1、第八章 化学反应工程学基本原理 化学反应工程学是化学工程学科的重要组成部分。以工业反应器为研究对象，从化学反应动力学和传递过程原理出发，研究反应器内物料的流动与混合、传热与传质等物理过程对化学反应过程的影响，找到工业反应器内宏观反应体系的反应规律，建立数学模型，为反应器的放大和优化提供可靠依据。化学反应工程导论“化学反应工程”主要解决下列问题：反应过程解析 反应技术开发 反应器设计 它涉及诸多有关学科理论，是一门多科性的交叉学科。化学反应工程涉及学科：化学（化学热力学，化学动力学）化工传递过程（反应器中流体流动，混合传热与质）化学工艺学（反应工艺路线及设备）工程控制论（反应过程动态特性，反应过
2、程的测量与反应过程最佳化）1 工业反应器的基本类型一、按化学反应的相态不同，可分为均相反应器与非均相反应器。均相反应特性是，无相界面，反应速率只与浓度或温度有关。非均相反应特征是，有相界面，反应速率与相界面大小及相间扩散速率有关。反应器类型反应器举例设备结构形式均相气相裂解管式液相中和，酯化，水解釜式非均相气液相氧化，氯化，加氢等釜式，塔式液液相磺化，硝化，烷基化釜式，塔式气固相燃烧，还原，固相催化固定床，流化床，移动床液固相还原，离子交换等釜式，塔式固固相水泥制造等回转筒式气液固相加氢裂解，加氢脱氢等固定床，流化床 二、按反应器的结构型式不同，可分为反应釜（包括多釜串联），管式反应器，鼓泡塔
3、，固定床，流化床，回转筒式反应器，喷嘴式反应器等。三、按操作方不同，可分为间歇式，连续式，半连续式。间歇式反应器物料一次投入，反应达到要求的转化率之后，物料一次放出。连续反应器进料，反应和出料都连续进行。半连续反应器是间歇与连续操作的组合。如青霉素的生产，菌种和青霉素母体是间歇加入和排出，但糖分、空气是连续加入，废气是连续排出。半连续反应器示意图（1）全混流连续搅拌釜 加料量不随时间而变，釜内各点浓度不但均匀一致，而且不随时间而变；物料微团在釜内停留时间可能由0，有的在釜内停留时间很短即被排出。（2）多级串联连续搅拌釜 鼓泡塔，固定床，流化床，回转筒式反应器，喷嘴式反应器，都可以用多釜串联的模
4、型来逼近。（3）活塞流管式反应器 反应物沿管长方向流动，反应时间是管长的函数，最快的反应速度是管长上的某一点。（4）间歇式反应器 间歇加料和间歇出料，它可以作为间歇操作的代表类型。尽管反应器的类型很多，可以说是五花八门，但实质上可以归纳成上述四种基本反应器。本章围绕基本反应器过程讨论，掌握了基本反应器的设计方法，其它类型反应器就可以迎刃而解。（1）连续搅拌釜釜中反应物浓度不随时间和位置而变，其数值等于CA=(CA)（2）多釜串联釜内反应物浓度不变，釜之间不混合，反应物浓度呈阶梯逐渐降低。基本反应器内反应物浓度（3）管式反应器反应物的浓度沿管长逐渐降低到出口浓度。CA(CA)出 如图的c线（4）
5、间歇搅拌釜釜中反应物浓度仅是时间的函数 CA=(Ft)而且任何时刻的反应物浓度都大于出口浓度。CA(CA)出。如图的的c线。反应器内浓度对时间的变化示意图2 化学反应的转化率2-1 反应速度对于一个反应式 VAA+VBBVCC+VDD 常数称为反应进度。常数DODDCOCCBOBBAOAAvnnvnnvnnvnn,2-2 转化率 转化率是指参加化学反应的某一物质消耗的百分率，其定义为：转化率与反应进度的关系该反应物的起始量某一反应物的消耗量x0,iiinvx2-3 收率与选择性 由于存在副反应，必然要消耗原料，其反应转化率并不等于收率。收率 选择性oAPPAnnvv,关键组分的初始量组分的量生
6、成目的产物消耗关键AoAPPAnnnvv,已转化的关键组分量组分的量生成目的产物消耗关键 转化率x、收率、选择性三者之间的关系=X3 流动系统的反应动力学3-1 流动系统的反应动力学和反应时间 设物料的总体积流量为qv，0，反应物的起始浓度为：cA，0，当物料通过微元体积dVR时，反应物的转化率由xA xA+dxA 对其物料做衡算：OVRAOAAqdVdxcr,)(RAAAOAOVAOAOVdVrdxxcqxcq)()(1)1(,空间时间 当物料流经整个反应器时，空间时间为：OVRqdVd,oVRqV,当反应器内有填料时，如果空隙率为，则空间时间为oVRqV,空间速度：表示单位时间内通过单位反
