1、123水中磷的主要来源水中磷的主要来源 生活污水：合成洗涤剂的大量使用生活污水：合成洗涤剂的大量使用 工业废水：化肥、农药、水处理、冶炼和洗工业废水：化肥、农药、水处理、冶炼和洗涤剂等行业涤剂等行业 农田中施用的磷肥料农田中施用的磷肥料 大量饲养的家畜家禽，其废弃物和排泄物大量饲养的家畜家禽，其废弃物和排泄物 在底泥表层或其上面的新生沉积物中所含的在底泥表层或其上面的新生沉积物中所含的磷，直接或通过底泥粒子间的间隙水等，溶磷，直接或通过底泥粒子间的间隙水等，溶入水中，形成入水中，形成二次污染源二次污染源。有机磷有机磷常常由人体废弃物和残留物带入水中。常常由人体废弃物和残留物带入水中。4567总
2、磷总磷 正磷酸盐、缩合磷酸盐正磷酸盐、缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐磷酸盐和多磷酸盐)和与有机物结合的和与有机物结合的有机磷化物。有机磷化物。各种形态磷酸盐的分析步骤如下图各种形态磷酸盐的分析步骤如下图 8A.总活性磷总活性磷水样水样不过滤不过滤直接比色法直接比色法1H2SO4水解水解2比色法比色法1消解法消解法2比色法比色法A+BC.总磷总磷（A+B）AC(A+B)B.总酸可水解性磷总酸可水解性磷D.总有机磷总有机磷0.45m滤膜过滤滤膜过滤不不可可滤滤物质物质滤出液滤出液直接比色法直接比色法E.可滤活性磷可滤活性磷1H2SO4水解水解2比色法比色法E+F（E+F）EF
3、.可滤性酸可滤性酸可水解性磷可水解性磷1消解法消解法2比色法比色法G.总可滤性磷总可滤性磷G(E+F)H.可滤性可滤性有机磷有机磷CG=总不可滤性磷总不可滤性磷AE=不可滤活性磷不可滤活性磷BF=不可滤酸可水解性磷不可滤酸可水解性磷DH=不可滤性有机磷不可滤性有机磷910水体中可溶性磷酸盐的测定方法水体中可溶性磷酸盐的测定方法 钒酸铵光度法：选择性好，干扰少，但钒酸铵光度法：选择性好，干扰少，但灵敏度比钼酸铵光度法低，一般只用于灵敏度比钼酸铵光度法低，一般只用于高含量磷的分析，高含量磷的分析，钼酸铵光度法：最常用。据还原剂不同，钼酸铵光度法：最常用。据还原剂不同，分为氯化亚锡还原光度法（钼蓝法
4、）、分为氯化亚锡还原光度法（钼蓝法）、钼锑抗光度法、钼锑抗光度法、铋磷钼蓝光度法铋磷钼蓝光度法。一般。一般取经中速定量滤纸过滤的水样直接进行取经中速定量滤纸过滤的水样直接进行测定。测定。流动注射分光光度法流动注射分光光度法 IC ICP-AES 1112钼蓝法的缺点钼蓝法的缺点 氯化亚锡属强还原剂，反应多余的氯氯化亚锡属强还原剂，反应多余的氯化亚锡尚能还原钼酸铵，造成显色不化亚锡尚能还原钼酸铵，造成显色不稳定。稳定。1314钼锑抗光度法钼锑抗光度法 克服了氯化亚锡的缺点，可以使显色克服了氯化亚锡的缺点，可以使显色更加稳定。更加稳定。另外，以硝酸铋代替锑盐的方法称为另外，以硝酸铋代替锑盐的方法称
5、为铋磷钼蓝光度法。铋磷钼蓝光度法。15注意事项注意事项 配制钼酸铵溶液时，应注意将钼酸铵水溶配制钼酸铵溶液时，应注意将钼酸铵水溶液液徐徐加入硫酸中徐徐加入硫酸中，相反操作，则可导致，相反操作，则可导致显色不充分。显色不充分。显色最终溶液浓度，钼酸铵浓度，还原剂显色最终溶液浓度，钼酸铵浓度，还原剂含量，显色温度和时间等条件均对显色产含量，显色温度和时间等条件均对显色产生影响。温度每升高生影响。温度每升高1 1，钼蓝络合物的，钼蓝络合物的色泽增加约色泽增加约1 1，因此水样和标准系列的，因此水样和标准系列的显显色温度应一致色温度应一致，如室温变动明显，应重新，如室温变动明显，应重新制作标准曲线。制
