1、4.2.3 气相法制备粉末气相法制备粉末 1蒸发蒸发-凝聚法凝聚法将原料在一定的气氛（惰性气氛）下加热至高温，使其蒸发将原料在一定的气氛（惰性气氛）下加热至高温，使其蒸发气化，然后骤冷凝聚成微粒状粉末。气化，然后骤冷凝聚成微粒状粉末。加热方法加热方法:电弧、电子束、等离子体、激光束及和火焰等。电弧、电子束、等离子体、激光束及和火焰等。适用于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。适用于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。调节气氛气压、蒸发物质的分压可控制生成粉末的颗粒大小。调节气氛气压、蒸发物质的分压可控制生成粉末的颗粒大小。例如，用等离子或电弧加热蒸发硅砂或块状例如，用等
2、离子或电弧加热蒸发硅砂或块状SiO2（温度（温度2000左右），然后受控凝聚可制得超细左右），然后受控凝聚可制得超细SiO2粉末。粉末。包括包括:蒸发蒸发-凝聚法、气相化学反应法和气相热分解法。凝聚法、气相化学反应法和气相热分解法。2气相化学反应法气相化学反应法 通过挥发性金属化合物的蒸发在气相进行化学反应制备粉末。通过挥发性金属化合物的蒸发在气相进行化学反应制备粉末。气相化学反应气相化学反应aA(g)+bB(g)cC(s)+dD(g)产物产物C的形态随的形态随反应体系种类和反应条件的反应体系种类和反应条件的改变而变化。改变而变化。产物可能的形态：产物可能的形态：薄膜薄膜（多晶或非晶态）（多晶
3、或非晶态）晶须晶须（长（长/径径15）单晶单晶（颗粒）（颗粒）粉末粉末（多晶或非晶态）（多晶或非晶态）化学气相淀积过程化学气相淀积过程 在气相中生成粉末颗粒包括均匀成核和核成长两个过程。在气相中生成粉末颗粒包括均匀成核和核成长两个过程。大量成核有助于粉末生成，要求产物大量成核有助于粉末生成，要求产物C保持高的过饱和度；保持高的过饱和度；而生长薄膜及析出单晶时，通常要保持低的过饱和度。而生长薄膜及析出单晶时，通常要保持低的过饱和度。反应系统的反应系统的总过饱和度总过饱和度（记为（记为ss）表示为：）表示为：式中式中k为平衡常数，上标为平衡常数，上标“”表示非平衡状态表示非平衡状态。aA(g)+b
4、B(g)cC(s)+Dd(g)ss越大，单位体积内成核数量就多，有利于粉末颗粒形成；越大，单位体积内成核数量就多，有利于粉末颗粒形成；ss越小，有利于形成薄膜和晶须越小，有利于形成薄膜和晶须。k值大的反应系统易生成粉末。值大的反应系统易生成粉末。增大反应物浓度，及时排出气体产物，有利于粉末的形成。增大反应物浓度，及时排出气体产物，有利于粉末的形成。添加成核剂也可提高粉末的生成率添加成核剂也可提高粉末的生成率。例如例如,上述上述反应中反应中 引入百分之几的水蒸汽时，由于引入百分之几的水蒸汽时，由于TiCl4与水蒸汽的反应与水蒸汽的反应 TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl 比比TiCl4与与
5、O2的反应性强，可以加速的反应性强，可以加速TiO2核的形成，核的形成，提高粉末的收率。提高粉末的收率。平衡常数平衡常数k值适中的反应系统，如值适中的反应系统，如:TiCl4+O2=TiO2+2Cl2根据气体组成的情况，产物形态可从根据气体组成的情况，产物形态可从粉末粉末过渡到过渡到单晶单晶。气相反应法制备粉末应用举例气相反应法制备粉末应用举例 挥发性挥发性金属氯化物金属氯化物与与 O2或水蒸气在一定温度下反应可或水蒸气在一定温度下反应可 制得相应金属的氧化物粉末，反应通式：制得相应金属的氧化物粉末，反应通式：MXn(g)+O2(g)MO(g)+X2(g)MXn(g)+H2O(g)MO(s)+
