(脱附脱附)S AS B+2k(反应反应)+产物产物表面反应为控制步骤表面反应为控制步骤,其反应速率为其反应速率为BBAABAAABpapappakpkr 122 B未必一点不吸附未必一点不吸附,只是只是吸附吸附B不与不与A起反应而已起反应而已里迪尔里迪尔(E-R)历程历程 若若B一点也不吸附一点也不吸附,或吸附很弱或吸附很弱,则有则有AABAApappakr 12 如果如果p pB B保持恒定保持恒定而而改变改
34、变p pA A,则反应速率与则反应速率与L-H反应不同反应不同,反应速率不在有最大值反应速率不在有最大值,而只是趋于一而只是趋于一极限值极限值.Apr极限速率极限速率 9.5 胶体性质和结构胶体性质和结构胶体分散系统及基本特性胶体分散系统及基本特性1.1.分散系统的分类分散系统的分类 把一种或几种物质分散在另一种物质中所形成把一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统叫的系统叫分散系统分散系统,被分散的物质叫被分散的物质叫分散相分散相,分散相分散相存在的介质叫存在的介质叫分散介质分散介质。按分散相粒子的大小把按分散相粒子的大小把分散系统分为三类：分散系统分为三类：粒子半径粒子半径 r 10-
35、7m;多相系统多相系统(如乳状液如乳状液);特征特征:不能通过滤纸和半透膜不能通过滤纸和半透膜,无扩散能力无扩散能力,普通显微镜下普通显微镜下可见可见.粗粗分散系统分散系统 粒子半径粒子半径10-9mr 10-7m;多相系统多相系统 如如Fe(OH)溶胶溶胶;特征特征:能通过滤纸但不能通过半透膜能通过滤纸但不能通过半透膜,稍有扩稍有扩散能力散能力,超显微镜下可分辨超显微镜下可分辨.胶体胶体分散系统分散系统 这种分类法虽反映了不同系统的一些特征这种分类法虽反映了不同系统的一些特征,但忽略了其但忽略了其它许多性质的综合它许多性质的综合,并非恰当并非恰当.如大分子溶液如大分子溶液,虽然半径落虽然半径
36、落在在10-7m10-9m,但以分子的形式分散在介质中但以分子的形式分散在介质中.在性质上在性质上,既有胶体的一些性质既有胶体的一些性质,也有不同于胶体的特殊性也有不同于胶体的特殊性.2.胶体的基本特性胶体的基本特性 通过对胶体通过对胶体系统稳定性和胶粒结构的研究系统稳定性和胶粒结构的研究,人人们发现胶体系统包含了性质很不相同的两大类们发现胶体系统包含了性质很不相同的两大类:由难溶物分散在介质中所形成的憎液溶胶由难溶物分散在介质中所形成的憎液溶胶,简称溶胶。胶体粒子是由很大数目的分子构成简称溶胶。胶体粒子是由很大数目的分子构成,分分散相与分散介质存在物理界面散相与分散介质存在物理界面,为一不均
37、匀的多相为一不均匀的多相系统。再者分散度高系统。再者分散度高,有巨大的相界面有巨大的相界面,即有巨大即有巨大的表面能的表面能,所以这种系统极易破坏而聚结沉淀所以这种系统极易破坏而聚结沉淀,聚聚结后往往不能复原结后往往不能复原,故为热力学上不稳定、不可逆故为热力学上不稳定、不可逆系统系统.大分子溶液大分子溶液.分子大小达到胶体粒子的范围分子大小达到胶体粒子的范围,因此具有胶体的一些特征因此具有胶体的一些特征(如扩散慢如扩散慢,不能通过半不能通过半透膜等透膜等),但属分子分散系统但属分子分散系统,即大分子化合物在适即大分子化合物在适当的介质中则自动溶解形成均相溶液当的介质中则自动溶解形成均相溶液.