6、作标准曲线。16所用所用玻璃器皿玻璃器皿，需用，需用15 HCl浸泡或不用浸泡或不用磷酸盐的洗涤剂刷洗。磷酸盐的洗涤剂刷洗。比色皿比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝显色物。刻，以除去吸附的钼蓝显色物。对于钼蓝法，过滤后的水样如有明显色泽对于钼蓝法，过滤后的水样如有明显色泽或浑浊，可取滤液或浑浊，可取滤液20 ml，加钼酸铵，加钼酸铵2.0 ml，混匀，以蒸馏水为参比，测混匀，以蒸馏水为参比，测A，由水样测得，由水样测得的的A扣除该数值才是样品中磷酸盐的实际扣除该数值才是样品中磷酸盐的实际A，或直接采用此空白为参比进行校正。或直接采用此空白为参
7、比进行校正。17钼锑抗钼锑抗光度法时，如试样中的浊度或色度光度法时，如试样中的浊度或色度影响吸光度测量时，需做影响吸光度测量时，需做补偿校正补偿校正。向。向50 ml水样中加入水样中加入3 ml等体积混合的等体积混合的11硫酸硫酸和和10抗坏血酸（此溶液需当天配制），抗坏血酸（此溶液需当天配制），测其吸光度，水样吸光度则需扣除该数值测其吸光度，水样吸光度则需扣除该数值当磷酸盐含量低于当磷酸盐含量低于20 g/L时，可用正丁醇时，可用正丁醇萃取浓缩或利用磷钼蓝与十六烷基三甲基萃取浓缩或利用磷钼蓝与十六烷基三甲基溴化铵生成疏水性离子缔合物，用溴化铵生成疏水性离子缔合物，用C18柱固柱固相萃取以提高
8、灵敏度。相萃取以提高灵敏度。18 流动注射分光光度法流动注射分光光度法 较高的灵敏度和选择性，一般较高的灵敏度和选择性，一般可达到可达到105 L/molcm。在封闭的管道中向连续流动的载流断续在封闭的管道中向连续流动的载流断续地注入一定体积的试样，试剂和试样在地注入一定体积的试样，试剂和试样在混合圈中进行反应，然后流经检测器被混合圈中进行反应，然后流经检测器被检测，从而实现样品的测定。检测，从而实现样品的测定。19 测定磷酸盐是在一定的酸度条件下，测定磷酸盐是在一定的酸度条件下，利用磷钼杂多酸与孔雀绿、乙基紫等利用磷钼杂多酸与孔雀绿、乙基紫等碱性阳离子染料生成离子缔合物，采碱性阳离子染料生成
9、离子缔合物，采用流动注射方法对磷酸盐的测定用流动注射方法对磷酸盐的测定 影响因素：钼酸铵的浓度、体系的酸影响因素：钼酸铵的浓度、体系的酸度、碱性阳离子染料用量、流动注射度、碱性阳离子染料用量、流动注射流路等。流路等。20 离子色谱法离子色谱法-IC 通常采用通常采用Na2CO3或或NaHCO3-Na2CO3混混合液为淋洗液，淋洗液流速在合液为淋洗液，淋洗液流速在0.25 ml/min1.2 ml/min。水样采集后，经水样采集后，经0.45 m滤膜过滤后直滤膜过滤后直接测定。接测定。该法可以同时检测水样中多种阴离子，该法可以同时检测水样中多种阴离子，如如F-、Cl、Br-、。3NO34PO24
10、SO21总磷的测定总磷的测定 总磷包括正磷酸盐、缩合磷酸盐和有机磷总磷包括正磷酸盐、缩合磷酸盐和有机磷化合物，包括溶解性的，也包括颗粒状的化合物，包括溶解性的，也包括颗粒状的 总磷的测定，首先要在水样不过滤的情况总磷的测定，首先要在水样不过滤的情况下把其中的有机磷化合物和各种磷酸盐氧下把其中的有机磷化合物和各种磷酸盐氧化或水解成正磷酸盐，然后按可溶性磷酸化或水解成正磷酸盐，然后按可溶性磷酸盐的测定方法测定。盐的测定方法测定。如果是过滤后消化，得到的是可溶性总磷如果是过滤后消化，得到的是可溶性总磷22常用的水样氧化消化的方法常用的水样氧化消化的方法 硝酸硝酸-高氯酸消化法高氯酸消化法 硝酸硝酸-