6、nHX(g)例如例如：TiCl4 4+O2 TiO2+Cl2TiCl4+2H2O TiO2+4HCl (氯化法制备金红石钛白的反应氯化法制备金红石钛白的反应)TiCl4+2CO2+2H2 TiO2+2CO+4HCl （间接法引入水蒸气）（间接法引入水蒸气）2n4n2n2n2nc700290C1000800C1000（a）制备氧化物粉末）制备氧化物粉末 SiCl4-O2系统在系统在1000以上反应可制得以上反应可制得0.020.3的非晶态的非晶态球形球形SiO2粉末粉末：SiCl4+2H2O SiO2+4HCl （SiCl4 在氢氧火焰中水解，气相白炭黑制备方法）在氢氧火焰中水解，气相白炭黑制备
7、方法）FeCl2、FeCl3和和O2在在7001000反应可制得反应可制得1以下的单晶以下的单晶Fe2O3粉末粉末；ZrCl4-O2系统在系统在1000反应可制得粒径反应可制得粒径1.4的球形或片的球形或片状单晶状单晶ZrO2粉末。粉末。挥发性金属化合物（一般为氯化物）与挥发性金属化合物（一般为氯化物）与NH3或或N2反应可制反应可制得相应金属氮化物粉末。得相应金属氮化物粉末。例例：3SiCl4 4NH3 Si3N4 12HCl 3SiH4 4NH3 Si3N4+12H2（b）制备氮化物粉末）制备氮化物粉末（c）制备碳化物粉末）制备碳化物粉末3.气相热分解法气相热分解法利用单一化合物的气相热分
8、解反应制备粉末利用单一化合物的气相热分解反应制备粉末。A(g)B(s)+C(g)例如：例如：Si(OC2H5)4 SiO2+2H2O+4C2H4 2Al(OC3H7)4 Al2O3+6C3H6+3H2O 3Si(NH2)4 Si3N4+8NH3 CH3SiCl3 SiC 3HClc160010004.3 陶瓷材料的成型陶瓷材料的成型 成型成型是将粉末原料是将粉末原料(坯料坯料)，用适当的工艺方法加工，用适当的工艺方法加工成具有一定形状和尺寸的坯体（生坯）的过程。成具有一定形状和尺寸的坯体（生坯）的过程。材料成型技术与方法对制备性能优良的制品具有重要意义。材料成型技术与方法对制备性能优良的制品具
9、有重要意义。新型陶瓷材料的成型技术和方法，种类多，内容丰富。新型陶瓷材料的成型技术和方法，种类多，内容丰富。不同技术和方法都具有各自不同的特点，通常要据制品的不同技术和方法都具有各自不同的特点，通常要据制品的性能要求、形状、大小、厚薄、产量和经济效益等方面来性能要求、形状、大小、厚薄、产量和经济效益等方面来选择不同的成型方法。选择不同的成型方法。4.3.1成型前粉料的预处理成型前粉料的预处理 1、原料煅烧原料煅烧煅烧预处理的主要目的：煅烧预处理的主要目的：（a）除去原料中易挥发的杂质及化学结合和物理吸附）除去原料中易挥发的杂质及化学结合和物理吸附 的水分、气体、有机物等，从而提高纯度。的水分、
10、气体、有机物等，从而提高纯度。（b）使原料颗粒致密化及结晶长大，减少在之后烧结）使原料颗粒致密化及结晶长大，减少在之后烧结 中的收缩，提高产品的合格率。中的收缩，提高产品的合格率。（c）完成同质异晶的晶型转变，形成稳定的结晶相。）完成同质异晶的晶型转变，形成稳定的结晶相。如：如：-Al2O3 煅烧成煅烧成-Al2O3。预处理的目的是调整和改善粉末的物理、化学性质，预处理的目的是调整和改善粉末的物理、化学性质，使之适应后续工序和产品性能的要求。预处理包括：使之适应后续工序和产品性能的要求。预处理包括：陶瓷的制备中，常常需要使用两种或两种以上的原料，陶瓷的制备中，常常需要使用两种或两种以上的原料，
11、或加入一些微量的添加剂，这就需要原料混合。或加入一些微量的添加剂，这就需要原料混合。混合的均匀程度直接影响到产品的性能。混合的均匀程度直接影响到产品的性能。当被混合的当被混合的物料的比重、配料比物料的比重、配料比相差悬殊相差悬殊，物料性质十，物料性质十 分特殊时分特殊时，就增加了混料的难度。，就增加了混料的难度。原料混合可采取原料混合可采取干混干混也可以也可以湿混。湿混。湿混介质：水、酒精或其它有机物质。湿混介质：水、酒精或其它有机物质。混合设备：球磨机，混合设备：球磨机，V型、锥形、螺旋形等混料机。型、锥形、螺旋形等混料机。2 2、原料的混合、原料的混合塑化是在物料中加入塑化剂使物料具有可塑
