1、磁光晶体磁光晶体TbPOTbPO4 4的合成及性质研究的合成及性质研究 答辩人：导师：一一二二三三研究内容研究内容结论结论选题依据选题依据内容内容:CONTENTSCONTENTS选题选题依据依据稀土含量较高稀土含量较高性能优良性能优良应用广泛应用广泛国内外晶国内外晶体生长、体生长、磁光性能磁光性能研究较少研究较少晶体结构对晶体结构对称性高称性高稀土离子特殊稀土离子特殊的电子层结构的电子层结构有望成为四有望成为四方相具有较方相具有较高费尔德常高费尔德常数的优质磁数的优质磁光晶体材料光晶体材料 一一.选题依据选题依据1.1.多晶原料的合成与表征多晶原料的合成与表征2.2.TbPOTbPO4 4多
2、晶粉体性能表征多晶粉体性能表征 3.3.TbPOTbPO4 4晶体生长的水热法探索晶体生长的水热法探索 4.TbPO4.TbPO4 4晶体生长助熔剂体系探索晶体生长助熔剂体系探索 研究内容研究内容图1-1 TbPO4原料粉末的DSC-TGA谱 TbPOTbPO4 4多晶原料的合成与表征多晶原料的合成与表征 1.1 DSC-TGA 1.1 DSC-TGA分析分析020040060080010001200140016007580859095100 DSC/(mW/mg)Mass/%Temp./C-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6
3、0.81.0 2103168681360 1.2 1.2 固相法合成多晶原料的固相法合成多晶原料的XRDXRD表征表征 图2-2 采用固相烧结1350-20h得到TbPO4白色粉末 1020304050607080 PDF#32-12921350C-TbPO4 1.3 1.3 红外光谱分析红外光谱分析 图1-4 固相合成TbPO4多晶的IR图 图1-5 磷酸水热合成TbPO4的IR图40003500300025002000150010005000.00.30.6 wave number/cm-1103062251840003500300025002000150010005000.20.40.6
4、0.8 wave number/cm-110116225181.4 1.4 能谱能谱(EDS)(EDS)分析分析024681012141618?keV0100200300400500600?x?0.001?cps/eV?O?P?Tb?Tb?Tb?Tb?图2-1 TbPO4粉体的能谱分析表表表1-4 1-4 元素含量百分比元素含量百分比元素元素物质量百分物质量百分比比质量百分比质量百分比P P12.61%12.61%10.61%10.61%O O 74.16%74.16%32.24%32.24%Tb Tb 13.24%13.24%57.16%57.16%由以上数据可知，由以上数据可知，P P、T
5、bTb元素的含量摩尔比接元素的含量摩尔比接近近1:11:1。1.5 1.5 共沉淀共沉淀XRDXRD分析分析 图1-5 共沉淀合成TbPO4粉体的XRD谱图与TbPO4标准谱图对比0.5mol/L0.5mol/L的的TbTb（NONO3 3）3 3胶体胶体10ml10ml 加入加入1ml1ml浓磷酸浓磷酸加入氨水，洗涤、加入氨水，洗涤、烘干沉淀烘干沉淀放入刚玉锅，马弗放入刚玉锅，马弗炉炉10001000煅烧煅烧5h5h共沉淀步骤：共沉淀步骤：优点：产物的晶相较好、操作简单缺点：反应温度较高高温固相法优点：反应温度较低、产物颗粒小、均匀性好纯度较高缺点：不易大量合成，操作比较复杂液相共沉淀法高温
6、固相法和液相共沉淀法都能合成高温固相法和液相共沉淀法都能合成TbPOTbPO4 4多晶原料多晶原料图1-7 TGG和TbPO4多晶原料的磁化率图表1-6多晶粉末的单位质量磁化率（24）1.6 1.6 多晶原料的恒温磁化率测试多晶原料的恒温磁化率测试多晶粉末多晶粉末单位质量磁化率（单位质量磁化率（m m3 3/kg/kg）TGGTGG1.48E-41.48E-4TbPOTbPO4 42.10E-42.10E-420)-(2WBghWWm空管空管样品 2.1 2.1 漫反射分析漫反射分析 ：图图2-2 TbPO2-2 TbPO4 4粉体的粉体的UV-Vis UV-Vis 漫反射漫反射3004005