11、硫酸消化法硫酸消化法 过氧化氢过氧化氢-硫酸消化法和过硫酸盐消化法硫酸消化法和过硫酸盐消化法采用的加热方式：采用的加热方式：电热板消化电热板消化 高压锅消化高压锅消化 微波消解法微波消解法 23第八节第八节 高氯酸盐高氯酸盐 一种普遍的、潜在的有害污染物一种普遍的、潜在的有害污染物 天然存在的高氯酸盐：常用作化肥的原料天然存在的高氯酸盐：常用作化肥的原料 人工合成：广泛应用于诸如皮革加工、橡人工合成：广泛应用于诸如皮革加工、橡胶制造、涂料生产、润滑油添加剂等领域胶制造、涂料生产、润滑油添加剂等领域,并且是固体火箭推进剂的主要成分。并且是固体火箭推进剂的主要成分。环境污染：主要来源于发射卫星、航
12、天火环境污染：主要来源于发射卫星、航天火箭、焰火和导弹等的固体推进剂中的氧化箭、焰火和导弹等的固体推进剂中的氧化剂高氯酸铵，一些硝酸钾农药中也含有一剂高氯酸铵，一些硝酸钾农药中也含有一定的高氯酸盐。定的高氯酸盐。24 环境中的高氯酸根（环境中的高氯酸根（）主要来自于固）主要来自于固体高氯酸盐（铵盐、钾盐、钠盐和镁盐）体高氯酸盐（铵盐、钾盐、钠盐和镁盐）的溶解。的溶解。高氯酸盐易溶于水，容易在环境中迁移，高氯酸盐易溶于水，容易在环境中迁移，污染地下水、地面水和饮用水源。由于其污染地下水、地面水和饮用水源。由于其性质稳定，不易分解，可在正常环境条件性质稳定，不易分解，可在正常环境条件下存在数十年。
13、下存在数十年。高氯酸盐可以经土壤、水等途径被植物吸高氯酸盐可以经土壤、水等途径被植物吸收、积累，通过食物链进入人体或由被污收、积累，通过食物链进入人体或由被污染的饮用水源直接进入人体。染的饮用水源直接进入人体。4ClO25 美国环保署（美国环保署（EPA）自）自1997年以来对高年以来对高氯酸盐污染问题展开研究并制定相关的氯酸盐污染问题展开研究并制定相关的法规和标准，将高氯酸盐列为一级监测法规和标准，将高氯酸盐列为一级监测指标和饮用水污染物候补名单。认为，指标和饮用水污染物候补名单。认为，无论在世界任何地方，只要军事或民用无论在世界任何地方，只要军事或民用机构使用火箭或卫星，都可能造成高氯机构
14、使用火箭或卫星，都可能造成高氯酸盐污染。酸盐污染。26 EPA 依据服用高氯酸盐的临床毒性实验，依据服用高氯酸盐的临床毒性实验，制订了不会产生可观察到的副作用的剂制订了不会产生可观察到的副作用的剂量是量是0.14 mg/kgd，并确定饮用水中高，并确定饮用水中高氯酸盐的安全浓度范围为氯酸盐的安全浓度范围为0.004 0.018 mg/L。已经制定水中高氯酸盐含量的。已经制定水中高氯酸盐含量的初期公共健康目标为初期公共健康目标为1 g/L。27对健康的影响对健康的影响 高氯酸盐分子与碘分子有非常相似的形状，高氯酸盐分子与碘分子有非常相似的形状，在甲状腺中与碘竞争让身体吸收，造成碘在甲状腺中与碘竞
15、争让身体吸收，造成碘的缺乏，引起甲状腺机能减退。它对婴儿的缺乏，引起甲状腺机能减退。它对婴儿的影响最为严重，可以造成胎儿和儿童精的影响最为严重，可以造成胎儿和儿童精神发育迟缓，原因在于高氯酸盐可以干扰神发育迟缓，原因在于高氯酸盐可以干扰碘激素产物的产生。而碘对于神经系统的碘激素产物的产生。而碘对于神经系统的发育至关重要。发育至关重要。目前我国的高氯酸盐饮用水标准还是空白目前我国的高氯酸盐饮用水标准还是空白28样品的采集和保存样品的采集和保存 对样品在不同储存容器、不同样品基对样品在不同储存容器、不同样品基体及不同储存条件下存在状态的研究体及不同储存条件下存在状态的研究表明，性质稳定，不易分解。
