1、第四章燃烧化学动力学基础要求：掌握化学动力学基本概念（反应速率、反应级数、活化能、链锁反应等）、基本定律（质量作用定律、阿累尼乌斯定律）及基本理论（分子碰撞理论、爆炸极限理论等）。概述n化学动力学是研究化学反应机理和化学反应速率及其影响因素的一门科学化学热力学研究一个化学反应体系的初始状态和终了状态化学动力学研究体系从一个状态变到另一个状态所经历的过程和该过程所需要的时间，或反应速率 化学动力学与化学热力学有什么不同？运用热力学第一、第二定律研究化学反应，尤其是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向及化学平衡等确定各种化学反应速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速度的影响概述n燃烧现象的本
2、质是化学反应本章将介绍一些最基本的化学动力学知识，讨论有关均匀混合气体的单相反应问题在一个系统内各个组成物质都是同一物态，如都是气态或液态，则此系统为单相系统，在此系统内进行的化学反应为单相反应。掌握化学动力学基础，是弄清燃烧速率及其影响因素以及掌握燃烧污染物形成机理的前提4-1 化学反应速率一、化学反应速率的概念单位时间内，反应物（或生成物）浓度的变化量。定义：hHgGbBaA例：其反应速率可以表示为：ddCWddCWddCWddCWHHGGBBAA或,a、b、g、h为对应于反应物A、B和产物G、H的化学反应计量系数。浓度及其表示：浓度：单位体积中所含某物质的量。分子浓度：摩尔浓度：质量浓度
3、：摩尔相对浓度：质量相对浓度：nMMYCCnnNNXVMVNNVMCVNniiiiiiimiiiiiii总总总总0/4-1 化学反应速率一、化学反应速率的概念根据定比定律，化学反应速率与计量系数之间有如下关系：hgbaWWWWddChddCgddCbddCaHGBAHGBA:1111 反应速率可以用任一反应物或生成物的浓度变化确定 不同反应物或生成物确定的反应速率可能是不相同的 但它们是相互关联的，都表示同一个反应的速度OHOHWWWOHOH2222222224-1 化学反应速率二、化学反应的分类化学反应是具有不同原子结构的物质重新组合的过程。人们把那种能代表反应机理的、由反应微粒（分子、原子
4、、离子或自由基等）一步直接实现的变化称为“基元步骤”。由反应物经一步反应直接生成产物的反应反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过生成中间产物的许多反应步骤来完成，其中每一步反应称为基元反应简单反应：复杂反应：按反应机理的复杂程度不同，通常把反应分成两大类：4-1 化学反应速率二、化学反应的分类HIIH222HClClH222ClHClClHHHClClHClCl2222HIIHII222224-1 化学反应速率三、质量作用定律实验证明，在一定温度下，通常基元反应的反应速率是反应物浓度的函数，即：W=f(C)。hHgGbBaAbBaACkCW 反应速率常数或比反应速度(各反应物浓度为1时，Wk
5、)，不同的反应有不同的k，其大小直接反映了速度的快慢和反应的难易，并取决于反应温度及反应物的物理化学性质反应速度方程式4-1 化学反应速率三、质量作用定律简单反应或复杂反应的基元反应，其反应速率与各反应物浓度以其化学计量系数为指数幂的乘积成正比。MjjjKNiiiAA11iiANiAAACKCCKCW1332211质量作用定律指出：通式：4-1 化学反应速率四、化学反应级数n和反应分子数化学反应级数是指化学反应速率与浓度呈多少次方的关系，就称为几级反应，它是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。零级反应一级反应二级反应三级反应BAAACCorkCWkCWkW24-1 化学反应速率四、化学反应级数n
