1、四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程1 6.16.1氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程2第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程3 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（一）电极电位的NERNST表示式1.活度表示式 2.浓度表示式dOxdOxaanFRTReRe/ln303.2)25(lg059.00ReRe/CaandOxdOxReReRedfaOxfaddOxOx，Relg059.0ReRe/dfOxfndO
2、xdOx四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程4，-2 x第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3.3.分析浓度表示式分析浓度表示式ddOxOxCdCOxReReRe，OxdddOxOxdOxCfCfnReReReRe/lg059.0dOxOxddOxCCnffnReReRelg059.0lg059.0标准电极电位半反应中的电子转移数ndOxLmolaRe/1时当四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程5第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（一）（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是原型的浓度都是1moL/L时的实
3、际电位时的实际电位条件电位令OxddOxffnReRelg059.0dOxdOxCCnReRe/lg059.0四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程6 （二）影响因素（二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定实验条件一定，条件电位一定第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程7第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1.离子强度（盐效应）离子强度（盐效应）发生改变改变离子强度改变 f1,f规定可忽略盐效应
4、不易计算OxdnRelg059.0氧化型生成沉淀还原型生成沉淀四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程8第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法CuCuV20164.VII535.02lg059.0222CuCuCuCuCuCulg059.0)(222IKCCuISPCuCuCuCu1222CuCCuCuIIIICuILmolIKsp2212/1101.1时，令又已知 87.01lg059.0222IICuICuCuCuCuVKsp四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程9第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v3.形成配合物：与氧化型形成配合物与还原型形
5、成配合物与两者均形成配合物还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程10第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：间接碘量法测例：间接碘量法测Cu2+VCuCu164.02VII535.02FeFeV320771.测定氧化能力强，干扰23CuFeFFe形成配合物的如加入能与3)()(3223lg059.0FFeFFeFeFe3322111lg059.023FFFFeFeVLmolFFeFe06.0/1/23不再干扰测定3Fe四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程11第六章第六章
6、氧化还原滴定法氧化还原滴定法v4.酸效应：VHAsOAsOH56.0243VII545.0/32.95.110.77.223143pKaHAsOpKpKAsOHaa的和，分别为的已知lg2059.02243243HAsOHAsOHHAsOAsOH)lg(2059.02434322HAsOAsOHAsOHHAsOCCH4322lg2059.0ASOHHAsOH四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程12第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法332121212343HKKKKKHKHHaaaaaaAsOH 2HKHaHAsOIIHAsOAsOHVLmolH/324360.0/5
7、当IIHAsOAsOHVLmolH/8324310.0/10当间接碘量法直接碘量法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程13第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v6.2 6.2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度v 一一.进行的程度用反应平衡常数来衡量进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位由标准电极电位K 由条件电位由条件电位K（条件平衡常数）（条件平衡常数）1111Re11Re111lg059.0lg059.0dOxdOxCCnaan222Re22Re2222lg059.0lg059.0dOxdOxCCnaan四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院
8、分析化学精品课程14第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（有副反应）时或（无副反应）当212112122121ReRepdpOxpOxpdaaaaK平衡常数12122121ReRepdpOxpOxpdCCCCK条件平衡常数2121或反应达平衡时：四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程15第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxaanaan（无副反应）059.0)(lglg21ReRe12122121naaaaKpdpOxpOxpd2211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxCCnCCn
