1、4 4 5 5 第一阶段普通厌氧菌碳水化合物、脂肪、蛋白质消化有机酸、乙醇、乙醛第二阶段绝对厌氧菌甲烷二氧化碳消化细胞合成新细胞酶细胞合成n复杂污染物的厌氧降解过程可以分为四个阶段复杂污染物的厌氧降解过程可以分为四个阶段水解阶段、水解阶段、发发酵阶段（又称酸化阶段）、酵阶段（又称酸化阶段）、产乙酸阶段产乙酸阶段、产甲烷阶产甲烷阶段段n框图表示见下图框图表示见下图 n1水解阶段水解阶段n在细菌胞外酶的作用下大分子的有机物水解为小分子的有机物在细菌胞外酶的作用下大分子的有机物水解为小分子的有机物n2发酵阶段发酵阶段 n梭状芽孢杆菌梭状芽孢杆菌、拟杆菌等拟杆菌等酸化细菌酸化细菌吸收并转化为更为简单的
2、化吸收并转化为更为简单的化合物分泌到细胞外，产物有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸、二氧合物分泌到细胞外，产物有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨等化碳、氢气、氨等复杂有机物复杂有机物1 1水解水解 2 2发酵发酵3 3产乙酸产乙酸硫酸盐还原硫酸盐还原4 4产甲烷产甲烷4 4产甲烷产甲烷硫酸盐还原n上一阶段的产物被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细上一阶段的产物被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质，这一阶段的主导细菌是胞物质，这一阶段的主导细菌是乙酸菌乙酸菌。同时水中有硫酸盐。同时水中有硫酸盐时，还会有时，还会有硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌参与产乙酸过程。参与产乙酸过程。n乙酸、氢
3、气、碳酸、甲酸和甲醇等被甲烷菌利用被转化为甲烷乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇等被甲烷菌利用被转化为甲烷和以及和以及甲烷菌甲烷菌细胞物质。细胞物质。n经过这些阶段大分子的有机物就被转化为甲烷、二氧化碳、氢经过这些阶段大分子的有机物就被转化为甲烷、二氧化碳、氢气、硫化氢等小分子物质和少量的厌氧污泥。气、硫化氢等小分子物质和少量的厌氧污泥。表19-1 产酸菌和产甲烷菌的特性参数参数产甲烷菌产酸菌对pH的敏感性敏感，最佳pH为6.87.2不太敏感，最佳pH为5.57.0氧化还原电位Eh-350mv(中温)，-560mv(高温)-150200mv对温度的敏感性最佳温度：3038，5055最佳温度：2035
4、 与好氧过程的根本区别在于不以分子态氧作为与好氧过程的根本区别在于不以分子态氧作为受氢体，而以化合态氧、碳、硫、氮等作为受氢受氢体，而以化合态氧、碳、硫、氮等作为受氢体。厌氧生物处理是一个复杂的微生物化学过程，体。厌氧生物处理是一个复杂的微生物化学过程，依靠三大主要类群的细菌，即依靠三大主要类群的细菌，即水解产酸细菌水解产酸细菌(fermentative bacteria)、产氢产乙酸细菌产氢产乙酸细菌(acetogenic bacteria)和和产甲烷细菌产甲烷细菌(methanogenic bacteria)的联合作用完成的联合作用完成。甲甲烷发酵理论与机制烷发酵理论与机制 甲烷发酵理论先