6、inMjjjKNiiiAA11hHgGbBaAban简单反应：bBaACkCW iiANiAAACKCCKCW1332211对于简单反应或基元反应，反应级数等于反应的分子数4-1 化学反应速率四、化学反应级数与反应分子数反应级数与反应分子数是两个完全不同的概念，反应分子数概念只能用于一个基元反应，反应级数则是实验测定浓度对反应速度的影响的总结果反应分子数的概念是用来解释反应机理的，而反应级数则是用以区分各种实验测定的反应速度方程式的类型简单反应的级数常常与反应式中作用物的分子数相同反应级数可以不是整数，如一般碳氢燃料与氧的反应是1.5级反应 4-1 化学反应速率四、化学反应级数与反应分子数22
7、22NOONO222ONONOCCkdtdC测定的反应速度方程：例：22222222NOOONONNO实际反应：三级反应，但不是三分子反应4-2 阿累尼乌斯定律一、温度对反应速率常数的影响反应速率随温度变化关系4-2 阿累尼乌斯定律一、温度对反应速率常数的影响温度对反应速率的影响，集中反应在反应速率常数K上。在大量实验的基础上，阿累尼乌斯于1889年提出（a）型反应速率常数K与反应温度T之间的关系为：)/exp(/ln0RTEKKRTEKaa常数式中为K0频率因子，Ea为活化能，R为气体常数 4-2 阿累尼乌斯定律一、温度对反应速率常数的影响 阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响 阿累尼乌
8、斯定律是实验得出的结果 并不是所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律符合阿累尼乌斯定律的反应速率常数与温度的关系4-2 阿累尼乌斯定律二、分子碰撞理论o 分子之间需要通过碰撞才能引起化学反应o 单位时间内碰撞次数越多，反应速率越快o 不是所有的碰撞都会发生反应o 发生反应所需的临界能量叫活化能 论述：活化能越小，物质的化合能力越强 能量大于活化能的分子为活化分子 活化分子间的碰撞可以发生反应 4-2 阿累尼乌斯定律二、分子碰撞理论反应速率：DCBA对于气相反应：由分子碰撞理论可以推出：RTEBABAeCCTFdtdCdtdCW/频率因子K4-2 阿累尼乌斯定律三、可逆反应与化学平衡可逆反应：dDc
9、CbBaAfrKKbBaArbBaAfrfCCKCCKWWW化学方程式：总的反应速率：4-2 阿累尼乌斯定律三、可逆反应与化学平衡化学平衡：dDcCrbBaAfrfCCKCCKWWW 0 化学平衡是动态平衡，反应物与产物的浓度均不变，但反应没有停止。4-2 阿累尼乌斯定律三、可逆反应与化学平衡化学平衡常数：bBaAdDcCrfeCCCCKKK4-2 阿累尼乌斯定律三、可逆反应与化学平衡温度对化学平衡常数的影响：常数RTQKelnQ为反应热，放热反应为正，吸热反应为负分解复合反应的活化能4-3 影响反应速率的因素)/exp(0RTEKKaMjjjKNiiiAA11iiANiAAACKCCKCW1
10、3322114-3 影响反应速率的因素一、反应物质的性质对反应速率的影响活化能：WEWEaa饱和分子的活化能比较大，根与离子的反应活化能趋于04-3 影响反应速率的因素二、温度对反应速率的影响)/exp(0RTEKKaWTWT 温度升高，分子运动速度加快，碰撞能量超过活化能的部分增大，反应速度加快。4-3 影响反应速率的因素三、压力对反应速率的影响0kCRTpnRTpV或nnAnnAnARTpxkCkdtdCWRTCpRTnVpAAAA或pxpAAnpW 4-3 影响反应速率的因素三、压力对反应速率的影响pRTpxkCkdtdCWAAA1112222222pRTpxkCkdtdCWAAA222