9、)(059.0)(lglg21ReRe12122121有副反应nCCCCKpdpOxpOxpd四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程16 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法npnpn1122的最小公倍数和为电子转移数注：21nnnnnpp1212结论：无副反应）(K有副反应）(K反应程度越高四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程17第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二.滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%3Re3Re10102211dOxOxdCCCC或应满足6ReRe102121dOxOxdCCCCKVnnKn36.06059.0
10、 lg059.0 21Vnn36.012121Vnn18.022121四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程18第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v1：2型反应型反应92Re2Re102121dOxOxdCCCCKVnnKn54.09059.0lg059.021Vnn27.0122121，反应可定量进行注：只要V40.035.0 21四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程19第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v6.36.3氧化还原反应的速率及影响因素氧化还原反应的速率及影响因素vIH,注：，反应完全，暗处放酸性条件下，过量min10KI四川理
11、工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程203.温度：升温可加快碰撞，加快反应升温可加快碰撞，加快反应v 每增高每增高10，速度增加，速度增加23倍倍第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法4.催化剂：改变反应历程，加快反应改变反应历程，加快反应同上例：加入同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便催化反应，反应一开始便很快进行；很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身本身起催化作用（自动催化反应）起催化作用（自动催化反应）四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程21第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法5.诱导反应：由于一
12、个氧化还原的发生促进了由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称另一个氧化还原的进行，称 例：MnOCLFe42 作用体 诱导体 受诱体 例：例：计算计算298K，OH-=0.10 molL-1，Po2 =200K Pa 时，时，E O2/OH-的值。已知的值。已知E O2/OH-=+0.401V四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程22 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v解：解：O O2 2+2H+2H2 2O+4e O+4e 4OH 4OH-vE E O2/OH-O2/OH-=E =E O2/OH-O2/OH-0.059v/n 0.059v/n 氧氧
13、/还还 =E =E O2/OH-O2/OH-0.059v/4 0.059v/4 Po Po2 2/P /P OHOH-4 4 v =+0.401V+0.059v/4 =+0.401V+0.059v/4 200/200/100/0.401100/0.4014 4 =0.48V =0.48Vv 可以看出还原型可以看出还原型OHOH 离子浓度降低，氧离子浓度降低，氧化型化型O O2 2的分压升高，都会使的分压升高，都会使O O2 2的氧化能力增强。的氧化能力增强。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程23第六章 氧化还原滴定法v（2 2）酸度的影响）酸度的影响v 酸度的改变可能改变
14、氧化型或还原型酸度的改变可能改变氧化型或还原型的存在形式，从而改变其浓度，从而影响的存在形式，从而改变其浓度，从而影响EOX/Red EOX/Red。如弱酸根。如弱酸根S S2-2-在低在低pHpH时以弱酸时以弱酸H H2 2S S形形式存在，就减少了弱酸根式存在，就减少了弱酸根S S2-2-的浓度；高价金的浓度；高价金属阳离子属阳离子FeFe3+3+在高在高pHpH时又会以其羟基配合物的时又会以其羟基配合物的形式存在，也减小了形式存在，也减小了FeFe3 3+离子的浓度。离子的浓度。v 电极反应中有电极反应中有H H+或或OHOH-参加，他们本身参加，他们本身虽然未发生氧化还原反应，但其浓度
15、也影响虽然未发生氧化还原反应，但其浓度也影响EOX/Red EOX/Red，而且其影响往往比一般浓度的影，而且其影响往往比一般浓度的影响更大响更大 。v如重铬酸钾是常见的氧化剂。如重铬酸钾是常见的氧化剂。vCrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e+6e-2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2O O四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程24第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v增大增大HH+会大大增大电对的会大大增大电对的E E，从而大大增强，从而大大增强CrCr2 2O O7 72-2-的氧化性。这种情况在许多含氧酸中都的氧化性。这种情况在许多含氧酸中都
16、存在。存在。v MnO MnO4 4-+8H+8H+5e+5e-Mn Mn2+2+4H+4H2 2O O v NO NO3 3-+4H+4H+3e+3e-NO+2H NO+2H2 2O O v XO XO3 3-+6H+6H+6e+6e-X X-+3H+3H2 2O O v增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程25第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v此外，此外，vA A、由于介质的酸、碱性不同，同一电对的、由于介质的酸、碱性不同，同一电对的E E也可能不同。也可能不同。v如，酸中如，酸中 Br