12、性的过程塑化是在物料中加入塑化剂使物料具有可塑性的过程。塑化剂是使物质具有可塑性能力的物质。对于精细陶瓷，塑化剂是使物质具有可塑性能力的物质。对于精细陶瓷，一般采用有机塑化剂。通常由三种物质组成：一般采用有机塑化剂。通常由三种物质组成：粘结剂粘结剂通常有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯，石蜡等；通常有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯，石蜡等；增塑剂增塑剂通常有甘油、乙酸三甘醇、草酸等；通常有甘油、乙酸三甘醇、草酸等；溶剂溶剂能溶解粘结剂和增塑剂并和物料构成可塑胶状能溶解粘结剂和增塑剂并和物料构成可塑胶状物质，常用的有水、无水酒精、醋酸乙酯等。物质，常用的有水、无水酒精、醋酸乙酯等。选择塑化剂要根据成形方法、物料性
13、质、制品性能要求、选择塑化剂要根据成形方法、物料性质、制品性能要求、塑化剂的价格以及烧结时塑化剂的排除难易决定。塑化剂的价格以及烧结时塑化剂的排除难易决定。3 3、塑化、塑化颗粒细的粉料，有利于高温烧结，可降低烧成温度，获得颗粒细的粉料，有利于高温烧结，可降低烧成温度，获得良好的烧结性能，提高最终产品的性能。良好的烧结性能，提高最终产品的性能。但细颗粒不利于成型，尤其对干压成型，粉体颗粒越细，但细颗粒不利于成型，尤其对干压成型，粉体颗粒越细，流动性反而差，不能均匀地填充模具的每一个角落，易产流动性反而差，不能均匀地填充模具的每一个角落，易产生空洞，且不利于进行自动压制。生空洞，且不利于进行自动
14、压制。其解决办法是成型前先制粒（造粒）。其解决办法是成型前先制粒（造粒）。方法方法：在粉料中加入一定的塑化剂，然后在专门的制粒：在粉料中加入一定的塑化剂，然后在专门的制粒机上造粒；或在较低压力下预压成块，然后粉碎过筛；或机上造粒；或在较低压力下预压成块，然后粉碎过筛；或 喷雾制粒喷雾制粒（先制浆，然后雾化，干燥）。（先制浆，然后雾化，干燥）。造粒后得到具有一定流动性的团粒，粒度造粒后得到具有一定流动性的团粒，粒度2080目。目。4 4、制粒、制粒4.3.2 主要成型方法主要成型方法 1注浆成型注浆成型工艺过程：工艺过程：在粉料中加入适量的水或有机液体及少量的在粉料中加入适量的水或有机液体及少量
15、的电解质形成相对电解质形成相对稳定的悬浮浆液稳定的悬浮浆液，将其注入多孔性模具内，将其注入多孔性模具内，由于模具的吸水性，泥浆在贴近模壁的一侧被模具吸水而由于模具的吸水性，泥浆在贴近模壁的一侧被模具吸水而形成一均匀的泥层，并随时间的延长而加厚，当达到所需形成一均匀的泥层，并随时间的延长而加厚，当达到所需厚度时，将多余的泥浆倾出，最后该泥层继续脱水收缩而厚度时，将多余的泥浆倾出，最后该泥层继续脱水收缩而与模具脱离，得到生坯。与模具脱离，得到生坯。特特 点：点：a、适于成型形状复杂、不规则、薄壁及体积较大的制品，、适于成型形状复杂、不规则、薄壁及体积较大的制品，如花瓶、汤碗、椭圆形盘、茶壶等。如花
16、瓶、汤碗、椭圆形盘、茶壶等。b、坯体结构均匀，但含水量大且不均匀，干燥烧成收缩大。、坯体结构均匀，但含水量大且不均匀，干燥烧成收缩大。（1）浆料成型法）浆料成型法 空心注浆法（单面注浆）空心注浆法（单面注浆）实心注浆实心注浆 (双面注浆双面注浆)（2）热压注成型）热压注成型 主要工序：制备腊浆、浇注成型、排腊。主要工序：制备腊浆、浇注成型、排腊。制蜡浆时，一般在粉料中加入（制蜡浆时，一般在粉料中加入（0.40.8%）的表面活性剂，）的表面活性剂，如油酸、硬脂酸等使具有极性的颗粒粉体表面（亲水性）与如油酸、硬脂酸等使具有极性的颗粒粉体表面（亲水性）与非极性的石蜡（亲油性）间接地吸附在一起。形成稳
