1、浸润剂成分对玻纤制品及其复浸润剂成分对玻纤制品及其复合材料性能的合材料性能的影响影响王健2014.11 宜兴目录目录一、复合材料性能的三大要素二、玻纤浸润剂对复合材料性能的重要影响三、各种玻纤商品纱的性能要求四、结束语一、一、复合材料性能的三大要素复合材料性能的三大要素1、玻纤本身性能玻纤成分的影响；拉丝工艺的影响：气泡、析晶、炉温等；后加工：退解、并股，打无捻粗纱时张力，硬质纱的耐折性、弯曲角等。2、树脂性能的影响2-1环氧树脂双酚A型双酚F型脂链属型其它高性能环氧2-2聚酯树脂不饱和聚酯：双酚A型 D-33（液固）D-22苯酐-顺酐型（顺酐含量）含线性不饱和、饱和二酸（乙二酸、壬二酸16-
2、18碳链）饱和聚酯：含丙烯酸酯树脂2-3酚醛树脂（A、B、C三阶）2-4聚氨酯树脂（脂环芳香线性）（扩链剂：胺、醇、酸）2-5 热塑性塑料PA PA6 PA66 PA1010PP 酸酐改性、未改性PBT PETPS3、界面性能的影响界面性能的重要性：树脂的表面张力，热塑热固（未固化时为液体，其粘度指标）树脂与玻纤的表面接触角（测量方法：显微镜）玻纤与树脂的浸润性能（铺展性与表面能概念）界面合性能的基本概念 润湿性 化学键结合及极性分子概念（电子云分布，以环氧、聚氨酯为例）应力传递（纤维拔出及纤维一个断裂关系（脆性）二、玻纤浸润剂对复合材料性能的重要影响二、玻纤浸润剂对复合材料性能的重要影响复合
3、材料工业对增强材料玻纤商品纱的基本要求2-1外观集束性，分散性（SMC、喷、要求单股纱）成带性，缠绕，拉挤毛丝：色泽：强度：抗老化性：吸湿、润滑剂、亲水性树脂成膜剂短切纱的流动性（指标、容积指数、堆高性，如PA气流输送，织造性能及耐磨性）2-2浸润剂对玻纤复合材料加工性能的影响有些一步：缠绕、拉挤、SMC、BMC、喷射；有些二步：加工成毡：表面毡、短切毡、连续毡、缝编毡、复合毡、方格布、细布等。2-3浸润剂对复合材料最终性能的影响（除去玻纤本身及树脂因素）2-3-1力学性能 抗拉、抗弯（尤其热塑）为主要指标，抗冲击；2-3-2耐疲劳 抽油杆为例，界面结合不好，应力传递不好，界面微裂；2-3-3
4、耐老化 抗水（水煮）、抗油溶剂、透明材料耐紫外，特殊核工业耐辐射等；2-3-4表面性能 SMC：A级表面（免二次涂饰）BMC：热塑，纤维外露，影响耐老化、产品美观2-3-5电性能 正切角，绝缘强度，耐击穿电压2-3-6色泽 耐高温色变（热塑性打料粒时）（下面结合各种不同的复合材料用玻纤产品，着重从浸润剂及界面性能角度，详述一下这些玻纤产品的基本技术要求）三、各种玻纤商品纱的性能要求三、各种玻纤商品纱的性能要求3-1：直接纱：直接纱：少一道合无捻粗纱、捻线机的磨损，毛丝少：浸润剂固含量及纱线含油率可以比合股纱稍低一点，浸透好。理论上，玻纤最好表面无任何树脂，只有偶联剂。直接纱分为：缠绕 拉挤 方
5、格布、缝编毡用 土工格栅 墙体布（纬纱）砂轮网布（纬纱）3-1-1缠绕纱 基体树脂为环氧树脂，一般为双酚A型 E-44、E-42，低分子量350600，耐高温用双酚F。低成本（小直径上下水管道，也用191等不饱和和聚酯）对大宗缠绕直接纱：浸透性：浸透后无白丝；成带性：张力均匀，长短不一，加工、匀导纱勾；柔软性：软但不能太软；耐磨性、集束性：单股纱不能太散，吃树脂量太大，空隙处吃不足，空隙、白丝；迁移性。所以浸润剂基本组分为下：a.成膜剂：用中低分子量环氧，分子量350600液体环氧为E-44（6101）、634等等，特殊情况下可添加分子量为1000左右601固体树脂。要特别注意的是：各厂家出产