17、OBrO3 3-+6H+6H+6e+6e-Br Br-+3H+3H2 2O Ov 碱中碱中 BrOBrO3 3-+6H+6H2 2O+6eO+6e-Br Br-+6OH6OH-四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程26第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法vB B、KMnOKMnO4 4也是一种常见的氧化剂，它在不同的也是一种常见的氧化剂，它在不同的介质中的氧化能力不同，因而被还原的产物介质中的氧化能力不同，因而被还原的产物也不一样。也不一样。KMnOKMnO4 4被还原的产物被还原的产物(1)(1)介质为介质为酸：肉色酸：肉色MnMn2+2+(浅红浅红)(2)(2)介质
18、为中性介质为中性MnOMnO2 2 (棕褐棕褐)(3)(3)介质为碱介质为碱MnOMnO4 42-2-(绿绿)vC C、如电极反应中无、如电极反应中无H H+或或OHOH-参加，则酸度对参加，则酸度对E E无影响。无影响。v如如ClCl2 2/ClCl-，E EA A=E EB B四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程27(第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（3 3）沉淀反应的影响）沉淀反应的影响 如果如果OXOX或或RedRed能生成沉淀，就会降低其浓能生成沉淀，就会降低其浓度，从而改变其氧化或还原能力。度，从而改变其氧化或还原能力。v 如：如：Ag Ag+(C(C
19、)+e)+e-Ag(sAg(s)v AgCl(sAgCl(s)+e)+e-Ag(sAg(s)+)+ClCl-(C(C)v E E AgCl(sAgCl(s)/Ag)/Ag 为？为？V Vv 在溶液中加入在溶液中加入NaClNaCl，使生成，使生成AgClAgCl沉淀，体沉淀，体系中的系中的AgAg+减小，此时体系中存在减小，此时体系中存在AgClAgCl的沉的沉淀溶解平衡。淀溶解平衡。v Ag Ag+=KspKsp AgCl/ClAgCl/Cl-v此时此时ClCl-是另加的，是另加的，ClCl-AgAg+;所以所以AgAg+(Ksp.AgCl)Ksp.AgCl)1/21/2)四川理工学院分析化
20、学精品课程四川理工学院分析化学精品课程28第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v当当 ClCl-=C=C =1=1 mol.Lmol.L-1-1时时vE E Ag+/AgAg+/Ag=E =E Ag+/AgAg+/Ag+0.059v+0.059vKsp.AgCl Ksp.AgCl v =(0.799+=(0.799+0.059v0.059v1.81.8 1010-10-10)v)vv =0.224 =0.224v vv此时该体系也是电对此时该体系也是电对AgClAgCl/Ag/Ag的标准态：的标准态：vE E AgClAgCl/Ag/Ag=E Ag=E Ag+/Ag=E/Ag=E Ag+
21、/AgAg+/Ag v +0.059v0.059vKsp.AgCl Ksp.AgCl v =0.224 =0.224v v四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程29第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法vE E AgBr/AgAgBr/Ag=E=E Ag+/AgAg+/Ag=E =E Ag+/AgAg+/Ag v +0.059v +0.059vKsp.AgBr Ksp.AgBr v =-0.15 =-0.15v vv 这表示在标准状态下，这表示在标准状态下，AgAg甚至可以还原甚至可以还原HIHI溶液中的溶液中的H H+生成生成H H2 2(p(p)和和AgIAgI沉淀。
22、沉淀。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程30)20/1000.0()/1000.0(24mLLmolFeLmolCe，6.4 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1滴定过程 VCeCe44.134VFeFe68.023该反应进行相当完全69.12059.068.044.1 lgK四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程31 M.XO第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3423CeCeFeFeSP，前：溶液中存在3101.09.99%1.023FeFeCCSP时：前VCCFeFeF
23、eFe86.010lg059.068.0lg059.032323四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程32 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法4233CeFeCeFeCCCCSP，时：232323lg059.068.0lg059.0FeFeFeFeFeFespCCCC343434lg059.044.1lg059.0CeCeCeCeCeCespCCCC3243lg059.044.168.02CeFeCeFespCCCCVSP06.1244.168.0四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程33第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3423CeCeFe
24、FeSP，后：溶液中存在3101001.0%1.034CeCeCCSP时：后VCCCeCeCeCe26.110lg059.044.1lg059.033434四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程34第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程35第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 nn1211Re111lg059.0dOxCCn22Re222lg059.0dOxCCn（有副反应）时或（无副反应）当212111Re11lg059.0dOxspCCn22Re22lg059.0dOxspCCn四川理工学院分析化学精品课程