11、22pRTpxxkCCkdtdCWBABAA一级反应：二级反应：4-3 影响反应速率的因素三、压力对反应速率的影响1/nrnnAnnAnArpWRTpRTpxkCCkdtCdCW若以相对浓度计算反应速率：4-3 影响反应速率的因素四、反应物质成分的影响双分子反应 BA)1()/(/22222AABABABAArxxRTpKCxxKCxKCCCKdtCdCW2/1)()(optBoptAxx4-4 链锁反应q现象2222COOCO1、2、低温时磷、乙醚的蒸气氧化出现冷焰3、OHOH222224-4 链锁反应q定义与特性链锁反应物定义：一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度活性中间产物的反应，这
12、种链载体参加到反应的循环中，并且它在每次循环之后都重新生成，这种反应称为链锁反应，也称为链反应。链载体：自由原子或自由基等链锁反应的特点：不论用什么方法，只要使反应一旦开始，它便能相继产生一系列的连续反应，使反应不断发展。在这些反映过程中始终包括有自由原子或自由基（链载体），只要链载体不消失，反应就一定能进行下去。4-4 链锁反应q过程与分类链锁反应的三个基本步骤：链的引发（形成）链的增长（发展）链的中断（终止）链锁反应分两大类：不分枝链锁反应（直链反应）分枝链锁反应（支链反应）4-4 链锁反应链的形成：由反应物分子生成最初链载体的过程。此过程一般藉光化作用、高能电磁辐射或微量活性物质的引入等
13、。链的增长：活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的过程。链的增长可以是直线、不分枝式，也可以是分枝式，即：不分枝链锁反应分枝链锁反应4-4 链锁反应链的中断：活性中间产物消失或失去活性的过程。1、两个自由原子（活性中心）碰撞后组成一个正常分子2、自由原子与分子碰撞后失去能量3、自由原子与器壁碰撞后失去能量4-4 链锁反应一、不分枝链锁反应HClClH222氢与氯在光的作用下合成氯化氢：MClMClClCl.*2.*222或（光量子）链的形成4-4 链锁反应一、不分枝链锁反应链的增长.2.2.2.2.2121ClHClClHHHClHClClHClClHHHClHClmolkJHClCl
14、HmolkJHHClHCl/1672/25222反应2比反应1快得多，Cl的浓度可看成不变4-4 链锁反应一、不分枝链锁反应.2.HHClHCl.2HHClH.2ClHClCl2.2HClHClCl.22.2ClHClClHCl4-4 链锁反应一、不分枝链锁反应*.*2.*2.MHClMHClMHMHHMClMClCl链的中断4-4 链锁反应一、不分枝链锁反应不分枝链锁反应的反应速度在等温条件下随时间变化有两种可能：1、如果反应在初始时活性中间产物的浓度已达到离解平衡的数值（最大值），则反应速度将随着反应物质的浓度下降而减小。2、如果反应在初始时活性中间产物的浓度未达到平衡的最大值，则反应速度
15、起初较小，而后随着活性中间产物增多而加快，一直到浓度为平衡数值时，然后随着反应物的消耗而减小。4-4 链锁反应一、不分枝链锁反应4-4 链锁反应二、分枝链锁反应爆炸反应OHOH22222氢的氧化反应：MHMH.*22链的形成4-4 链锁反应二、分枝链锁反应爆炸反应链的增长.22.22.2.2.)0.42(/2.50)1.25(/1.2)4.75(/2.71HOHHOHmolkJHOHHOHmolkJHOHHOmolkJOOHOH4-4 链锁反应二、分枝链锁反应爆炸反应总的效果：.222.323HOHHOH4-4 链锁反应二、分枝链锁反应爆炸反应链的中断*2.MHMHH4-4 链锁反应二、分枝链锁反应爆炸反应分枝链锁反应的特点：1、反应随着时间进展显著地自行加速。2、有感应期存在。从开始反应到反应显著加速的这段时间4-4 链锁反应三、爆炸极限在一定比例的燃料与氧化剂混合物中，当压力、温度改变时，缓慢反应区与快速反应区的分界线。第一爆炸极限(p50KPa)OHOH222224-4 链锁反应三、爆炸极限第一爆炸极限(p50KPa)压力增加，爆炸降低。4-4 链锁反应三、爆炸极限自由基（活性中间产物）增长速度（P，T）销毁速度（1/P）碰壁销毁空间销毁（P，T）