38、若设法使其若设法使其沉淀沉淀,当除去沉淀剂后又自动溶解当除去沉淀剂后又自动溶解,故为热力学上故为热力学上稳定的可逆系统稳定的可逆系统.由于大分子化合物与介质亲和力很强由于大分子化合物与介质亲和力很强,故称为故称为亲液溶胶亲液溶胶.而憎液溶胶而憎液溶胶这个名词一直被保留下来这个名词一直被保留下来。在胶体系统研究中在胶体系统研究中,只有典型的憎液溶胶才能只有典型的憎液溶胶才能全面表现出胶体的特性全面表现出胶体的特性,概括起来概括起来,其基本特性可其基本特性可归纳为：归纳为：高分散性高分散性,不均匀性不均匀性,聚结稳定性聚结稳定性.9.6 溶胶的动力学性质溶胶的动力学性质 主要指主要指溶胶中粒子的不
39、规则运动以及由此而产溶胶中粒子的不规则运动以及由此而产生的扩散、渗透压以及在重力场中沉降平衡等性质生的扩散、渗透压以及在重力场中沉降平衡等性质.1.布朗布朗(Brown)运动运动 布朗布朗运动运动:溶胶中粒子的不规则运动现象溶胶中粒子的不规则运动现象.产生原因产生原因:布朗布朗运动是介质分子固有热运动的运动是介质分子固有热运动的表现表现即介质分子对胶粒不断撞击的结果即介质分子对胶粒不断撞击的结果.布朗布朗运动尽管复杂运动尽管复杂、无规则无规则,但爱因斯坦据分子但爱因斯坦据分子运动论给出了一定时间内胶粒所移动的平均位移运动论给出了一定时间内胶粒所移动的平均位移.rtLRTx 3 r 是粒子半径是
40、粒子半径是介质粘度是介质粘度 2.扩散扩散 由于布朗由于布朗运动运动,溶胶与真溶液一样溶胶与真溶液一样,在有浓度在有浓度差的情况下有高浓区差的情况下有高浓区向低浓区扩散向低浓区扩散,由于胶粒远比由于胶粒远比分子大分子大,表现的不那么显著表现的不那么显著.扩散速度遵守菲克定律扩散速度遵守菲克定律:xcDAtmdddd D 为扩散系数为扩散系数,爱因斯坦曾导出如下公式：爱因斯坦曾导出如下公式：rLRTtxD 6122 单位时间内通过某截面单位时间内通过某截面积的扩散量积的扩散量(m质量质量)与截面与截面积积A 和浓度梯度成正比和浓度梯度成正比 由布朗运动实验值可求得由布朗运动实验值可求得D,算出粒
41、子半径算出粒子半径,可可求得胶粒的摩尔质量：求得胶粒的摩尔质量：LrM 334 3.沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡 在溶胶系统中在溶胶系统中,胶粒在重力场作用下的沉降与胶粒在重力场作用下的沉降与浓差作用下的扩散浓差作用下的扩散,两种效果相反的作用相等时两种效果相反的作用相等时,粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度,达到平衡达到平衡态态,这种状态称这种状态称“沉降平衡沉降平衡”。沉降平衡时沉降平衡时,粒子随高度分布律符合下关系粒子随高度分布律符合下关系:ghhRTLVNN）（2121)(ln 介介粒粒 N1,N2 分别是高度分别是高度 h1,h2 处粒子的浓度处粒子
42、的浓度(数密度数密度).当重力场很大或粒子较大当重力场很大或粒子较大,布朗运动不足以克布朗运动不足以克服沉降作用时服沉降作用时,粒子会以一定的速率沉降到容器的粒子会以一定的速率沉降到容器的底部底部.通过观察粒子沉降速度通过观察粒子沉降速度,可求得粒子半径可求得粒子半径 r.粒子所受重力粒子所受重力:grf)(343介介粒粒重重力力 粒子沉降过程所受介质阻力粒子沉降过程所受介质阻力,由流体力学托克由流体力学托克斯定律得：斯定律得：ruf 6 阻阻力力 u 为沉降速度为沉降速度,为粘度系数为粘度系数.当当 f重力重力=f阻力阻力时时,粒子以均匀速度粒子以均匀速度 u 沉降沉降.rugr 6)(34
43、3 介介粒粒gur)(29介介 粒粒由此式可求粒子的大小由此式可求粒子的大小:9.7 溶胶的光学性质溶胶的光学性质光学性质是溶胶光学性质是溶胶不均匀性和高分散性的反映不均匀性和高分散性的反映.1.丁铎尔效应和瑞利方程丁铎尔效应和瑞利方程 丁铎尔效应丁铎尔效应 当一束光线通过透明的溶胶时当一束光线通过透明的溶胶时,从侧面可观察到从侧面可观察到一微兰色的锥形光柱一微兰色的锥形光柱.其它系统也会产生这种现象其它系统也会产生这种现象,但远不如溶胶这么但远不如溶胶这么显著显著,所以丁铎尔效应是检验溶胶和溶液最简便的方所以丁铎尔效应是检验溶胶和溶液最简便的方法法。因此因此,光线通过溶胶时发生散射现象光线通