25、四川理工学院分析化学精品课程36第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2211ReRe221121lg059.0dOxdOxspCCCCnnnn0lg22112211ReRe12ReRedOxdOxdOxdOxCCCCppCCCCSP时：212211nnnnsp电位计算通式：1122059.03 059.03 nn滴定突跃范围：前后不对称滴定曲线在注：SPnn21四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程37第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）根据条
26、件电位判断滴定突跃范围（电位范围）较大：突跃范围VVFeCe4.026.186.024判断：点氧化还原指示剂指示终V4.03.0电位法指示终点V3.02.0氧化还原滴定无明显突跃，不能用于V2.0四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程38第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法MnOMn42 例：例：II2 深棕色深棕色 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程39第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：例：淀粉淀粉+I3深兰色配合物深兰色配合物 （5.010-
27、6mol/L显著蓝色显著蓝色）特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程40第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法)()()()0(lg059.0RInOInRInInCCn讨论 有关与)()(RInOIn一定条件一定，)()(RInOIn度有关与氧化型或还原型的浓颜色改变浓度比改变电位改变颜色可辨)(10)()(OInCCRInOIn颜色可辨)(101)()(RInCCRInOIn四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程41第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法ORCCRInOI
28、n指示剂颜色从从10101)()(ROCCRInOIn指示剂颜色从从10110)()(nRInIn059.0)()0(指示剂的变色范围：)()0()()(1RInInRInOInCC指示剂的理论变色点：四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程42第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v指示剂的选择原则：v指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内v指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程43第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法6.5氧化还原滴定法的预处理氧化还原滴定法的预处理 预处理预处理:在氧化还原滴定中，若
29、被滴定组份在氧化还原滴定中，若被滴定组份存在不同氧化，须在滴定前进行预处理使被存在不同氧化，须在滴定前进行预处理使被滴组份转变为同一氧化态，才能进行定量计算。滴组份转变为同一氧化态，才能进行定量计算。预处理的反应要能迅速完成，不引入干扰成预处理的反应要能迅速完成，不引入干扰成份过量的预处理剂应容易除去。较常用的预份过量的预处理剂应容易除去。较常用的预处理剂见书处理剂见书P146P146表表6-36-3、6-46-4。试样中如存在有。试样中如存在有机物，因其易发生氧化还原反应，应在滴定前机物，因其易发生氧化还原反应，应在滴定前把固体试样高温加热破坏有机物，或加入氧化把固体试样高温加热破坏有机物，
30、或加入氧化性酸把有机物分解除去性酸把有机物分解除去.四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程44第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法分类：预氧化处理，预还原处理预氧化处理，预还原处理 对预处理剂要求：对预处理剂要求：反应定量、完全、快速反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性氧化还原反应具有一定选择性例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理Fe2+K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程45第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v常用的氧化性滴定剂有常用的氧化性
31、滴定剂有KMnOKMnO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7、I I2 2、Ce(SOCe(SO4 4)2 2、KBrOKBrO3 3、和、和KIOKIO3 3等，用于标定它们浓等，用于标定它们浓度的一级基准物有度的一级基准物有NaNa2 2C C2 2O O4 4、AsAs2 2O O3 3、KI KI 等。常等。常用的还原性滴定剂有用的还原性滴定剂有FeSOFeSO4 4和和NaNa2 2S S2 2O O3 3，标定它，标定它们浓度的一级基准物有们浓度的一级基准物有K K2 2CrCr2 2O O7 7、KIOKIO3 3、和、和KBrOKBrO3 3等。下面介绍三种常用的氧化
32、还原滴定等。下面介绍三种常用的氧化还原滴定法：法：v高锰酸钾法高锰酸钾法v重铬酸钾法重铬酸钾法v碘量法碘量法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程46第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v6-6.6-6.高锰酸钾法高锰酸钾法V588.01原理V564.0 酸性酸性KMnO4法常用法常用 碱性碱性氧化有机物速度快氧化有机物速度快四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程47第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2KMnO4溶液的配制与标定（1）间接配制法）间接配制法（2）标定基准物：）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，纯铁丝，Na2