7、应器的物料体积。其值为空间时间的倒数：RoVvVqSV,13-2 气相反应的膨胀因子 对于气相反应，由于反应前后物质的量发生变化，物料的体积流量也发生变化。Aa +bB rR +sS当t=0 nA，0 nB，0 0 0当t=t na,0(1-xA)nB，O-b/anA，0 Xa r/snA，0 xA s/anA，0 xA 为膨胀因子或物质量浓度的变化率AOAAAOAAOAOBOAnnnnnabarsnxnabarasnnn,0,)()1(abarsA在t=t时，反应系统中总物质的量为：反应时间为t时，反应物A的摩尔分数为：如果是等压过程，可以用浓度及分压来表示,1)(1,1)(1注意：上述公式
8、只适应于气相连续流动的反应系统。3-3 气相流动系统的动力学方程在流动的体系中，反应物A流经一定反应器后，其浓度CA可以表示为：VAnAqqc,气相反应的反应速率为：（以摩尔分数表示的）4 反应器内物料的流动模型4-1全混流模型 在连续搅拌釜内，可视为理想混合反应器，或称为全混流反应器。在这种釜内，搅拌得很好，物料混合充分，可以认为进入反应器的物料立即均匀分散在整个反应器里。是一种极端流动模型之一,如图所示。4-2 活塞流模型 管式反应器内，可视为理想置换反应器，或称为活塞流反应器。物料流在管内的速度分布完全是齐头并进的，物料流完全没有反混现象。尤如列队的方阵，齐步通过检阅台。所用物料在反应器
9、内的停留时间相同。连续搅拌釜与管式反应器是反应器内流体流动状况的两种极限情况，前者是混合程度无限大，后者是混合程度等于零。4-3 非理想流动模型 流动状态介于上述二者之间的流动模型。轴向扩散模型 轴向扩散模型是以活塞流模型为基础的，再叠加以轴向扩散形式。多级全混模型在每个釜内可视为理想混合型；在釜与釜之间，可视为理想装置模型，它介于中间状况。如图所示：在相同的反应器体积的情况下，如果釜数n越少，越接近理想混合及反应器，若N=1，本身就是理想混合反应器。之所以要引入多釜串联模型，是因为釜数本身可以反映出实际流动情况偏离活塞流或偏离全混流的程度。5 反应器内物料的停留时间分布“分布”的概念：工程数
10、学的分支之一概率论与数理统计，是一门研究偶然现象规律性的学科。由于物料微团在反应器中的停留时间，也是一种偶然现象，所以该节要用到概率论和数理统计的有关知识。例如：汉口车站的年降雨量（w），是偶然现象，有的年份（m）雨量大，有的年份雨量小。在数学上，降雨量称为随机变量。我们通过对的大量记录，从18821954年有据可查的62年中（缺1884，19381946，1948等11年）每隔200毫米为一区间列表，如表所示。从表中可以看出，降雨量在9001700毫米区间，出现年份达53年，频率高达0.855。同时可以看出汉口车站整个降雨量的“分布”。为何将该表表达的“分布”，表示成函数形式呢？就是下面要详
11、细介绍的分布密度函数和累积分布函数。表8-2 汉口站年降雨量分布表mm/62m降雨量W的范围（毫米）年数(m)（500700）11/62=0.016（700900）22/62=0.032（9001100）1515/62=0.243（11001300）1818/62=0.290（13001500）1313/62=0.210（15001700）77/620.113（17001900）33/62=0.048（19002100）11/62=0.016（21002300）22/62=0.032总计0.9995-1分布函数的概念在一非活塞流连续操作反应器里，假如进入反应器有N份物料，停留时间为的只有份物料
12、，则停留时间为的分率，或频率为。令 表示单位时间内隔离物料的分率，该分率随着时间变化。称为停留时间分布密度函数。F（t）也为停留时间分布函数。它是表示将盯留时间为0-t的物料在进料总量中所占的分率表示为反应系统内物料的停留时间分布。故有：1由于二者都是时间的函数，都有单位，因此，用无量纲的停留时间来表示：对比时间t：为平均停留时间。某反应器停留时间范围与所占分率列于表8-3中的一、二栏。由表8-3看出，停留时间0120秒的物料，所占的分率最大，达0.696。停留时间范围所占分率的变化情况，称为物料在反应器中的停留时间分布。表8-3 停留时间分布表1)(0.010.01)(0)(0.011)(一