6、的环氧树脂同一牌号分子量分布宽狭不一，粘度也不一，粘合强度也有大小，这些对浸润剂性能影响很大，一般用陶氏、韩国锦湖、国内、无锡、湖南长岭等厂。b.乳化剂：最好用E0/P0嵌段化合物，通过HLB值最佳配合得到性能稳定的乳液，以前用壬基酚聚氯乙烯，NP系列。对复合材料而言，对环氧树脂的亲合力E0/P0比NP系列要好（毕竟乳化剂用量也不少，在可能条件下尽量少用乳化剂，要求良好的乳化设备，连续式的也是很好的）c.润滑剂：用高效、进口的，减少用量，一般牌号厂家大家都知道。浸润剂成膜剂中环氧可与基体环氧一起固化形成化学键，界面结合力好。3-1-2拉挤纱基体树脂为不饱和聚酯，各大树脂厂生产拉挤专用聚酯树脂，
7、所以浸润剂也用双酚A型聚酯白乳化乳液。一般拉挤纱比缠绕纱稍硬一点。这里特别要提一下双酚A型、不饱和聚酯树脂，这类树脂作为浸润剂成膜剂是浸透性与基体树脂结合力最好的一种。这是国外浸润剂工业经过长期选择的结果，上世纪六七年代国外还主要使用PVAc中D-33、D-22用的比例非常大。特别要注意的是，不同厂出品的D-33、D-22对成膜剂性能、硬度、韧性、分子量影响非常大，尤其是分子量，硬质聚酯分子量6000以上，粉末粘结剂聚酯分子量要求更大，产品纯度不高，往往造成缩聚反应中链增长中断，分子量上不去。D-33有液体和固体的二种（可能由于环氧丙烷比例稍有不同），一般合成时，液体的比较好，D-22比D-3
8、3好。二元酸中，顺酐的比例高，膜脆性提高，但聚酯不饱和程度越高，与基体不饱和聚酯结合力越好，可以一起固化。苯酐可提高成膜剂柔顺性，有时为了进一步提高成膜剂韧性，可以加已二酸、壬二酸或长脂肪链二酸等。一般应从提高分子量着手，这些线性二酸尽量不加或少加。拉挤用双酚A型不饱和聚酯型成膜剂一般分子量不高，1000以下，膜形态为粘稠液态。液态、粘稠状态、半固态、固态软性、脆性、硬而脆、硬而韧。分子量最大的PVAc聚酯薄膜剪刀剪困难。3-1-3方格布、缝漏毡用纱其浸润剂大致与缠绕直接纱相同，但耐磨性纺织性能要求较高，浸润剂中柔软剂润滑剂要稍加多一关，含量也要适当提高。3-1-4土工栏栅用直接纱对耐磨性要求
9、特别高，经编机引纬纱时，张力大、速度快，要提高耐磨性，关键就是提高纱线的集体性。由于浸的胶为沥青与丙烯酸酯的复合胶，所以成膜剂选择范围较广。一般使用环氧改性聚酯比较合适，如南玻院920、980等。塞拉尼斯的低分含量软性PVAc 乳液也比较合适（这是专用缠绕的PVAc）3-1-5墙体布用纱浸润剂与一般纺织纱要求相同，可以选用环氧改性的聚酯水溶性树脂。3-1-6砂轮网布用纱一般选用水溶性环氧与水溶性聚酯。典型的配方：681 3.5 SR-1 3再根据需要加或不加偶联剂。3-2合股合股纱纱合股纱分软质、硬质，软质缠绕、拉挤已讲过了，要求基本相同，耐磨性、集束性比直接纱高一点。直接纱有一个迁移问题，解
10、决办法一是提高成膜剂的化学极性与玻纤表面粘合力，二是要控制乳液颗粒大小，尽量避免乳液中有大量直径0.3m的颗粒。乳化剂用量不能太大，颜色稍带蓝色白色乳液，不用蓝光太足或灰色半透明态，颗粒大小控制在0.5m左右，分布不要太宽。这里特别要讲的是硬质纱。3-2-1短切毡用纱原丝筒退解成商品纱要求切割性、分散性、浸透性、抗静电性要好，但硬挺性好、切割性好，则含油率高，浸透性、抗静电性则下降（树脂膜抗静电性不如裸露玻纤），二者矛盾要很好地平衡。其浸润剂有以下几种：a.速溶型PVAc，成本低、工艺性能不错，浸透也可以；b.速溶型PVAc与高分子量聚酯，工艺性能好，浸透好，复合材料板材力学性能及耐老化性能好