17、定的浆非极性的石蜡（亲油性）间接地吸附在一起。形成稳定的浆液，这样可减少石蜡用量，改善成形性能。液，这样可减少石蜡用量，改善成形性能。将含有石蜡的浆料（简称蜡浆）在一定的温度和压力下注将含有石蜡的浆料（简称蜡浆）在一定的温度和压力下注入金属模中，待坯体冷却凝固后再进行脱模的成型方法。入金属模中，待坯体冷却凝固后再进行脱模的成型方法。2可塑成型可塑成型 可塑可塑泥料泥料与与粉浆粉浆的重要差别的重要差别在于固液比不同，在于固液比不同，可塑泥料含水一般为可塑泥料含水一般为1925%，而粉浆含水高达而粉浆含水高达30%35%。可塑法成型是利用外力对具有一定可塑变形能力的可塑法成型是利用外力对具有一定可
18、塑变形能力的泥料泥料进行加工成型的方法。进行加工成型的方法。可塑成型方法有可塑成型方法有挤压成型挤压成型和和轧膜成型轧膜成型等。等。适合生产管、棒和薄片状的制品。适合生产管、棒和薄片状的制品。（1）挤压成型）挤压成型挤压成型是将已塑化的泥料挤压成型是将已塑化的泥料放入挤制机内，从挤制机一放入挤制机内，从挤制机一头对泥料施加压力，另一头头对泥料施加压力，另一头装有机嘴（即成型模具），装有机嘴（即成型模具），通过更换机嘴，能挤出各种通过更换机嘴，能挤出各种形状的坯体。形状的坯体。挤压法适于制造圆形、椭圆挤压法适于制造圆形、椭圆形、多边形和其它异形断面形、多边形和其它异形断面的棒材或管材。的棒材或管
19、材。挤压成型示意图挤压成型示意图该法是将坯料，置于两轧辊之间该法是将坯料，置于两轧辊之间进行轧制，通过调节轧辊间距，进行轧制，通过调节轧辊间距，经多次轧辊，使板坯达到要求的经多次轧辊，使板坯达到要求的厚度。厚度。此法适于制备厚度此法适于制备厚度1mm以下的薄以下的薄片制品。片制品。如电子陶瓷工业中瓷片如电子陶瓷工业中瓷片电容和电路基板等瓷坯电容和电路基板等瓷坯（厚度为厚度为0.15 mm）。（2）轧膜成型）轧膜成型轧膜成型示意图轧膜成型示意图3.压制成型压制成型将含有一定水分（或其它粘结剂）的粒状粉料填充于模具之将含有一定水分（或其它粘结剂）的粒状粉料填充于模具之中，对其施加压力，使之成为具有
20、一定形状和强度的陶瓷坯中，对其施加压力，使之成为具有一定形状和强度的陶瓷坯体的成型方法叫做体的成型方法叫做压制成型压制成型。又称。又称模压成型、干压成型模压成型、干压成型。粉料含水量粉料含水量8%15时为半干压成型；时为半干压成型；粉料含水量为粉料含水量为37时为干压成型；时为干压成型；特殊的压制工艺（如等静压法），坯料水分可在特殊的压制工艺（如等静压法），坯料水分可在3以下。以下。（1）模压成型）模压成型模具用工具钢制成。模具用工具钢制成。将粉料加少量结合剂，置于钢模中将粉料加少量结合剂，置于钢模中加压形成一定形状的坯体。加压形成一定形状的坯体。模压成型一般适用于形状简单，尺模压成型一般适用
21、于形状简单，尺寸较小的制品。寸较小的制品。随着压模设计水平和压机自动化水随着压模设计水平和压机自动化水平的提高，一些形状较复杂的零件平的提高，一些形状较复杂的零件也能用压制的方法生产。也能用压制的方法生产。施压设备：机械压机、油压机或施压设备：机械压机、油压机或水压机等水压机等。由于粉末颗粒之间，粉末由于粉末颗粒之间，粉末与模冲、模壁之间的摩擦，与模冲、模壁之间的摩擦，压制压力在传递过程中损压制压力在传递过程中损失，造成压坯密度分布不失，造成压坯密度分布不均匀。均匀。为了改善压坯密度的分布，为了改善压坯密度的分布，可采取可采取双向压制双向压制，也可在，也可在粉末中混入润滑剂如油酸、粉末中混入润
22、滑剂如油酸、硬脂酸锌等。硬脂酸锌等。单向和双向压制及压坯密度沿高度的分布单向和双向压制及压坯密度沿高度的分布（2）等静压成型）等静压成型等静压成型等静压成型是将装在封闭模具中的粉体在各个方向是将装在封闭模具中的粉体在各个方向 同时均匀加压的成型方法。同时均匀加压的成型方法。将粉料装入橡胶或塑料做成的弹性模具（袋）内，将粉料装入橡胶或塑料做成的弹性模具（袋）内，置于高压容器中加压，压力通过弹性模具对粉料加置于高压容器中加压，压力通过弹性模具对粉料加压，使之成型，释放压力后，可从模具中取出成型压，使之成型，释放压力后，可从模具中取出成型好的坯件。好的坯件。根据所用的模具可分为：根据所用的模具可分为