33、C2O4（稳定，易结晶，常用），稳定，易结晶，常用），52：化学计量比四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程48第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3应用应用：52：化学计量比（1）直接法：测测Fe2+，C2O42-，As（），），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质待测物本身不具有氧化或还原性质52：化学计量比Ca2+C2O42-（定过量）CaC2O4 KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42-四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程49第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v优点：高锰酸钾
34、在酸性溶液中有较高的电优点：高锰酸钾在酸性溶液中有较高的电极电势极电势 （1.51V1.51V），），能直接或间接地滴定能直接或间接地滴定多种无机物及有机物；多种无机物及有机物；其溶液紫红色，自其溶液紫红色，自身可作指示剂、使用方便。身可作指示剂、使用方便。v缺点：缺点：标准溶液不太稳定；标准溶液不太稳定；反应机理反应机理复杂，易发生副反应，选择性较差；反应复杂，易发生副反应，选择性较差；反应速率较慢，有的滴定需要加热（如滴定速率较慢，有的滴定需要加热（如滴定NaNa2 2C C2 2O O4 4 ）增加了工作量。）增加了工作量。但配置、保存得但配置、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多
35、可当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可以克服。以克服。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程50第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法原理：原理：介质：介质：HCL（不受不受CL-还原性的限制）还原性的限制）特点：特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质可以测一些还原性物质应用：测定Fe2+61：化学计量比6-7 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程51第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v6-8VII5335.02利用利用I I2 2的氧化性和的氧化性和I I-的还原性建立的滴定分
36、析方法的还原性建立的滴定分析方法电对反应 I2 +2e 2I-I2 +I-I3-（助溶）I3-+2e 3 I-VII5345.03注：注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛时，不受酸度影响，应用范围更为广泛四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程52第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法I2 3II可测：可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程53第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 强酸性介质：强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；发生氧
37、化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I2发生歧化反应发生歧化反应 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程54第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 I-测定物：具有氧化性物质测定物：具有氧化性物质较高 可测：可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程55第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 强酸性介质：强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；发生分
38、解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后发生氧化导致终点拖后 碱性介质：碱性介质：I-与与S2O32-发生副反应，无计量关发生副反应，无计量关系系四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程56第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1碘的挥发预防：1）过量加入）过量加入KI助溶，防止挥发助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）水）4）滴定中勿过分振摇）滴定中勿过分振摇四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程57第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法
39、v2碘离子的氧化（酸性条件下）（酸性条件下）v预防：v 1）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）v 2）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）v 3）I2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定v 4）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程58第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1Na2S2O3溶液A配制：不稳定原因 a水中溶解的水中溶解的CO2易使易使Na2S2O3分解分解 S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程59第六章第六章 氧
40、化还原滴定法氧化还原滴定法b空气氧化：空气氧化：2S2O32-+O2 SO42-+Sc水中微生物作用：水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：煮沸冷却水，加入煮沸冷却水，加入Na2CO3使使 pH=910，放置，放置78天，过滤天，过滤四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程60第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法B标定 72272232232210006OCrKOCrKOSNaOSNaMmVCK2Cr2O7基准物标定法 I2标液比较法322223222OSNaIIOSNsVVCC四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程61第六章第六章 氧化