5、后提出了甲烷发酵理论先后提出了二阶段、二阶段、三阶段和四阶段三阶段和四阶段发酵理论。发酵理论。目前应用较多的仍是布赖恩特目前应用较多的仍是布赖恩特(Bryant)于于1979年提出的年提出的四阶段四阶段的发酵理论的发酵理论：水解和发酵性细菌群水解和发酵性细菌群将将复杂有机物转化复杂有机物转化成有机酸：成有机酸：纤维素、淀粉等水解为单糖，再酵解为纤维素、淀粉等水解为单糖，再酵解为丙丙酮酸酮酸；将蛋白质水解为氨基酸，脱氨基成将蛋白质水解为氨基酸，脱氨基成有机酸有机酸和氨；和氨；脂类水解为各种低级脂类水解为各种低级脂肪酸脂肪酸和醇，例如乙和醇，例如乙酸、丙酸、丁酸、长链脂肪酸、乙醇、二酸、丙酸、丁酸
6、、长链脂肪酸、乙醇、二氧化碳、氢、氨和硫化氢等。氧化碳、氢、氨和硫化氢等。第一阶段：有机酸的产生第一阶段：有机酸的产生 微生物群落是水解、发酵性细菌群，微生物群落是水解、发酵性细菌群，u有专性厌氧的有专性厌氧的:梭菌属梭菌属(Clostridium)拟杆菌属拟杆菌属(Bacteriodes)丁酸弧菌属丁酸弧菌属(Butyrivibrio)真细菌真细菌(Eubacterium)双歧杆菌属双歧杆菌属(Bifidobacterium)革兰氏阴性杆菌革兰氏阴性杆菌u兼性厌氧的有兼性厌氧的有:链球菌链球菌肠道菌肠道菌 据研究，每据研究，每mL下水污泥中含有水解、下水污泥中含有水解、发酵性细菌发酵性细菌1
7、08109个，每克挥发性个，每克挥发性固体含固体含10101011个，其中蛋白质水个，其中蛋白质水解菌有解菌有107个，纤维素水解菌有个，纤维素水解菌有105个。个。u微生物群落：微生物群落：微生物群落为产氢、产乙酸细菌；微生物群落为产氢、产乙酸细菌；只有只有少数少数被分离出来。被分离出来。硫酸还原菌和其他产乙酸和氢气的硫酸还原菌和其他产乙酸和氢气的细菌；细菌；第二阶段：乙酸和氢气的产生第二阶段：乙酸和氢气的产生 产生过程产生过程u产氢和产乙酸细菌群产氢和产乙酸细菌群进一步把第一进一步把第一阶段的产物分解为阶段的产物分解为乙酸和氢气；乙酸和氢气；u硫酸还原菌和其他产乙酸和氢气的硫酸还原菌和其他
8、产乙酸和氢气的细菌将第一阶段发酵的三碳以上的细菌将第一阶段发酵的三碳以上的有机酸、长链脂肪酸、芳香族酸及有机酸、长链脂肪酸、芳香族酸及醇等分解为乙酸和氢气。醇等分解为乙酸和氢气。第二阶段：乙酸和氢气的产生第二阶段：乙酸和氢气的产生第三阶段：甲烷的产生第三阶段：甲烷的产生 微生物：两组生理不同的专性厌氧的微生物：两组生理不同的专性厌氧的产甲烷菌群产甲烷菌群一组将一组将H2和和CO2合成合成CH4或或CO和和H2合成合成CH4；另一组将乙酸脱羧生成另一组将乙酸脱羧生成CH4和和CO2；或利用甲酸、甲醇、及甲基胺裂解或利用甲酸、甲醇、及甲基胺裂解为为CH4。有有28的甲烷来自的甲烷来自H2的氧化和的
9、氧化和CO2的还的还原。原。72的甲烷来自乙酸盐的裂解。由的甲烷来自乙酸盐的裂解。由于大部分甲烷和二氧化碳逸出，氨于大部分甲烷和二氧化碳逸出，氨(NH3)以亚硝酸铵以亚硝酸铵(NH4NO2)、碳酸氢铵、碳酸氢铵(NH4HCO3)形式留在污泥中，它们可中形式留在污泥中，它们可中和第一阶段产生的酸，为产甲烷菌创造和第一阶段产生的酸，为产甲烷菌创造了生存所需的弱碱性环境。氨可被产甲了生存所需的弱碱性环境。氨可被产甲烷菌用作氮源。烷菌用作氮源。研究表明：研究表明：概念：概念：同型产乙酸细菌同型产乙酸细菌将将H2和和CO2转化转化为乙酸的过程，称为为乙酸的过程，称为同型产乙酸阶段同型产乙酸阶段；产甲烷菌