7、0060070080025303540 Reflectance/%Wavelength/nmf-ff-f跃迁跃迁489nm 489nm 4f-5d4f-5d跃迁跃迁2.2.TbPOTbPO4 4多晶粉体性能表征多晶粉体性能表征 2.2 2.2 粉体的变温磁化率粉体的变温磁化率 图2-3 TbPO4多晶粉体磁化率与温度的关系曲线0501001502002503000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8 Mass Susceptilibity(emug-1T-1)Temperature(K)050100150200250300-202468101214161820222426
8、1/x(gTemu-1)Temperature(K)居里外斯定律居里外斯定律(CurieWeiss)(CurieWeiss)：经计算，铽的原子磁距j为9.76b 12.9K（居里外斯温度）反铁磁性转变为顺磁性。3.1 3.1 3.TbPO3.TbPO4 4晶体生长的水热法探索晶体生长的水热法探索 水热法又称热液法，晶体的热液生长是在高温高压过饱和溶液中进行结晶的方法。为提高组分在水中的溶解度，常加入易溶于水的酸、碱或其它能与难溶组分形成络合物的可熔性物质，这些物质就是所谓矿化剂。3.2 3.2 实验采用Tb(NO3)3作为TbPO4中铽的原料，分别用柠檬酸，磷酸，冰醋酸溶液作为矿化剂。反应容器
9、为25ml带聚氯乙烯内衬的不锈钢高压釜。实验的具体操作如下：将配制好的前驱物按一定的填充比加去离子水，配成混合液体，调节特定的pH指定值，加入高压釜中，在一定的温度和保温时间下进行水热反应。反应结束后，晶体（或粉体）经去离子水冲洗，然后烘干得到TbPO4晶体（粉体）。图3-1 磷酸浓度为8mol/LXRD图图3-2 混酸与标准XRD图对比3.3 3.3 粉体粉体XRDXRD表征表征结论：柠檬酸、磷酸和醋酸均可以作为合成四方相的目标物质的矿化剂，磷酸作为矿化剂比较优异。3060010002000300040005000 intstensity图3-3 不同温度磷酸XRD图 图3-4 不同浓度磷酸
10、XRD图1020304050607080 PDF#20-1244TbPO4nH2O140C160C180C200C12mol8mol1020304050607080 Apdf结论：结论：比较好的合成条件：180，8mol/L磷酸为矿化剂，100h慢降。但只得到粉末，需进一步探索。#32-#32-1292129212mol/L12mol/L8mol/L8mol/L4.1 4.1 4.TbPO4.TbPO4 4晶体生长的助熔剂体系探索晶体生长的助熔剂体系探索 熔盐法是将结晶物质在高温下溶解于低熔点的熔融盐中，形成均匀的饱和溶液，然后通过降温或蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液析出晶体。助熔剂应有低粘度
11、，低熔点，高沸点，化学稳定性高，不与反应物发生反应，或只生成中间产物，对产物有较大溶解度。4.2 4.2 自发成核的实验步骤：将Tb4O7(4N)和NH4H2PO4(分析纯)按化学计量比研磨均匀，与助熔剂混合，放入铂金坩埚，置于熔盐炉内，缓慢升温(1100)；待助熔剂完全熔化，恒温一段时间，使溶质完全溶解；10/h缓慢降温，使晶体从饱和熔体中自发成核；最后根据不同的助熔剂体系采用水或稀酸溶液煮锅，抽滤，烘干，对所得产品进行表征。4.3 MoO4.3 MoO3 3-Na-Na2 2COCO3 3助熔剂体系助熔剂体系PDF#32-1292102030405060708005001000150020