41、还原滴定法氧化还原滴定法2碘标准溶液IIHAsOAsOHpH32438控制32322210002OAsOAsIIMmVC2322222321IOSNaOSNaIVVCCA配制:避光，防止避光，防止I-I2（注：不可用分析注：不可用分析天平称）天平称）B标定：As2O3基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程62第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 要求：室温；弱酸性；新鲜配制要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：加入时间：直接碘量法直接碘量法:滴定前加入（终点：无色滴定前加入（终点：无色深蓝色）深蓝色）间接碘量法间接碘量法:近终点
42、加入（终点：深蓝色消失）近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后造成终点拖后四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程63第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 1直接碘量法：直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色终点：无色深蓝色深蓝色例：例：Vc的测定的测定四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程64第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v2间接碘量法间接碘量法v指示剂加入时间：近终点加入指示剂加入时间：
43、近终点加入v终点：深蓝色消失终点：深蓝色消失v1）剩余碘量法）剩余碘量法(返滴定法返滴定法)v例：葡萄糖的测定例：葡萄糖的测定v2）置换碘量法）置换碘量法v例：例：CuSO4的含量测定的含量测定四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程65第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法%1001000)(21%1001000)(21%32232232222SMVVCSMVCVCOSNaOSNaOSNaII葡萄糖回滴空白葡萄糖葡萄糖注：无须知道注：无须知道CI2四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程66第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法%1001000)(%4
44、3223224SMVCCuSOCuSOOSNaOSNa注：注：CuI易水解，故以易水解，故以HAc为介质为介质 CuI强烈吸附强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振造成终点提前，滴定时应用力振摇摇 或加入或加入KSCN转化转化CuI沉淀为沉淀为CuSCN，同时释同时释放放I2四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程67第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法6-91溴酸钾法溴酸钾法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程68第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2溴量法溴量法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程69第六章第六章 氧化还
45、原滴定法氧化还原滴定法v3铈量法：利用铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性的强氧化性测定还原性物质物质v4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应反应v5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应反应和重氮化反应 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程70第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v6.10氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算v例例1：有一：有一KMnO4标准溶液，浓度为标准溶液，浓度为0.02010mol.L-1，换算成，换算成T Fe2O3/KMnO4。现。现称取
46、试样称取试样0.2718g，溶解后，将，溶解后，将Fe3+还原成还原成Fe2+，然后用，然后用KMnO4标准溶液滴定，用去标准溶液滴定，用去26.30ml，求试样中以，求试样中以Fe2O3表示的含量。表示的含量。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程71第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v解：滴定反应解：滴定反应 5 Fe2+MnO4-+8H+v =5 Fe3+Mn2+4H2O v 1 Fe2O3 2 Fe2+2/5 MnO4-v又又 1 2/5v n Fe2O3/n KMnO4=1/(2/5)=5/2v n Fe2O3=5/2 n KMnO4 v v =5/2CKM
47、nO4VKMnO4四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程72第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法补充题：补充题：v取取2.00ml浓浓H2O2稀释为稀释为250.00ml后，取后，取25.00ml该稀该稀H2O2溶液在强酸性介质中用溶液在强酸性介质中用KMnO4(被还原被还原Mn2+)溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗KMnO4 36.75ml。标定。标定KMnO4时，称取时，称取0.2192gNa2C2O4(被氧化为被氧化为CO2)，用去，用去KMnO4 31.31ml。写出有关反应方程式，计。写出有关反应方程式，计算原浓算原浓H2O2中的中的H2O2含量含量(g/ml)。