10、只能利用产甲烷菌只能利用H2、CO2、CO、甲、甲酸、乙酸、甲醇及甲基胺等简单物质产酸、乙酸、甲醇及甲基胺等简单物质产生甲烷和组成自身细胞物质。生甲烷和组成自身细胞物质。第四阶段：同型产乙酸阶段第四阶段：同型产乙酸阶段由酸和醇的甲基形成甲烷。由酸和醇的甲基形成甲烷。14CH3COOH14CH4+CO2414CH3OH314CH4+CO2+2H2Ol施大特曼施大特曼(stadtman)和巴克尔和巴克尔(Barker)及庇涅及庇涅(Pine)和维施尼和维施尼(vishhnise)l1951和和1957年用年用14C示踪原子标记乙酸示踪原子标记乙酸的甲基碳原子的甲基碳原子l证明甲烷是由甲基直接形成证
11、明甲烷是由甲基直接形成甲烷产生的机制：甲烷产生的机制：14CH4+2C3H7COOH 1949年，施大特曼和巴克尔于用同位素年，施大特曼和巴克尔于用同位素14CO2使乙醇和丁醇氧化，产生带同位素使乙醇和丁醇氧化，产生带同位素14C的甲烷，证的甲烷，证明甲烷可由明甲烷可由CO2还原形成。还原形成。由醇的氧化使二氧化碳还原形成甲烷及有机酸由醇的氧化使二氧化碳还原形成甲烷及有机酸2CH3CH2OH+14CO214CH4+2CH3COOH 2C3H7CH2OH+14CO2CH4+4CH3COOH脂肪酸有时用水作还原剂或供氢脂肪酸有时用水作还原剂或供氢体产生甲烷体产生甲烷2C3H7COOH+CO2+2H
12、2O 1906 年索根年索根(Soehnge，)及费舍尔及费舍尔(Fisher)观察到：观察到：利用利用H2使使CO2还原形成甲烷还原形成甲烷4H2+CO2CH4+2H2O在在H2和和H2O存在时，巴氏甲烷八叠球菌存在时，巴氏甲烷八叠球菌(Methanosarcina barkerii)与甲酸甲烷与甲酸甲烷杆菌杆菌(Methanobacterium formicicum)能将能将CO还原形成甲烷。还原形成甲烷。3H2+COCH4+H2O2H2O+4COCH4+3CO2巴氏甲烷八叠球菌巴氏甲烷八叠球菌甲酸甲烷杆菌甲酸甲烷杆菌几种物质沼气发酵的产气量几种物质沼气发酵的产气量物物 质质乙醇乙醇纤维素
13、纤维素脂脂 肪肪蛋白质蛋白质沼气沼气mL 974 830 1250704CH4 75 50 68 71CO2 25 50 32 29 影响废水厌氧消化处理效果的因素：影响废水厌氧消化处理效果的因素：厌氧活性污泥厌氧活性污泥中中微生物的种类、组成、微生物的种类、组成、结构及污泥的颗粒大小结构及污泥的颗粒大小。能保证微生物生长条件的、结构好的能保证微生物生长条件的、结构好的厌厌氧消化池氧消化池。最根本、最重要的是微生物的种类最根本、最重要的是微生物的种类和组成和组成。螺旋桨(机械)搅拌的消化池循环消化液搅拌式消化池循环消化液搅拌式消化池v高温厌氧消化需要加温，高温厌氧消化需要加温，常用加热方式有三
14、种常用加热方式有三种:v(a)废水在消化池外先经废水在消化池外先经热交换器预热到规定温热交换器预热到规定温度再进入消化池；度再进入消化池；v(b)热蒸汽直接在消化器热蒸汽直接在消化器内加热；内加热；v(c)在消化池内部安装热在消化池内部安装热交换管。交换管。普通消化池的特点是普通消化池的特点是:v可以直接处理悬浮固体含量较高或颗粒较大可以直接处理悬浮固体含量较高或颗粒较大的料液。的料液。v厌氧消化反应与固液分离在同一个池内实现，厌氧消化反应与固液分离在同一个池内实现，结构较简单。结构较简单。v缺乏持留或补充厌氧活性污泥的特殊装置，缺乏持留或补充厌氧活性污泥的特殊装置，消化器中难以保持大量的微生
