1、2022-8-5115.9 硝基化合物和胺硝基化合物和胺15.9.1 硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物的分类、命名和结构 1.硝基化合物的分类、命名硝基化合物的分类、命名和制法和制法 定义定义烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物称为硝基化合物(nitrocompound)有机化合物中，除碳、氢、氧三种外，氮是第四种常见的元素。含氮化合物种类很多，有胺、硝基、重氮和偶氮化合物 分类分类 按硝基所连烃基不同，分为脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2。后者重要按硝基的数目，可分为一硝基化合物和多硝基化合物按硝基相连接碳原子的不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物2022-8-52 命名
2、命名硝基化合物的命名，以烃为母体，硝基为取代基CH3NO2NO2CH3CHCH3(CH3)2C=CHNO2ClNO2硝基甲烷2-硝基丙烷邻硝基氯苯2-甲基-1-硝基丙烯NO2NO2CH3NO2NO2O2N2022-8-53 制法制法脂肪族硝基化合物（硝基烷）工业上，由烷烃在高温（400）下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备CH4HNO3CH3NO2H2O 硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，被用于赛车的引擎中。此外，还可作为油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂 20世纪70年代以来，由于脂肪族多硝基化合物的合成有了很大进展，以及其作为新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能，引起注意2
3、022-8-54 芳香族硝基化合物(b)硝化硝化浓硝酸和浓硫酸混合物称为混酸。其中的硝酸作为碱，从硫酸接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解为硝酰正离子NO2+硝酰正离子作为亲电试剂进攻苯环，与苯环上的电子形成配合物，后者失去一个质子形成硝基苯。可作为有机中间体和溶剂硝基苯继续硝化比苯困难，产物主要是间二硝基苯；甲苯比苯容易硝化，产物主要是邻、对硝基甲苯(93%)O2N+NO2HNO3浓H2SO4浓5060NO2混酸100HO-NO2+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4-NO2CH3+(63%)+HNO3浓H2SO4浓30NO2CH3(34%)CH32022-8-552.硝基的结构硝基的
4、结构 按价键理论，硝基的结构可表示为：。但电子衍射实验证明，硝基中的两个氮氧键是等同的，均为0.121nm，故硝基结构确切的表示应为NOO-12-12-NOO-2022-8-5615.9.2 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质颜色和状态脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体，多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体；有的芳香族多硝基化合物具有类似于天然麝香的香气（如葵子麝香），用作香料；多数有毒性，能引起血液、肝、肾等中毒，要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触溶解性难溶于水，易溶于醇和醚熔沸点和密度硝基化合物有较大的偶极矩，如硝基甲烷=11.33910-30Cm，有较强的极性，分子间作用力大，沸点高。相对
5、密度均大于1安全性芳香族多硝基化合物具有极强的爆炸性，如三硝基甲苯（TNT）。CH3NO2C(CH3)3O2NOCH32022-8-5715.9.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质1.氢原子的酸性氢原子的酸性 概况在脂肪族硝基化合物中，由于硝基有较强的I和C效应，使硝基负离子较为稳定，从而其氢原子有一定的酸性：RCH2NO2的pKa10，与苯酚接近表现含有氢原子的伯、仲硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液生成钠盐；叔硝基化合物不能与碱作用。原因：负离子较稳定RCH2NO2+NaOHRCHNO2Na+H2O-2022-8-582.还原反应还原反应 概况概况硝基化合物可被还原剂（铁、锡和盐酸或硫