23、：湿式等静压法湿式等静压法（wet isostatic pressing）干式等静压法干式等静压法（dry isostatic pressing）干式等静压制干式等静压制湿式等静压制湿式等静压制湿式等静压成型过程：湿式等静压成型过程：湿式等静压成型压力传递介质为液体，如水、甘油或刹车油等湿式等静压成型压力传递介质为液体，如水、甘油或刹车油等。干式等静压成型过程：干式等静压成型过程：等静压成型的优点：等静压成型的优点：(1)压力从各方向传递，坯体各向受压均匀，密度在各个方向压力从各方向传递，坯体各向受压均匀，密度在各个方向上也比较均匀，可以得到较高密度和强度的生坯。上也比较均匀，可以得到较高密度
24、和强度的生坯。(2)不会在压制过程中使生坯内部产生很大的应力（压强的方不会在压制过程中使生坯内部产生很大的应力（压强的方向性差别小于其它成型方法，颗粒间、颗粒与模具间的摩向性差别小于其它成型方法，颗粒间、颗粒与模具间的摩擦力减小）。擦力减小）。(3)可以采用较干的坯料成型，可不用或很少使用粘合剂或润可以采用较干的坯料成型，可不用或很少使用粘合剂或润滑剂，有利于减少干燥和烧成收缩。滑剂，有利于减少干燥和烧成收缩。(4)对制品的形状、尺寸没有很大的限制。对制品的形状、尺寸没有很大的限制。4.4 陶瓷材料的烧结陶瓷材料的烧结 显微结构包括：显微结构包括：构成陶瓷的构成陶瓷的晶粒、晶界、气孔晶粒、晶界
25、、气孔 及它们的大小、形状及分布等。及它们的大小、形状及分布等。多晶陶瓷材料，其性能不仅与多晶陶瓷材料，其性能不仅与化学组成（物相结构）化学组成（物相结构）有关，有关，还与材料的还与材料的显微结构显微结构密切相关。密切相关。烧结是使材料获得预期的显微结构，烧结是使材料获得预期的显微结构，从而赋予材料各种性能的关键工序。从而赋予材料各种性能的关键工序。烧结工艺和条件决定陶瓷的显微结构。烧结工艺和条件决定陶瓷的显微结构。烧结烧结陶瓷陶瓷体的体的显微显微结构结构粉末成型体粉末成型体烧结体烧结体颗粒聚集体颗粒聚集体颗粒（界面）接触颗粒（界面）接触晶粒聚结体晶粒聚结体晶粒（界面）接触晶粒（界面）接触高温
26、热处理高温热处理气孔、晶界减小，总体积收缩；气孔、晶界减小，总体积收缩；晶粒、密度增大，强度增大。晶粒、密度增大，强度增大。同时赋予烧结体其它物理性能。同时赋予烧结体其它物理性能。4.4.1 烧结的概念烧结的概念烧结也是一种高温热处理的工艺过程烧结也是一种高温热处理的工艺过程，它是将粉末压坯，它是将粉末压坯在低于其基本成分熔点的温度下加热并保温一定时间，在低于其基本成分熔点的温度下加热并保温一定时间，然后以一定的方式和速率冷却到室温。然后以一定的方式和速率冷却到室温。烧结是陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等烧结是陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中的重要工序。生产过程中的重要工
27、序。粉末压坯粉末压坯在低于熔点的高温作用下、通过颗粒相互粘结和在低于熔点的高温作用下、通过颗粒相互粘结和物质传递，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，总物质传递，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，总体积收缩，密度和强度增加，最后成为致密、坚硬的具有体积收缩，密度和强度增加，最后成为致密、坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结烧结。4.4.2烧结的动力烧结的动力 与块状物体比，粉体处于能量高的不稳定状态与块状物体比，粉体处于能量高的不稳定状态。利用机械作用或化学作用制备粉体时所消耗的机械能或化学能，利用机械作用或化学作用制备粉体时所消耗的