16、表明，性质稳定，不易分解。29测定方法测定方法 IC和和IC-MS联用均具有灵敏度高、准联用均具有灵敏度高、准确性好的优点，确性好的优点，但对基体复杂的样品，但对基体复杂的样品，IC的分析灵敏的分析灵敏度降低，度降低，IC-MS具有更高的灵敏度和具有更高的灵敏度和准确度，但仪器价格昂贵。准确度，但仪器价格昂贵。30离子色谱法离子色谱法 IC 美国环保局将该方法，作为测定水样中高氯酸盐的美国环保局将该方法，作为测定水样中高氯酸盐的标准方法。标准方法。采用采用IonPac AS16色谱柱，色谱柱，50 mmol/L NaOH为淋洗为淋洗液，液，ASRS-Ultra阴离子抑制器，采用水模式电导检阴离
17、子抑制器，采用水模式电导检测。进样量为测。进样量为1000 L时，的检出限为时，的检出限为0.53 g/L。各。各种条件下的平均回收率为种条件下的平均回收率为108。样品的干扰实验表。样品的干扰实验表明，明，25 g/L的不受基体中高浓度（的不受基体中高浓度（1000 mg/L）干）干扰离子扰离子Cl-、和和 的影响。的影响。该方法可用于各种复杂基体中的测定。该方法可用于各种复杂基体中的测定。23CO24SO31我国学者我国学者 采用采用IC对北京市对北京市9个饮用水厂的原水、出厂水、个饮用水厂的原水、出厂水、水处理工艺中出水样品和市售瓶装水中的高氯酸水处理工艺中出水样品和市售瓶装水中的高氯酸
18、盐含量进行了测定。表明，盐含量进行了测定。表明，139个样品中个样品中75检检出高氯酸盐，高氯酸盐主要存在于以地下水为源出高氯酸盐，高氯酸盐主要存在于以地下水为源水的水厂中，水厂的检出率为水的水厂中，水厂的检出率为90左右。出水厂左右。出水厂浓度在浓度在0.26.8 g/L，源水的浓度在，源水的浓度在0.230.7 g/L，且呈现较强的季节性变化特征。，且呈现较强的季节性变化特征。水源污染是饮用水中高氯酸盐的主要来源，现有水源污染是饮用水中高氯酸盐的主要来源，现有水处理工艺对高氯酸盐的去除作用并不明显。水处理工艺对高氯酸盐的去除作用并不明显。32离子色谱离子色谱-质谱联用技术质谱联用技术 IC
19、用电导检测饮用水和废水中的高氯酸盐用电导检测饮用水和废水中的高氯酸盐含量，在含量，在15 g/L 范围内，可得到可靠的范围内，可得到可靠的结果，但随着基质复杂性的增加，其灵敏结果，但随着基质复杂性的增加，其灵敏度明显降低。度明显降低。由于电导检测的非特异性和基质共流出物由于电导检测的非特异性和基质共流出物的影响，可能出现假阴性和假阳性结果。的影响，可能出现假阴性和假阳性结果。当水样的基体中干扰离子浓度过高时，如当水样的基体中干扰离子浓度过高时，如回收的市政废水，离子色谱法难以准确测回收的市政废水，离子色谱法难以准确测定水样中的高氯酸盐。定水样中的高氯酸盐。33 采用质谱法可以进行很好的定性和定
20、量。采用质谱法可以进行很好的定性和定量。由于单纯的质谱分析多采用直接注射的进由于单纯的质谱分析多采用直接注射的进样方法，样品中的高氯酸盐没有经过分离，样方法，样品中的高氯酸盐没有经过分离，干扰离子影响检测，使灵敏度显著下降。干扰离子影响检测，使灵敏度显著下降。采用采用IC-MS联用技术（即离子色谱进行分联用技术（即离子色谱进行分离，质谱进行检测）可以消除基体干扰，离，质谱进行检测）可以消除基体干扰，提高分析灵敏度。提高分析灵敏度。34第九节第九节 铁铁 锰锰 铜铜 锌锌 银银 铝铝一、铁一、铁35363738 铁的测定方法铁的测定方法 3940 414243 二、二、锰锰 4445464748 三、铜三、铜49505152 四、锌四、锌53 545556五、银五、银 人体必需元素人体必需元素 回收程度高，因此，对水体污染不回收程度高，因此，对水体污染不会太严重会太严重57银的测定方法银的测定方法 AAS 分光光度法分光光度法58六、铝六、铝59铝的测定铝的测定606162636465666768 69 70717273 747576777879 808182