15、物细胞。消化器中难以保持大量的微生物细胞。v对无搅拌的消化器，还存在料液的分层现象对无搅拌的消化器，还存在料液的分层现象严重，微生物不能与料液均匀接触的问题。严重，微生物不能与料液均匀接触的问题。v温度不均匀，消化效率低。温度不均匀，消化效率低。3.2厌氧滤池厌氧滤池 厌氧滤池（厌氧滤池（anaerobic filteranaerobic filter又称又称厌氧厌氧固定膜固定膜反应器，是反应器，是6060年代末开发的新型高效厌年代末开发的新型高效厌氧处理装置。氧处理装置。滤池呈圆柱形，池内装放填料，滤池呈圆柱形，池内装放填料，池底和池顶密封。池底和池顶密封。厌氧微生物附着于填料的表面生长，当
16、废厌氧微生物附着于填料的表面生长，当废水通过填料层时，在填料表面的厌氧生物膜作水通过填料层时，在填料表面的厌氧生物膜作用下，废水中的有机物被降解，并产生沼气，用下，废水中的有机物被降解，并产生沼气，沼气从池顶部排出。沼气从池顶部排出。v在厌氧生物滤池中，厌氧微生物大部分在厌氧生物滤池中，厌氧微生物大部分存在于生物膜中，少部分以厌氧活性污存在于生物膜中，少部分以厌氧活性污泥的形式存在于滤料的孔隙中。泥的形式存在于滤料的孔隙中。v厌氧微生物总量沿池高度分布是很不均厌氧微生物总量沿池高度分布是很不均匀的，在池进水部位高，相应的有机物匀的，在池进水部位高，相应的有机物去除速度快。去除速度快。v当废水中
17、有机物浓度高时，特别是进水当废水中有机物浓度高时，特别是进水悬浮固体浓度和颗粒较大时，进水部位悬浮固体浓度和颗粒较大时，进水部位容易发生堵塞现象容易发生堵塞现象。v对厌氧生物滤池采取如下改进：对厌氧生物滤池采取如下改进：（a a）出水回流；出水回流；（b b）部分充填载体；部分充填载体；（c c）采用软性填料。采用软性填料。v厌氧生物滤池的特点是：厌氧生物滤池的特点是：（a a）由于填料为微生物附着生长提供了较由于填料为微生物附着生长提供了较大的表面积，滤池中的微生物量较高，大的表面积，滤池中的微生物量较高，又因生物膜停留时间长，平均停留时间又因生物膜停留时间长，平均停留时间长达长达10010
18、0天左右，因而可承受的有机容积天左右，因而可承受的有机容积负 荷 高，负 荷 高，C O DC O D 容 积 负 荷 为容 积 负 荷 为 2-1 6 2-1 6 kgCOD/(mkgCOD/(m3 3d)d)，且耐冲击负荷能力强；且耐冲击负荷能力强；（b b）废水与生物膜两相接触面大，强化了传废水与生物膜两相接触面大，强化了传质过程，因而有机物去除速度快质过程，因而有机物去除速度快（c c）微生物固着生长为主，不易流失，因此微生物固着生长为主，不易流失，因此不需污泥回流和搅拌设备；不需污泥回流和搅拌设备；（d d）启动或停止运行后再启动比前述厌氧工启动或停止运行后再启动比前述厌氧工艺法时间
19、短。艺法时间短。（e e）处理含悬浮物浓度高的有机废水，易发处理含悬浮物浓度高的有机废水，易发生堵塞，尤以进水部位更严重。滤池的清洗生堵塞，尤以进水部位更严重。滤池的清洗也还没有简单有效的方法。也还没有简单有效的方法。3 3.3 .3 厌氧接触法厌氧接触法 在消化池后设沉淀池，将沉淀污泥回流至消在消化池后设沉淀池，将沉淀污泥回流至消化池，形成了化池，形成了厌氧接触法（厌氧接触法（anaerobic contact process)。（a a）通过污泥回流，保持消化池内污泥通过污泥回流，保持消化池内污泥浓度较高，一般为浓度较高，一般为10-1510-15g/Lg/L，耐冲击能耐冲击能力强；力强；