28、机械能或化学能，部分作为表面能而贮存在粉体中；部分作为表面能而贮存在粉体中；在粉体制备过程中，会引起粉料表面及其内部出现各种晶格缺陷，在粉体制备过程中，会引起粉料表面及其内部出现各种晶格缺陷，使晶格活化。使晶格活化。烧结前的粉体与烧结体相比是处于热力学不稳定状态烧结前的粉体与烧结体相比是处于热力学不稳定状态，它有自发降低能量状态的趋势。它有自发降低能量状态的趋势。粉体物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，其差值是烧结的动力。粉体物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，其差值是烧结的动力。粉体过剩的表面能就成为烧结过程的动力粉体过剩的表面能就成为烧结过程的动力。烧结是一个不可逆过程。烧结后系统将转变为
29、热力学更为稳定的状态。烧结是一个不可逆过程。烧结后系统将转变为热力学更为稳定的状态。烧结的推动力与相变和化学反应的能量相比，还是很烧结的推动力与相变和化学反应的能量相比，还是很 小的。小的。如：粒度为如：粒度为1m的粉体烧结，的粉体烧结，G:8.3J/g -石英与石英与-石英之间的晶相转变，石英之间的晶相转变，G:1.7KJ/mol 一般化学反应前后能量变化超过一般化学反应前后能量变化超过 200KJ/mol 烧结不能自动（自发）进行烧结不能自动（自发）进行，因为它本身具有的能量，因为它本身具有的能量难以克服能垒，必须加热到高温才能进行（促使粉体难以克服能垒，必须加热到高温才能进行（促使粉体转
30、变为烧结体）。转变为烧结体）。4.4.3烧结的基本过程烧结的基本过程 粘结阶段初始阶段粘结阶段初始阶段 烧结颈长大阶段中期阶段烧结颈长大阶段中期阶段 闭孔隙球化和缩小阶段后期阶段闭孔隙球化和缩小阶段后期阶段一般的等温烧结过程，可按时间顺序大致划分为一般的等温烧结过程，可按时间顺序大致划分为三个阶段：三个阶段：（1）粘结阶段粘结阶段由原始颗粒接触面发展形成的晶界由原始颗粒接触面发展形成的晶界p/p=2Mr/RTr Mr、为物质的摩尔质量为物质的摩尔质量和密度，和密度，为表面张力，为表面张力，R气体常数，气体常数，T温度；温度；p为半为半径为径为 r 的颗粒表面的蒸汽的颗粒表面的蒸汽压，压，p为大
31、块平面物质表为大块平面物质表面的蒸汽压。面的蒸汽压。凸表面，曲率半径为正，蒸汽压比平面大；凸表面，曲率半径为正，蒸汽压比平面大；凹表面，曲率半径为负，蒸汽压比平面小；凹表面，曲率半径为负，蒸汽压比平面小；颗粒颗粒表面（表面（凸面凸面）的）的蒸蒸气气压大压大于颈部表面（于颈部表面（凹面凹面）的蒸压）的蒸压。开尔文公式：开尔文公式：（2）烧结颈长大阶段）烧结颈长大阶段随着物质向颗粒结合面的大量迁移，烧结颈逐步随着物质向颗粒结合面的大量迁移，烧结颈逐步扩大，气孔所占体积逐步减小。在这个相当长的过扩大，气孔所占体积逐步减小。在这个相当长的过程中，连通的气孔不断缩小，晶界发生移动，两个程中，连通的气孔不
32、断缩小，晶界发生移动，两个颗粒之间晶界与相邻的晶界相遇，形成晶界网络。颗粒之间晶界与相邻的晶界相遇，形成晶界网络。晶界越过孔隙移动，被晶界扫过的地方，孔隙大量晶界越过孔隙移动，被晶界扫过的地方，孔隙大量消失，晶粒长大，同时消失，晶粒长大，同时晶界也可向颗粒内部移动晶界也可向颗粒内部移动，通过再结晶或聚晶使晶粒长大。通过再结晶或聚晶使晶粒长大。气孔缩小，烧结体收缩，气孔缩小，烧结体收缩，密度和强度增加是该阶密度和强度增加是该阶段的主要特征段的主要特征。point contact 点接触点接触;Initial stage烧结初期烧结初期;Intermediate stage烧结中期烧结中期;Fin