6、化物）或催化还原成伯胺 说明说明催化加氢在产品质量和收率方面都优于化学还原，催化（镍、铂）加氢法是工业制备芳胺的主要方法；它的另一优点是反应可在中性条件下进行，减少污染。对于在酸性或碱性条件下易水解的化合物可用此法。例，由邻硝基乙酰苯胺至邻氨基乙酰苯胺R(Ar)NO2R(Ar)NH2+H2OFe+HCl或H2/NiNHCOCH3NO2NHCOCH3NH2Pt-H2C2H5OH2022-8-59硫化物（硫化铵、硫氢化钠等）可对芳香族多硝基化合物选择性地部分还原(NH4)2SNaHSCH3OH,NH2NO2NO2NO2NO2NO2CH3NO2CH3NH22022-8-510硝基苯还原时，在不同介质
7、中可得不同产物 硝基苯在酸性溶液中还原时，可生成亚硝基苯、N羟基苯胺（苯胲），最终为苯胺 硝基苯在不同碱性介质中还原，可分别得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯不同产物NO2NH2NONHOHHHHN N+ON NH HNO2N N2022-8-5113.硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响 概况概况硝基是强吸电子基团，使苯环电子云密度大大降低，亲电取代反应比苯困难（例，付克反应较难），亲核取代反应更易进行硝基对其邻、对位上取代基的化学性质有显著的影响 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响氯苯的氯原子不活泼，很难水解，与氢氧化钠溶液共热到200，也不能水解成苯酚。氯苯的邻、对位被硝基取代后，水解
8、易进行，邻、对位的硝基越多，氯越活泼。常压下反应便可完成ClO2NOHNO2ClO2NNO2O2NO2NNO2NO2OHNaHCO3(aq),130H3O+NaHCO3(aq),35H3O+2022-8-512氯原子的水解是亲核加成消除反应的机理：第一步，亲核试剂OH加在苯环上生成碳负离子；第二步，从中间体碳负离子中消去一个氯离子恢复苯环结构 对酚类和对酚类和芳酸酸性芳酸酸性的影响的影响硝基的存在，使苯酚的酚羟基、芳酸的羧基更易电离，酸性增强：2,4,6三硝基苯酚的pKa为0.71，苯甲酸和邻硝基苯甲酸的pKa分别为4.2和2.2原因处于邻、对位的硝基的存在，可生成负电荷更分散因而更稳定的硝基
9、苯氧负离子，故使酸性增强。间位只有I，无C效应，影响较小 对芳胺碱性的影响对芳胺碱性的影响由于邻、对位的硝基使芳胺氮原子上的电子云密度降低，故芳胺的碱性明显减弱2022-8-51315.9.4 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构 1.胺的定义和分类胺的定义和分类 定义定义 氨的一个或多个氢原子被烃基取代后的化合物（amine）。胺是最重要的含氮有机化合物，广泛存在于生物界。许多来源于植物的胺类化合物(又称生物碱)具有强的生理活性，可用于药物 分类分类 根据氨上氢原子被取代的个数，分为伯(RNH2)、仲(R2NH)、叔胺(R3N)，或一级(1)、二级(2)、三级胺(3胺)注意：伯、仲、叔胺
10、与伯、仲、叔醇的含义不同：前者按氮原子所连烃基数目而定，后者是羟基与伯、仲、叔碳原子相连的醇CH3 C OHCH3 C NH2CH3CH3CH3CH32022-8-514根据氮原子所连烃基不同，分为脂肪胺（RNH2）和芳香胺（ArNH2）根据氨基的个数，分为一元胺和多元胺：C2H5NH2（一元胺）、H2NCH2CH2NH2（二元胺）季铵盐季铵盐(quaternaryammoniumsalt)或季铵碱季铵碱(quaternaryammoniumalkali)无机铵（H4N+X或H4N+OH）的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物：(CH3)4N+X、(C2H5)4N+OH2022-8-5152.胺