20、（b b）消化池的容积负荷较普通消化池高，消化池的容积负荷较普通消化池高，中温消化时，一般为中温消化时，一般为2 2-l0kgCOD/ml0kgCOD/m3 3d d，水力停留时间比普通消化池大大缩短，水力停留时间比普通消化池大大缩短，如常温下，普通消化池为如常温下，普通消化池为15-3015-30天，而天，而接触法小于接触法小于1010天；天；（c c）可以直接处理悬浮固体含量较高或可以直接处理悬浮固体含量较高或颗粒较大的料液，不存在堵塞问题；颗粒较大的料液，不存在堵塞问题；（d d）混合液经沉降后，出水水质好，混合液经沉降后，出水水质好，（e e）但需增加沉淀池、污泥回流和脱气但需增加沉淀
21、池、污泥回流和脱气等设备等设备 （f f）厌氧接触法存在厌氧接触法存在混合液难于在沉淀混合液难于在沉淀池中进行固液分离池中进行固液分离的缺点的缺点。(a)真空脱气，由消化池排出的混合液经真空真空脱气，由消化池排出的混合液经真空脱气器脱气器(真空度为真空度为0.005 MPa)，将污泥絮体将污泥絮体上的气泡除去，改善污泥的沉降性能；上的气泡除去，改善污泥的沉降性能；(b)热交换器急冷法，将从消化池排出的混合热交换器急冷法，将从消化池排出的混合液进行急速冷却。液进行急速冷却。(c)絮凝沉降，向混合液中投加絮凝剂，使厌絮凝沉降，向混合液中投加絮凝剂，使厌氧污泥易凝聚成大颗粒，加速沉降；氧污泥易凝聚成
22、大颗粒，加速沉降；(d)用超滤器代替沉淀池，以改善固液分离效用超滤器代替沉淀池，以改善固液分离效果果。3 3.4.4上流式厌氧污泥床反应器上流式厌氧污泥床反应器UASBUASBUASBUASB反应器示意图反应器示意图3.4.2上流式厌氧污泥床反应器的上流式厌氧污泥床反应器的基本基本特点特点 VNQSV0http:/www.fkk.co.jp/e/ourbusiness/water-body2-e.htmlhttp:/ 厌氧法的影响因素厌氧法的影响因素 控制厌氧处理效率的基本因素有两类控制厌氧处理效率的基本因素有两类:一一类是基础因素，包括类是基础因素，包括微生物量微生物量(污泥浓度污泥浓度)、
23、营、营养比、混合接触状况、有机负荷等；养比、混合接触状况、有机负荷等；另一类是另一类是环境因素，如环境因素，如温度、温度、pH值、氧化还原电位、有值、氧化还原电位、有毒物质毒物质等。等。产甲烷细菌是决定厌氧消化效率和产甲烷细菌是决定厌氧消化效率和成败的主要微生物，对于一般工业废水，产甲成败的主要微生物，对于一般工业废水，产甲烷阶段是厌氧过程速率的限制步骤。烷阶段是厌氧过程速率的限制步骤。4.1 温度条件温度条件 各类微生物适宜的温度范围是不同的，各类微生物适宜的温度范围是不同的，一般认为，一般认为，产甲烷菌的温度范围为产甲烷菌的温度范围为25-60。在在35和和53上下可以分别获得较高的消化上