33、al stage烧结后期烧结后期.（3）闭孔隙球化和缩小阶段）闭孔隙球化和缩小阶段 在这个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，致密化继在这个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，致密化继续进行，但主要是靠续进行，但主要是靠球形孔隙收缩和消失球形孔隙收缩和消失来实现。来实现。孤立气孔的消除是通过气孔扩散到晶界上消失，或孤立气孔的消除是通过气孔扩散到晶界上消失，或者说晶界上物质向气孔扩散填充。者说晶界上物质向气孔扩散填充。一般排除孤立气孔需要很长时间，且很难做到完全一般排除孤立气孔需要很长时间，且很难做到完全排除气孔，使致密化进行到底。排除气孔，使致密化进行到底。当烧结体密度达到当烧结体密度达到90%以上时，多
34、数孔隙被完全分隔，以上时，多数孔隙被完全分隔，形成孤立的闭孔，形成孤立的闭孔，且闭孔形状趋近球形并不断缩小。且闭孔形状趋近球形并不断缩小。point contact 点接触点接触;Initial stage烧结初期烧结初期;Intermediate stage烧结中期烧结中期;Final stage烧结后期烧结后期.球形颗粒烧结现象示意图球形颗粒烧结现象示意图烧结温度对气孔率（烧结温度对气孔率（1）、密度（）、密度（2）、电阻（）、电阻（3）、）、强度（强度（4）、晶粒尺寸（）、晶粒尺寸（5）的影响。）的影响。通常用烧结体的收缩率、气孔率、体积密度与理论通常用烧结体的收缩率、气孔率、体积密度与
35、理论密度之比值等物理指标来衡量物料的烧结程度。密度之比值等物理指标来衡量物料的烧结程度。烧烧结结曲曲线线 纯物质的烧结温度与其熔点间有一近似关系。纯物质的烧结温度与其熔点间有一近似关系。如如:金属粉末的开始烧结温度约金属粉末的开始烧结温度约0.30.4Tm，无机盐类约为无机盐类约为0.57Tm，硅酸盐类约为硅酸盐类约为0.80.9Tm (Tm为熔点为熔点)。固体粉末的烧结与固相反应不同固体粉末的烧结与固相反应不同：烧结主要突出物理变化，而固体反应则为化学变化烧结主要突出物理变化，而固体反应则为化学变化。从结晶化学观点看，烧结体除宏观形态变化及晶粒生长、从结晶化学观点看，烧结体除宏观形态变化及晶
36、粒生长、气孔形状改变外，气孔形状改变外，微观晶相组成微观晶相组成并未变化，仅仅是并未变化，仅仅是晶相在显微组织上排列得更致密，结晶程度更为完善。晶相在显微组织上排列得更致密，结晶程度更为完善。烧结可分为固相烧结和液相烧结烧结可分为固相烧结和液相烧结（有液相存在下的烧结）。（有液相存在下的烧结）。高纯物质在烧结温度下通常无液相出现，属固相烧结，高纯物质在烧结温度下通常无液相出现，属固相烧结，如高纯如高纯 氧化物等结构陶瓷大多是通过固相烧结成瓷的。氧化物等结构陶瓷大多是通过固相烧结成瓷的。多组元粉体在烧结时常有液相出现，属液相烧结，多组元粉体在烧结时常有液相出现，属液相烧结，如滑石瓷、长石瓷等。如
37、滑石瓷、长石瓷等。根据是否外加压力把烧结分成根据是否外加压力把烧结分成无压力烧结无压力烧结和和加压烧结加压烧结两大类两大类。通常把通常把加压下的烧结又称为热压烧结加压下的烧结又称为热压烧结。4.4.4 烧结方法烧结方法 1普通烧结普通烧结普通烧结是在空气或一定的保护气氛中于常压下进普通烧结是在空气或一定的保护气氛中于常压下进行的烧结及在真空中进行的烧结。行的烧结及在真空中进行的烧结。传统陶瓷多半在隧道窖中进行烧结。特种陶瓷主要在电炉传统陶瓷多半在隧道窖中进行烧结。特种陶瓷主要在电炉中进行，包括管式炉、立式炉、箱式炉、感应炉、碳管炉等。中进行，包括管式炉、立式炉、箱式炉、感应炉、碳管炉等。采用什
38、么气氛由产品性能需要决定，可用情性（采用什么气氛由产品性能需要决定，可用情性（N2,Ar）、）、还原性（还原性（H2）或氧化性（）或氧化性（O2或空气）气氛。或空气）气氛。在烧结某些氧化物制品，特别是某些半导体陶瓷时，气氛中在烧结某些氧化物制品，特别是某些半导体陶瓷时，气氛中氧的分压往往十分重要，产品性能对其十分敏感。氧的分压往往十分重要，产品性能对其十分敏感。由于纯陶瓷材料有时很难烧结，所以在性能允许的前提下，由于纯陶瓷材料有时很难烧结，所以在性能允许的前提下，烧结时常添加一些烧结助剂，以降低烧结温度。例如烧结时常添加一些烧结助剂，以降低烧结温度。例如:在在Al2O3的烧结中添加少量的烧结中