11、的命名胺的命名 简单胺简单胺烃基后面加上“胺”字。烃基不同的仲胺和叔胺，按次序规则“较优”基团后列出。“基”字可省NH2CH3CH2NH2CH2NH2CH3NCH2CH3N(CH3)2H2N(CH2)6NH2(C2H5)3NNCH2CH3CH3乙胺环己胺甲乙胺苄胺N，N-二甲基苯胺1，6-己二胺三乙胺甲乙环丙胺NH2022-8-516 复杂胺复杂胺以系统命名法脂肪胺烃作为母体，氨基作为取代基麻黄碱（氨）芳胺与脂肪胺相似。当芳环上连有其他取代基时，需说明取代基与氨基的相对位置，且应遵循多官能团化合物命名的规则。当N原子同时连有芳基和脂肪烃基时，须在芳胺名称的前面加字母“N”以表示脂肪烃基是直接连
12、在氨基的氮原子上COOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN，CHO，COR，OH（醇），OH（酚），NH2，CC，C=C，OR，X，NO2。NH2ClCH2CHCHCH3CH3CHCH2CHNC2H5C2H5CH3CH31-苯基-3-氨基-2-氯丁烷2-甲基-4-(二乙胺基)戊烷CHOHCHCH3NHCH32022-8-517 季铵盐、季铵碱季铵盐、季铵碱及胺与酸的产物及胺与酸的产物用“铵”字代替“胺”字，并在前面加负离子的名称但下面未改C6H5NH3Cl(C2H5NH3)2SO4(CH3)4NI(CH3)3NCH2C6H5Br(CH3)3NCH2CH3OH碘化四甲胺溴化三甲基苄胺
13、氢氧化三甲乙胺-NHNHNHNO2O2NNCH3C2H5N(CH3)2ON2022-8-5183.胺的结构胺的结构与氨相似，分子也呈棱锥形。氮原子采取sp3杂化.()氨的结构()三甲胺的结构图15.20氨、三甲胺的结构108N0.147nmCH3CH3CH3107HN0.1nmHH2022-8-51915.9.5 胺的制法胺的制法1.氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 氨或胺与卤代烃反应生成伯、仲、叔胺（15.5.4）伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量时生
14、成伯胺C2H5Br+NH3C2H5NH2C2H5Br_HBr_HBr(C2H5)2NH(C2H5)3NC2H5Br_HBrC2H5Br-(C2H5)4NBr2022-8-5202.硝基化合物的还原硝基化合物的还原 制备芳胺的常用方法（15.9.3）3.腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈被还原后可得到高产率的伯胺。酰胺被还原后可生成伯、仲、叔胺（15.8.7）。酰氯、酸酐、酯、酰胺和腈易还原，催化加氢或氢化铝锂可使酰氯、酸酐和酯还原为伯醇，酰胺和腈还原为胺，酯的还原应用最广LiAlH4,干醚CN(CH3)2CH2N(CH3)2O（88%）CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3CH3(C
15、H2)7CH=CH(CH2)7CH2OH+CH3OHH3O+LiAlH4,干醚油酸甲酯油醇NC CH2CH2CH2CH2 CNH2,NiH2N CH2(CH2)4CH2 NH22022-8-5214.霍夫曼酰胺降解反应霍夫曼酰胺降解反应制备纯伯胺的方法之一（15.8.7）。非取代酰胺与氯或溴的碱溶液作用时，可脱去羰基生成伯胺，使碳链减少一个碳原子，称霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应是制备纯伯胺的一个好方法RCONH2+Br2+4NaOHRNH2+2NaBr+Na2CO3+2H2O(CH3)3CCH2COOH(CH3)3CCH2CONH2(CH3)3CCH2CH2NH2NH3（94%）Br2NaOH
16、2022-8-52215.9.6 胺的物理性质胺的物理性质 状态和气味状态和气味室温，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气，余为液或固体芳胺是无色高沸点液体或低熔点固体，毒性较大，应避免与皮肤接触或吸入其蒸气低级胺有氨的气味，高级的有鱼腥味，固体胺无臭味。某些二元胺有恶臭：1,4丁二胺（腐肉胺），1,5戊二胺（尸胺）熔、沸点熔、沸点伯、仲胺可形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近的醚的沸点高，但比醇或酸的沸点低(NH较弱)。叔胺不能形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近的伯胺和仲胺低 溶解性溶解性伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，故低级胺可溶于水(分界线：6个碳)；胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂2022-