24、下可以分别获得较高的消化效率，温度为效率，温度为40-45时，厌氧消化效率较低。时，厌氧消化效率较低。据产甲烷菌适宜温度条件的不同，厌氧法可据产甲烷菌适宜温度条件的不同，厌氧法可分为分为常温消化、中温消化常温消化、中温消化和和高温消化高温消化三种类三种类型。型。v每种微生物可在一定的每种微生物可在一定的pHpH值范围内活动，产酸值范围内活动，产酸细菌对酸碱度不及甲烷细菌敏感，其适宜的细菌对酸碱度不及甲烷细菌敏感，其适宜的pHpH值范围较广，在值范围较广，在4.5-8.04.5-8.0之间。之间。v产甲烷菌要求环境介质产甲烷菌要求环境介质pHpH值在中性附近，最适值在中性附近，最适宜宜pHpH值
25、为值为7.0-7.27.0-7.2。v在厌氧法处理废水的应用中，由于产酸和产甲在厌氧法处理废水的应用中，由于产酸和产甲烷大多在同一构筑物内进行，故为了维持平衡，烷大多在同一构筑物内进行，故为了维持平衡，避免过多的酸积累，常保持反应器内的避免过多的酸积累，常保持反应器内的pHpH值在值在6.5-7.5(6.5-7.5(最好在最好在6.8-7.2)6.8-7.2)的范围内的范围内。v在厌氧法中，有机负荷通常指容积有机负荷，简称在厌氧法中，有机负荷通常指容积有机负荷，简称，即消化器单位有效容积每天接受的有机，即消化器单位有效容积每天接受的有机物量（物量（kgCOD/mkgCOD/m3 3d)d)。v
26、对悬浮生长工艺，也有用对悬浮生长工艺，也有用污泥负荷污泥负荷表达的，即表达的，即kg kg COD/(kgCOD/(kg污泥污泥d)d)。v在污泥消化中，有机负荷习惯上以在污泥消化中，有机负荷习惯上以投配率投配率或或进料率进料率表达，即每天所投加的湿污泥体积占消化器有效容表达，即每天所投加的湿污泥体积占消化器有效容积的百分数。积的百分数。v由于各种湿污泥的含水率、挥发组分不尽一致，投由于各种湿污泥的含水率、挥发组分不尽一致，投配率不能反映实际的有机负荷，为此，又引入配率不能反映实际的有机负荷，为此，又引入反应反应器单位有效容积每天接受的挥发性固体重量器单位有效容积每天接受的挥发性固体重量这一参
27、这一参数，即数，即kgMLVSS/mkgMLVSS/m3 3d d。4.6 搅拌和混合搅拌和混合v通过搅拌可消除池内梯度，增加食料与通过搅拌可消除池内梯度，增加食料与微生物之间的接触，避免产生分层，促微生物之间的接触，避免产生分层，促进沼气分离。进沼气分离。v在连续投料的消化池中，还使进料迅速在连续投料的消化池中，还使进料迅速与池中原有料液相混匀。与池中原有料液相混匀。v在传统厌氧消化工艺中，也将有搅拌的在传统厌氧消化工艺中，也将有搅拌的消化器称为高效消化器。消化器称为高效消化器。v搅拌程度与强度要适当。搅拌程度与强度要适当。v厌氧微生物的生长繁殖需按一定的比例摄取厌氧微生物的生长繁殖需按一定
28、的比例摄取碳、氮、磷以及其他微量元素。工程上主要碳、氮、磷以及其他微量元素。工程上主要控制进料的碳、氮、磷比例，因为其他营养控制进料的碳、氮、磷比例，因为其他营养元素不足的情况较少见。元素不足的情况较少见。v厌氧法中碳厌氧法中碳:氮氮:磷控制为磷控制为200-300:5:1200-300:5:1为宜。为宜。v包括有毒有机物、重金属离子和一包括有毒有机物、重金属离子和一些阴离子等。对有机物来说，带醛些阴离子等。对有机物来说，带醛基、双键、氯取代基、苯环等结构，基、双键、氯取代基、苯环等结构，往往具有抑制性。往往具有抑制性。v有毒物质的最高容许浓度与处理系有毒物质的最高容许浓度与处理系统的运行方式、污泥驯化程度、废统的运行方式、污泥驯化程度、废水特性、操作控制条件等因素有关。水特性、操作控制条件等因素有关。