39、添加少量TiO2、MgO、MnO等。等。助剂固溶于主晶相，产生点缺陷助剂固溶于主晶相，产生点缺陷，如空位或置换取代，如空位或置换取代，促进了扩散，使物料易于烧结。促进了扩散，使物料易于烧结。在在Si3N4烧结中添加烧结中添加MgO、Y2O3、Al2O3等。等。助剂引入后在较低的温度下生成液相助剂引入后在较低的温度下生成液相，由于粘性流动，由于粘性流动(以以颗粒为单位迁移颗粒为单位迁移)促进烧结。促进烧结。烧结助剂的作用：烧结助剂的作用：降低粉末粒度也是促进烧结的重要措施之一，降低粉末粒度也是促进烧结的重要措施之一，因为粉末愈细，表面能愈高，烧结愈容易。因为粉末愈细，表面能愈高，烧结愈容易。例如
40、，普通例如，普通TiO2的烧结温度为的烧结温度为13001400，粒度为粒度为0.3的的TiO2,其烧结温度为其烧结温度为1050，粒度为粒度为0.08m的的TiO2，其烧结温度为，其烧结温度为800，比普通粉末降低了比普通粉末降低了500。2热压烧结热压烧结热压烧结是在加热的同时进行加压。热压烧结是在加热的同时进行加压。与常压烧相比，加压烧结优点：与常压烧相比，加压烧结优点：可降低烧结温度可降低烧结温度 在较低的温度下烧结，在较低的温度下烧结，可抑制晶粒长大可抑制晶粒长大 烧结体中气孔率也低烧结体中气孔率也低,所得烧结体致密所得烧结体致密从而改善烧结体显微组织，提高陶瓷强度和性能。从而改善烧
41、结体显微组织，提高陶瓷强度和性能。热压烧结可分为：热压烧结可分为：一般热压法一般热压法 高温等静压法高温等静压法 一般热压法一般热压法 将粉末成型和烧结在一个工序同时完成将粉末成型和烧结在一个工序同时完成。加热方式可分为直接加热和间接加热。加热方式可分为直接加热和间接加热。直接加热：使电流通过装有粉末或压坯的石墨模具，直接加热：使电流通过装有粉末或压坯的石墨模具，使模具发热。使模具发热。间接加热：是在某种炉内加压，加热方式有电阻炉、间接加热：是在某种炉内加压，加热方式有电阻炉、中频和高频炉等。中频和高频炉等。用金属箔片代替橡皮模，用金属箔片代替橡皮模，用气体代替液体，使金属用气体代替液体，使金
42、属箔内的粉料均匀受压。箔内的粉料均匀受压。通常所用气体为通常所用气体为He、Ar等等惰性气体。惰性气体。也可先在常压下烧成具也可先在常压下烧成具有一定形状的非致密体，有一定形状的非致密体，然后进行高温等静压烧结。然后进行高温等静压烧结。高温等静压烧结设备高温等静压烧结设备结构示意图结构示意图高温等静压法高温等静压法 与一般热压法相比，物料受到各方向压力均等，与一般热压法相比，物料受到各方向压力均等，因而所得陶瓷显微结构均匀。因而所得陶瓷显微结构均匀。施加压力高，能使坯体在较低的温度下烧结，施加压力高，能使坯体在较低的温度下烧结，使常压下不能烧结的材料有可能烧结。使常压下不能烧结的材料有可能烧结
43、。如：如：Al2O3陶瓷常压下普通烧结，须烧至陶瓷常压下普通烧结，须烧至1800以上；以上；热压（热压（20MPa）烧结需烧至）烧结需烧至1500左右；左右；高温等静压（高温等静压（400MPa）烧结，在）烧结，在1000左右就左右就 致密化。致密化。高温等静压烧结的优点高温等静压烧结的优点:思考题：思考题：1.了解新型无机材料制备的一般工艺过程。了解新型无机材料制备的一般工艺过程。2.了解固相法、液相法和气相法制备粉体的方法及特点。气了解固相法、液相法和气相法制备粉体的方法及特点。气相反应法制备粉体时影响粉末生成的因素有那些？相反应法制备粉体时影响粉末生成的因素有那些？3.与常温常压下的水相比，超临界水有和特点？超临界状态与常温常压下的水相比，超临界水有和特点？超临界状态有何应用。有何应用。4.粉体成型前的预处理有那几个方面？粉体成型前的预处理有那几个方面？5.烧结的动力是什么，等温烧结一般经历那几个阶段。衡量烧结的动力是什么，等温烧结一般经历那几个阶段。衡量烧结程度的指标有那些，烧结与固相反应的区别。烧结程度的指标有那些，烧结与固相反应的区别。