17、8-52315.9.7 胺的化学性质胺的化学性质 概况概况像氨一样，胺的氮原子有未共用电子对，性质与氨相似，都表现为碱性、亲核性及芳环氨基对芳环的亲电取代反应的致活性1.碱性碱性和成盐和成盐 胺与氨相似，具有弱碱性。水溶液中，常见胺的pKb值关于KbNH3+H+=NH4+RNH2HRNH3RNH2H2ORNH3OHKb=RNH3+OH/RNH2pKb=-lgKb甲胺二甲胺三甲胺氨对甲苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺3.383.274.214.768.929.379.8513.02022-8-524 规律规律烷基的供电子效应使脂肪胺的碱性比氨强芳胺的碱性比氨弱。原因：氮上的孤对电子和芳环上的电子共轭，
18、氮电子云密度降低，削弱了接受质子的能力芳环取代基对碱性的影响：与酚中取代基对酚酸性影响相反：有供电基，碱性增强；反之，减弱 胺盐胺盐定义胺与无机酸生成的盐称胺盐，如二甲胺与氢溴酸：(CH3)2NH2+Br，称二甲基溴化铵，或(CH3)2NHHBr,称二甲胺氢溴酸盐苯胺的碱性虽较弱，但也能与强酸成盐铵盐易溶于水，不溶于醚、烃等有机溶剂，加入较强的碱，可使胺游离，凭此，可精制和鉴别胺类与不溶于水的有机物2022-8-5252.烃基化反应烃基化反应 概况概况胺与氨一样，可与卤代烷、醇或酚反应，氨基上的氢原子被烷基取代，发生烷基化反应，生成仲、叔胺和季铵盐的混合物工业上苯胺与甲醇及硫酸的混合物在2.5
19、3MPa、230下反应，得到N甲基苯胺，若甲醇过量，则主要得N，N二甲基苯胺。它们都是有机合成的原料C2H5OHZnCl2CH2NH2+CH3ICH2NHCH3CH2N(CH3)2NH2OH+H2OCH2N(CH3)3I-6070+（15%）（45%）（10%）+260NHNH2CH3OHNHCH3CH3OHN(CH3)22022-8-526 关于季铵盐关于季铵盐定义叔胺与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成的铵盐，称为季胺盐。它是氨彻底烃基化的产物性质和应用 季铵盐与胺有很大区别。它有盐的性质，溶于水，不溶于非极性有机溶剂，熔点高，加热分解生成叔胺和卤烷 氮上连有长链烷基的季铵盐是一类
20、阳离子表面活性剂，如氯化三甲基十二烷基铵C12H25N(CH3)3+Cl；新洁尔灭（溴化二甲基苄基十二烷基铵）是有强杀菌能力的消毒剂R4NXR3N+RXR3N+RXR4N+X-(CH3)2N C12H25+Br-CH22022-8-527季铵盐与伯、仲、叔胺的盐不同，它与强碱作用不析出胺，而是得到季铵碱 关于季铵碱关于季铵碱制备制备A、湿的氧化银处理季铵盐；B、强碱与季铵盐反应。后者若在醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀R4NXKOHR4NOHKX性质性质 季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠相近。具有碱的一般性质：易吸潮，溶于水，能吸收空气中的二氧化，受热可分解 无氢原子时分解成叔胺和醇
21、2(CH3)4NI+Ag2O2(CH3)4NOH+2AgI-H2O-(CH3)4NOH(CH3)3N+CH3OH-1302022-8-528 有氢原子的季铵碱热分解，发生消除反应，生成叔胺和烯烃。原因：氢氧根离子进攻氢原子，发生双分子消除反应（下式为乙烯而非丙烯）若无氢原子，则生成叔胺和醇 霍夫曼规则霍夫曼规则(Hofmannrule)季铵碱若有两个或两个以上不同的氢原子可被消除时，反应主要从含有较多的氢的碳原子上消除氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃（这是季铵碱特有的规律，与氯代烃的札依采夫规则相反。原因：酸性和位阻）CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+N(CH3)3+H2ON(CH3)3CH3CH2CHCH3OH（95%）（5%）(CH3)3NCH2CH3OH(CH3)3N+CH3CH=CH2+H2O-2022-8-529作业作业P867习题15.19习题15.29ae习题15.314习题15.67习题15.9611月26日（4344）到此止