44、过溶胶时发生散射现象,即光波即光波绕过粒子向各个方向散射出去绕过粒子向各个方向散射出去,每一个胶粒象一个每一个胶粒象一个小小的发光体小小的发光体,散射出去的光称为散射出去的光称为乳光乳光,因此丁铎因此丁铎尔效应实际上是乳光现象尔效应实际上是乳光现象.从光学原理知从光学原理知,分散相粒子小于或近于入射光分散相粒子小于或近于入射光波长时波长时,会发生散射现象会发生散射现象。胶粒半径：胶粒半径：1100 nm可见光波长：可见光波长：400700 nm 原因原因:散射光强度大小，瑞利给出下定量关系式散射光强度大小，瑞利给出下定量关系式:2222122214222224 nnnnvVAI I 散射光强度
45、；散射光强度；瑞利方程瑞利方程 入射光波长；入射光波长；A 入散射振幅；入散射振幅；v 单位体积粒子数；单位体积粒子数；V 粒子体积；粒子体积；n1、n2 分别是分散相、分散介质的折光率分别是分散相、分散介质的折光率.讨论讨论:I 1/4.即波长短的光易被散射即波长短的光易被散射,长波的长波的光不易散射光不易散射,主要发生透射主要发生透射.可见光中可见光中,兰、紫色光兰、紫色光散射作用最强散射作用最强,红色光发生透射。红色光发生透射。科学实验时科学实验时,要观察散射光要观察散射光,光源以波长短者光源以波长短者为宜为宜;要观察透射光要观察透射光,光源以波长长者为宜光源以波长长者为宜(测定蔗测定蔗
46、糖旋光度多采用钠光灯糖旋光度多采用钠光灯).现象解释现象解释:天空呈兰色天空呈兰色,晚霞为红色晚霞为红色,汽车灯汽车灯,探探照灯呈微兰色光柱照灯呈微兰色光柱.分散相与介质折光率差值愈大分散相与介质折光率差值愈大,散射愈显著散射愈显著,当当 n1=n2时无散射时无散射.对溶液对溶液,离子有很厚的水化层离子有很厚的水化层,n1 n2,散射相当微弱散射相当微弱.I V粒粒 即粒子体积愈大即粒子体积愈大,散射愈显著散射愈显著.只能只能在胶粒范围内达最大在胶粒范围内达最大,否则变为反射否则变为反射.散射光强度与溶胶浓度、胶粒半径的关系散射光强度与溶胶浓度、胶粒半径的关系对同一光源对同一光源,同一溶胶有同
47、一溶胶有2VvKI 3334crKrKccVKI 若分散相粒子密度若分散相粒子密度,浓度浓度c(kgdm-3),则则 ,Vcv 334rV 再假定粒子为球形再假定粒子为球形 ,代入上式得代入上式得:即在瑞利公式范围之内即在瑞利公式范围之内(r 47nm),若两份浓度若两份浓度相同的溶液相同的溶液:323121rrII 若粒子大小相同若粒子大小相同,浓度不同时浓度不同时:2121ccII 乳光计原理乳光计原理 分散体系光的散射能力也可以用浊度分散体系光的散射能力也可以用浊度(散射光散射光强度强度)表示。表示。浊度定义浊度定义:leII 0t It透射光强度透射光强度I0入射光强度入射光强度l 样
48、品池的长度样品池的长度 表示在光源、波长、粒子大小相同时表示在光源、波长、粒子大小相同时,通过不通过不同分散体系同分散体系,其透射光的强度不同其透射光的强度不同.当当 ,就是浊度的物理意义就是浊度的物理意义.eII/1/0t l1 就是利用普通显微镜观察丁铎尔效应就是利用普通显微镜观察丁铎尔效应.即用足够即用足够强的入射光从侧面照射溶胶强的入射光从侧面照射溶胶,然后在黑暗的背景下进然后在黑暗的背景下进行观察行观察,由于散射作用由于散射作用,看到胶粒闪闪发光的光点看到胶粒闪闪发光的光点,可可以清楚地看到布朗运动以清楚地看到布朗运动.2.超显微镜原理及粒子大小的测定超显微镜原理及粒子大小的测定超显
49、微镜原理超显微镜原理:但超显微镜只能观察其布朗运动及其发光点但超显微镜只能观察其布朗运动及其发光点,不不能看到粒子的本身能看到粒子的本身,这种光点通常要比粒子本身大许这种光点通常要比粒子本身大许多倍多倍.粒子大小的测定粒子大小的测定 334rNVc 即即 NVcr 433 9.8 溶胶的电学性质溶胶的电学性质1.电动现象电动现象 在电场作用下在电场作用下,分散相与分散介质分别向不同分散相与分散介质分别向不同极部作定向运动极部作定向运动.相反相反,在外力场作用下在外力场作用下,分散相与分散介质作分散相与分散介质作相对运动会产生电位差相对运动会产生电位差.电动现象包括下面四种形式电动现象包括下面四
50、种形式:电泳、电渗、流动电势、沉降电势。电泳、电渗、流动电势、沉降电势。(1)电泳电泳 在电场作用下在电场作用下,胶体粒子相对于介质向某一电极定向胶体粒子相对于介质向某一电极定向移动称为电泳。实验装置如图移动称为电泳。实验装置如图(a).(a).影响电泳的因素有影响电泳的因素有:粒子的大粒子的大小、形状小、形状,胶粒所带电荷量胶粒所带电荷量,外加外加电势梯度电势梯度,介质粘度、离子强度及介质粘度、离子强度及pH值等因素有关。值等因素有关。如果胶粒带正电如果胶粒带正电,它就向负极它就向负极移动移动;带负电带负电,它就向正极移动它就向正极移动.此外有此外有:提塞留斯电泳仪提塞留斯电泳仪.纸上电泳纸