13、二三四五六七八03030606090901201201501501801802702703603604500.2580.1910.1420.1050.07780.05760.09450.03870.01571545751051351652253154050.008610.006380.004720.00350.002590.001920.001050.000430.0001740.008610.006380.004720.00350.002590.001920.001050.000430.0001740300600900120015001800270036004500.2580.4490.59
14、10.6960.77380.83140.9260.9650.98030.25920.45120.59340.69880.77690.83470.93280.97430.989以为横坐标，以1纵坐标，作图8-7。如果将时间间隔（）取得足够小，则长方形就会更加细密，最终可以将折线变成为一平滑曲线。图8-7中曲线称为停留时间密度分布函数。至此，我们已经解决了停留时间的分布规律问题。在本例中，近似取每一个长方形底边中点为平均（为表8-3中的三栏），通过一、二栏数据得到第四栏数据，描在图上得一曲线。我们可以借助数学中的回归方法，得到曲线的解析表达式，如图8-7中曲线的方程为：0.010.01)(1)(，
15、即停留时间为的物料，在总进料的分率NdN，是曲线下方间的面积。下面，我们用另一方式表达停留时间分布规律。由表8-3中一、二栏数字，经简单算术运算，可得到表8-3中的六、七栏的数字。仍以为横坐标，但以为纵坐标，作图8-8，将曲线回归得：图8-8曲线称为停留时间累积分布曲线，也能表达停留时间的分布规律。)()(和有什么关系呢？对)(微分得：00.010.010.0100.0100.0100.0100.010.010.01)()(1)(0.01)0.01(0.010.01)()()()(0.010.01)()(1)(即积分得：对既小结：)()(和都能表达停留时间的分布规律。一般)(较为常用，泛称为)
16、(分布函数。0)()(较为常用。5-2停留时间分布函数的测定 脉冲输入法测定停留时间分布 测定方法与步骤在流动体系入口处加入一定量的示踪物，然后测定出口处物料流里示踪物浓度随时间变化的曲线C(t)。由于示踪物的加入方式不同，所以测定方法又分为：脉冲法和阶跃法。对示踪物要有一定要求：1.示踪物不致影响流动；2.不会变质；3.示踪物必须注入方便；4.要便于分析。脉冲法的广义说法是：向稳定流动的流动体系输入一个脉冲信号，然后测定脉冲信号在出口处的展开情况。在化学工程实验里，脉冲法测定停留时间分布一般是：向稳定流动的体系瞬时注入一定量的示踪物M。（即脉冲信号），然后测定在出口物料流中示踪物浓度随时间的
17、变化曲线 C（即脉冲信号的展开情况）。为什么叫脉冲法，其特点就是示踪物瞬时加入。其装置如图8-9所示。流动体系入口处示踪物浓度C（t）变化情况如图8-10所示。在加入示踪物的瞬间，示踪物浓度C（t）突然增加，过了这一瞬间（），C（t）又突然减小至零。下面的关键是要导出 和C（t）的关系。示踪物注入后，经过时间间隔，出口出示踪物的量和示踪物总量之比，就是停留时间为的示踪物所占的分率。)()()()(0313示踪物总量时间流出的示踪物的量在即示踪物 这句话怎样理解呢？例如公园入口处一下子进来了100名学生（红色运动服者），公园出口处的人流量为200人/分钟，10分钟后，公园出口走出了五名学生，学生
18、在出口人流中所占的分率为0025.0102005，20分钟后，公园出口走出了10名学生，此时学生在出口人流中所占的分率（或浓度）为005.01020010则（学生在公园内的）停留时间为010分钟的分率为05.0100100025.02001人分分人，停留时间为1020分钟的分率为10.010010005.02001人分分人VqE(t)dt的物料所占的分率为停留时间为最终可写成：脉冲法测定举例【例8-1】用脉冲法测定停留时间分布。2克惰性示踪物很快加入并溶解到反应器的进料中。从加入示踪物的瞬间开始，在不同时间内测得离开反应器的出口流中，示踪物浓度如下：t（分）0.10.21.02.05.010.