11、。3-2-2透明板材用纱一般使用高分子聚酯与高分子量环氧乳液作为成膜剂，用量不能太大，否则即使完全浸透也含有纤维雾状痕迹。润滑剂采用液体状咪唑啉类，绝对避免乳化硅油、乳化机油类润滑剂。3-2-3喷射纱喷射纱浸润剂一般也用速溶型PVAc与高分子聚酯，如1971与954/D用量比较切毡略高对短切性要求高，短切后不开纤，分散（散布）好，不堆高，否则垂直面易滑落。喷射纱可用手工喷枪与机械手喷枪，对造船工业、重型机械喷枪要求散布面广，即喷得远得开，切割量大，切割速度快。对单股纱的集束性、硬挺性、切割性提出更多要求。短切毡用纱、喷射纱一定要求单股纱集束性好，而不能有太好的成带性，2400tex 纱能良好分
12、散成单股纱。3-2-4 BMC纱其完整性流动性分散性的要求：要求在苯乙烯中30秒不开纤，否则混料时，分散过早，容易形成毛团。浸润剂基本为慢溶、中溶型PVAc为主，以高分子聚酯、高分子环氧为辅助成膜剂。有些厂家以高度不饱和为酸A型聚酯树脂与水溶性环氧为成膜剂，慢溶、中溶型PVAc为辅助成膜剂。3-2-5 SMC纱要求 SMC片材垂直方向树脂穿透力要强，如中间纱层的表面过早开纤浸透则影响树脂向中间层穿透，形成白色无树脂的夹心层，使SMC性能大受影响，这就要求纱含油率高，硬挺性切割性分散性特别好。浸润剂用慢溶性PVAc即交联型PVAC合成时，加入交联剂羟甲基丙烯酸胺或聚氨酯预聚体水分散剂，形纱线在烘
13、干时，成膜剂交联成网状结构。SMC纱含油率较高，最高可达1.8%以上，不过近年来随着浸润剂技术的进步，含油率1.1%左右也可制出集束性、硬挺性特别好的制品。BMC、SMC制品均有一个表面光洁度问题。要求在热压温度压力下适当开纤，表面扁平化，与基体树脂（专用SMC或BMUP树脂）良好结合，无纤维显露。当然SMC有结构型、表面型两种，其中结构型要求热压时纤维能随树脂在模具中很好地流动。这里要更正一个错误的观念，认为难溶、慢溶纱，表面结合力就不好，这完全是要根据工艺条件要求而定的。按照界面粘结理论篇，粘结强度是由下列二因素决定：粘结剂在被粘结表面的润湿程度（这与接触角有关）润湿程度，只要二者表面充分
14、接触则不一定要浸润剂成膜剂在树脂内完全溶解。而BMC尤其是SMC，其半成品有一个熟化时间，在这段时间内基体树脂可与玻纤表面充分接触、润湿。粘结剂本身强度（对小而言）环氧UP在复合材料中均有一个膜与基材参与共同固化过程，保证了膜强度，而高联型PVAc分子量大、交联程度高，膜本身强度高，保证了复合材料界面粘合。3-2-6热塑性塑料用纱PP PE PBT DET ABS PA6 PA66 PA1010 PS 等热塑性塑料，特点：本身化学惰性大。这里有一个溶解度参数问题：一般认为基体树脂与浸润剂树脂溶解度参数2，则能很好地相溶，浸润剂成膜剂只要未交联固化，与未固化的基体树脂（热固性复合材料）相近。如环
15、氧对环氧，聚酯对聚酯，PVAc只要速溶型的2。但热塑性塑料值与一般玻纤成膜剂相差较大，而且内聚力大，摸上去有蜡状感，尤其是未改性PE、PP。热塑性塑料熔融体粘度大，流动性差，其粘度比热固性树脂大上几个数量级。热塑性用纱分三种：a.长纤双螺杆将无捻粗纱绞断混合造粒长纤双螺杆绞纱造粒为中国特有，浸润剂采用甘油型或丙二醇乙二醇类水溶性环氧。化工一号是用甘油或丙二醇、乙二醇与环氧丙烷反应制得，本身便具有水溶性，本来是作为环氧树脂的增塑剂。其优点是高温下不变色，适用于白料或浅色料。如深色、黑色料也可采用681，其配方相对简单，如：甘油型水溶性环氧662 3 NP-10 1.2 偶联剂 -国内PE、PP、