12、002500300035004000 IntensityNaCO3-MoO3图图4-14-1电镜电镜100100倍下的晶体照片倍下的晶体照片图图4-2 Na4-2 Na2 2COCO3 3-MoO-MoO3 3助熔剂体系缓冷法助熔剂体系缓冷法所得样品所得样品XRDXRD谱图与谱图与TbPOTbPO4 4标准谱图比对标准谱图比对 结论：结论：能明显降低原料的反应温度制备出四方相TbPO4粉体晶体未达到毫米级，与粉体分离，易于获得，但需进一步探究该助熔剂体系。4.44.4MoOMoO3 3-Na-Na2 2COCO3 3-NH-NH4 4H H2 2POPO4 4助熔剂体系助熔剂体系图图4-3 4
13、-3 偏光显微镜偏光显微镜4040倍下的晶体照片倍下的晶体照片图图4-4 MoO4-4 MoO3 3-Na-Na2 2COCO3 3-NH-NH4 4H H2 2POPO4 4助熔剂体助熔剂体系自发成核所得晶体系自发成核所得晶体XRDXRD谱图与谱图与TbPOTbPO4 4标标准谱图比对准谱图比对 结论结论：在该助熔剂体系下，TbPO4的相稳定，降温析出1.2mm的四方相TbPO4晶体。但随着P含量的增加，助溶剂的粘度加大，析出晶体量有一定程度的增加。PDF#32-12921020304050607080-3000300600900 IntensityMoO3-Na2CO3-NH4H2PO42
14、()（1）采用高温固相法和液相法都能合成TbPO4多晶原料。TbPO4多晶粉体为顺磁性物质，单位质量磁化率大于TGG；并通过测得的M-T曲线计算出Tb3+的原子磁矩为9.76b。（2）采用水热法生长TbPO4四方相粉体，分别以磷酸、柠檬酸和醋酸为矿化剂，调节不同的水热反应条件，得到比较好的合成条件：180，8mol/L磷酸为矿化剂，100h慢降。但没有得到较大的晶体，需通过摸索新型矿化剂或改进实验条件对水热法进行进一步探索。三三.结结 论论 由于实验时间和条件的限制，目前我们所做的工作中还存在许多不足之处，针对实验中遇到的问题，今后将开展以下工作：1.改进水热条件(如反应温度，pH，反应时间等
15、)、摸索新的矿化剂、改变反应釜内胆，实现晶体生长。2.优化助熔剂体系及尝试新型助熔剂体系，研究TbPO4在MoO3-Na2CO3-NH4H2PO4助熔剂体系中的自发成核习性。有待进一步开展的工作：有待进一步开展的工作：（3）采用熔盐法生长晶体，以MoO3-Na2CO3作复合助熔剂能明显降低原料的反应温度，但采用自发成核法析出的晶体尺寸较小(为0.1mm0.1mm1mm的四方相TbPO4单晶)；以MoO3-Na2CO3-NH4H2PO4作复合助熔剂，析出1.2mm四方相的TbPO4晶体。随着P含量的增加，析出晶体量有一定程度的增加，但助熔剂的粘度也逐渐加大，因此，对于TbPO4在助熔剂体系中的自
16、发成核习性，还需进行大量研究。由于实验时间和条件的限制，目前我们所做的工作中还存在许多不足之处，针对实验中遇到的问题，今后将开展以下工作：1.改进水热条件(如反应温度，pH，反应时间等)、摸索新的矿化剂、改变反应釜内胆，实现晶体生长。2.优化助熔剂体系及尝试新型助熔剂体系，研究TbPO4在 助熔剂体系中的自发成核习性。有待进一步开展的工作：有待进一步开展的工作：致谢致谢 在导师 教授的大力支持和悉心指导下，本论文顺利完成。老师渊博的学识、严谨的治学态度以及忘我的工作精神给我留下了深刻的印象。承蒙他在学术上的指导和生活上的关心，使我受益匪浅。在此，谨向我的导师表示最衷心的感谢和最崇高的敬意!感谢老师在实验过程中给予我的细心指导和无私帮助；同时感谢师兄、师姐和师兄在我毕业论文期间给与我的极大帮助；还要感谢师兄等晶体组的各位师兄师姐在实验过程中的热心帮助；在此一并表示诚挚的谢意。最后，感谢福州大学在这四年里对我的培养，也感谢所有教过我，帮助过我的老师，还有我亲爱的同学们，谢谢！