19、020.030.0C（g.m-3）1.9601.9301.6421.3440.7360.2680.0340.004反应器中流体体积为1 m3,体积流量恒定为0.2 m3.分-1，由物料衡算，证明在30分钟后，离开系统的示踪物量可以忽略不计，试求物料在反应器中的平均停留时间。)()()(t0.10.21.02.05.010.020.030.01.9601.9301.6421.3440.7360.2680.0340.0040.1960.1930.16420.13440.07360.02680.00340.00040.01960.03860.16420.26880.3680.2680.0680.01
20、2 阶跃法测定停留时间分布阶跃法的另一作法是，当待测物料达到稳定后，在入口处突然切断原物料流，同时换上与原物料流相同流动状况，浓度为CO（t）的示踪物流，与此同时测定出口物料中示踪物浓度随时间变化的曲线C（t）。下面导出F（t）与C（t）的关系 t秒时由出口测出的是停留时间为0t秒的示踪物，此时出口处示踪物浓度为：）（秒内加入的物料体积秒的示踪物所占的分率停留时间物量秒内进入反应器的示踪秒内加入的物料体积秒的示踪物的量停留时间为)()()(.)(.t0 t 0 )(33 阶跃法测定举例【例8-2】从填充床反应器流出的气相中，连续地用分光光度计进行检测，分光光度计的读数（在给定波长时）正比于气体
21、中非反应物的浓度。反应器的进料由一种物料改变成另一种物料，与此同时测得反应器出口处，分光光度计读数与时间t的数据，列于下表中。时间t(秒)04060708090100120140180220读数1.6501.6501.6651.6981.7491.7631.7711.7831.7961.8001.800试计算反应器气体的平均停留时间。5-3停留时间分布函数的数字特征 其主要数字特征有两个：一是数学期望，即平均停留时间；另一个是方差，表示停留时间分布的函数。一.)(曲线下方所包括的全部面积等于1。1因为)(表示停留时间为的物料在进料总量中的所占的分率，全部面积，就是分率的总和，应恒等于1。分布函
22、数的这个性质，主要用来检查)(的表达式是否正确。11)(0.01)0.01(0.010.01)(0.01)(00.0100.0100.0100.01例如二.任何一个参数的平均值等于该参数的数学期望，即平均停留时间。平均停留时间10)()()(tFttFttdFt用对比时间表示，停留时间t的平均值与)(的关系为：用对比时间表示：)(0平均停留时间的计算：此题若用离散分布函数的数学期望，则96.930157.04050387.03150945.02250576.01650778.0135105.0105142.075191.045|258.015s汉口车站平均降雨量1290032.02200016
23、.02000048.01800113.0160021.0140029.01200243.01000032.0800016.0600毫米W具有)(分布的t与其平均值差值的平方2)(tt，实际上也是一个与t成单值函数关系的变量，它的平均值叫做该分布的方差，方差表示了t对的偏离程度。也是指：流体微团通过反应器的时间与平均停留时间之差的平方的平均值。用符号2方差2的单位为时间的平方，若用对比时间表示，其符号记作2，称为量纲为1的方差。二者之间的关系为：总结、反应器的类型全混流：相当于连续操作搅拌釜式反应器提出的，物料在反应器内混合均匀。活塞流：连续式管式反应釜内物料做高速流动情况提出的。二、基本概念反
24、应进度：转化率：收率和选择性：反应器内的停留时间分布分布密度函数E（t）与分布函数F（t）)()()()()()(0tEtEttdttEtFdttdFtEt 停留时间分布函数的计算：停留时间分布函数的数字特征平均停留时间方差例1物料以0.25m3.s-1的体积流量流经反应器有效体积为1m3的活塞反应器和全混流反应器串联系统，试求：（1）物料经过该系统的平均停留时间。（2）该系统出口处物料的停留时间分布函数表达式和图形。（3）t=0，4，8 s时的E（t）值。例如2用脉冲法自反应器出口测得下列数据：T/min0246810121416C（t）/kg。M-3065125125105025100若物料的初始体积流量qn，V=0.8m-3.S-1，求反应器的有效体积。