16、PA、ABS不作细分，只要热塑性纱一种浸润剂，通常偶联剂选用如下：PP、PP未改性 KH-550PP、PP酸解改性 KH-570或570、550混用PA KH-560、550均可ABS KH-550、570 均可，混用也可b.短切纱造粒对短切纱浸润剂主要采用聚氨酯乳液。聚氨酯乳液有异氰基团-NCO，此结构基团电子云强烈向O原子集中，所以其极性特别强，粘合力好，对一些无极性塑料如PP、PE、PA具有良好的粘合力，同时聚氨酯PU本身就是一种热塑料塑料，分子量大，粘合剂分子量越大粘合力越大（共价健力越大）。加上PU成膜后，强度大弹性好，对纤维保护性好，所以成为热塑性短切纱的最好选择。当然有时为降低成
17、本，用韧性丙烯酸乳液替代部分PU也是可以的。c.长纤维包裹造粒，也叫长纤维增强热塑性塑料。3-5-7其它如水分散短切纱、表面毡用纱、石膏纱等3-3纺织纱纺织纱3-3-1纺织纱浸润剂分类3-3-1-1淀粉型要求浸润剂水质好，浸润剂各组分绝热处理后残留灰分少（残碳炭量小），一般作为电绝缘材料用。如覆铜箔板基布利用玻纤本身良好的电性能（电阻率、击穿电压、正切角等），尤其是介点常数，比低档低质覆铜箔板性能好。这产品强度要求较低，只要能通过压板工序，拉伸、卷取即可，强度太高冲孔有毛刺，现在又出现了过烧布这一产品。3-3-1-2增强型要求玻纤制品有一定强度，如墙体网格布、砂网布，或作为强电结构材料，既需绝
18、缘性又需结构强度的场合的平纹布、斜纹布等。浸润剂国内用的材料很多，如 SR-1、681、811，固色剂等等，这些原料年代久远，可以考虑是否有改进的必要和可能。老的SR-1：71年投产，合成配方中PEG400（500、600也可以）用量太多，基本上以此为主体，再加点已二酸，吸水性太强，粘结性一般。考虑是否可用PEG2000来调节膜的粘度和粘结性，因为分子量大，粘结性好。反映在外观上，虽然其与老的SR-1相比结构大致相同，但粘度大，粘结性、集束性好。其次，PEG用量可以减少，实践证明，减少PEG用量同样可以保证良好的水溶性。以前的SR-1为维持产品的线性结构，二元酸用了已二酸，实践证明，可以使用一
19、缩二乙二醇（二甘醇）、二缩三乙二醇（三甘醇）效果良好。三甘醇有6个C原子与已二酸一样，而且含醚键，水溶性好，可减少PEG用量。聚酯合成新的原材料很多，如新戊二醇等，均可用于改进的SR-1中，对其性能提高帮助很大。新的SR-1配方很多，各厂都有自己的特色。681（水溶性环氧）：681是环氧用二乙醇胺改性制品，也可在合成时引入亲水组分，国外牌号P-70，除用于增强型浸润剂外还常用于淀粉型浸润剂，以增强集束性。此产品20年前徐贯宏转让给南玻院，牌号为NJ-1，NJ-2；重庆玻纤为CQ-70，也有厂家命名为CR。811：811树脂是先合成不饱和聚酯树脂，然后以它为载体加环氧树脂经二乙醇胺改性制得。其反
20、应机理复杂，合成时有多种反应同时进行。其关键是如何加强聚酯与环氧通过化学键的结合，一般情况下结合不牢，811性能与SR-1、681冷拼差别不是很大。现在有许多811浸润剂的改性型，如920、980等，其关键技术为：改进了第一步反应的聚酯合成配方，引入了新的原材料；在第二步反应环氧加入聚酯时，添加了催化剂，使环氧基团与聚酯中的羟基、羧基产生化学键结合，性能更好，即所谓的环氧改性聚酯树脂。例，墙体网格布配方：920（环氧改性聚酯）6.5 NJ-1 1.8 浸润剂A 0.5 浸润剂B 0.3 KH-550 0.3 KH-570 0.2 石蜡型或低蜡型低蜡型浸润剂日前使用广泛，其成膜剂除使用固色剂外，
21、还增加了SR-1与681。实践证明用环氧改性聚酯920、980等替代SR-1、681，其性能更好。3-3-2纺织纱性能的提高纺织纱性能二大主要指标，一为强度，二为纺织性能，即耐磨性及毛丝。影响因素很多，如张力均匀性，润滑剂赋予的小的动摩擦系数等等。使用920、980浸润剂的纱，其退解前强度最高可达0.7N/Tex，使用140浸润剂纱强度也较高。集束性主要与浸润剂中成膜剂的粘结性有关，要提高其粘结性有以下几个措施：提高成膜剂分子量，分子量越大，粘结性越好（内聚力强）。920、980合成中在催化剂作用下，环氧与聚酯通过化学键接上，增加了分子量；提高成膜剂的化学极性，如140，聚氨酯中聚酯基团化学极
22、性非常大，环氧基团化学极性也大，聚酯中引入不对称分子结构，也可达到同样的效果；要保证成膜剂的线性结构，长碳链的，提供膜的滑爽性。提高纺织性能还有一个因素润滑剂。我们知道玻纤表面附着的浸润剂层非常薄，经计算一般为0.1m左右，达到纳米材料水平。所以润滑剂在玻纤表面往往为岛状或带状分布，这是由于拉丝时牵引力造成的，国外介绍滑润剂也往往提到岛状分布这一概念。岛状或带状分布，在润滑剂用量很少的情况下，提供了纱线良好的滑爽性。润滑剂也要保持一定的HLB值，即亲水亲油平衡，在保证水分散的情况下，油性大一点的润滑性好。如国外7440，用胺类润滑剂当乳化剂使用，与机油复配，就是为保证其合适的HLB值，因为亲水
23、性太好，醚基、羟基、胺基都存在着氢键，与固体表面作用力大，影响其滑爽性。特别要指出的是硅油一类润滑剂，润滑隔离效果很好但影响浸透性；机油类的要好一些，胺类、咪唑啉一类阳离子型的效果最好。四、结束语四、结束语最后还要补充几点现在浸润剂及成膜剂技术已成熟，稳定生产中不建议频繁地变动配方。生产中出现问题应首先排除其它工艺上的影响和干扰，各使用厂家必须深入了解其性能，并合理使用。只有了解其原理以及在浸润剂中可起的作用，这样生产中出现问题时心中有数，可以很快找出应对措施。现在连954/D 聚酯粉末粘结剂的合成配方也趋于公开，该配方中大量使用了D-33、D-22，分子中主骨架与双酚A型环氧相同，粘结力强，
24、复合材料性能好，其技术关键为合成设备及合成工艺、分子量控制、成核剂的使用等。如浸润剂用的PVAc乳液。20多年前，乳液合成时乳化剂品种少，性能差，只有OP、K-12之类的乳化剂，不得已用PVA（聚乙烯醇）作为保护胶体，造成PVAc浸透性差、耐水性差。现在新的乳化剂品种很多，有非离子-阴离子复配的，有反应型的等等，完全不需要PVA。所以速溶型PVAc合成起来非常容易，性能也稳定。环氧改性的PVAc实际上就是合成单体中用了有着与环氧一样的结构单体。SMC用交联剂型PVAc交联剂一般用羟甲基丙烯酰胺，现在水性聚氨酯预聚体，这种潜服型的交联剂也开始使用，烘膜时，反应性强、交联程度高。所以玻纤厂家配浸润
25、剂的同时，首先要对浸润剂配方有一个深入的了解，各组分到底起什么作用，假设增强或减少某种组成会造成什么结果，对玻纤纱有什么影响。其次对各组分的化学结构及合成时原材料有一个大致的了解，以便选用或调整。成膜剂首先要考虑它的物理状态，包括形态，强度、弹度、玻璃化温度、韧性、溶解性等，这对玻纤的外观及复合材料加工工艺性能影响最大。然后考虑其化学性能、分子量极性、反应性等，这直接影响到复合材料制品最终性能，二者不可偏废。化学性能再好，物理性能不好，如膜软、纱散、切割性不好，过不了工艺关，需马上否决；而化学性能不好，如复合材料制品力学性能尤其是耐老化性能差也不行。例如：用传统的顺酐、苯酐、乙二醇、丙二醇加一点点已二酸、新戊二醇也可合成出与环氧E-44形态非常相近的树脂，成本低，但国外不用，因为环氧化学性能好。又如用各种丙烯酸单体的配合，可合成出弹性、韧性与聚氨酯相近的产品，但国外PA浸润剂主要用聚氨酯。谢谢！
