1、1-3章第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 液体界面液体界面第三章第三章 固体表面固体表面第一章第一章 绪论绪论 表界面科学研究的重要性表界面科学研究的重要性 表界面科学发展历程表界面科学发展历程 表界面的基本概念表界面的基本概念表界面的定义表界面的定义若其若其中一相为气体，这种界面通常称为表面中一相为气体，这种界面通常称为表面(surface)。定义：定义：三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。厚度随材料种类而异，从一个到多个原子层不等。厚度随材料种类而异，从一个到多个原子层不等。在过渡区域，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。在过渡区域，周期点阵遭到严
2、重扰动，甚至完全变异。物理界面是不同于两相的第三相。物理界面是不同于两相的第三相。物理表面物理表面理想表面理想表面清洁表面清洁表面吸附表面吸附表面物理表面物理表面二、清洁表面二、清洁表面:指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理化学效应的表面。表面上会发生与体内结构结构和成分成分不同的变化。驰豫：点阵常数变化，非平衡态；驰豫：点阵常数变化，非平衡态；重构：原子重排，不同于本体内的晶面；重构：原子重排，不同于本体内的晶面；台阶化：有规律的非完全平面结构；台阶化：有规律的非完全平面结构；偏析：溶液或溶质在相界、晶偏析：溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集；界或缺陷上的聚
3、集；吸附：气相原子或分子在气吸附：气相原子或分子在气固界面上的聚集。固界面上的聚集。结构变化结构变化化学组成变化化学组成变化ds内部内部表面表面d0指表面层之间以及表面和体指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距内原子层之间的垂直间距d ds s和体内原子层间距和体内原子层间距d d0 0相比有相比有所膨胀和压缩的现象。可能所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。涉及几个原子层。d0内部内部表面表面d0指表面原子层在水平指表面原子层在水平方向上的周期性不同方向上的周期性不同于体内，但在垂直方于体内，但在垂直方向上的层间间距向上的层间间距d d0 0与与体内相同。体内相同。表面不是平面，表
4、面不是平面，由规则或不规则由规则或不规则台阶组成。台阶组成。表面表面结构变化结构变化弛豫弛豫重构重构台阶化台阶化指溶液或溶质在相指溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上界、晶界或缺陷上的聚集。的聚集。气相原子或分子在气气相原子或分子在气固界面上的聚集。固界面上的聚集。化学组成变化化学组成变化偏析偏析吸附吸附 表界面通常有五类：表界面通常有五类：气气-液表面液表面气气-固表面固表面液液-液界面液界面液液-固界面固界面固固-固界面固界面第二章第二章 液体表面液体表面 表界面的两个最基本性能：表界面的两个最基本性能：表界面四大基本定律之中的三个。表界面四大基本定律之中的三个。表面张力和表面自由能表面张力和表
5、面自由能由于分子在体相内部与界面上所处的力由于分子在体相内部与界面上所处的力场环境是不同的，产生了净吸力。而净场环境是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力。吸力会在界面各处产生一种张力。把作用于单位把作用于单位边界线边界线上的这种力称为上的这种力称为表面张力表面张力，用，用 表示表示，单位是单位是N Nm m-1-1。表面张力表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做也可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位为的可逆功，单位为J/mJ/m2 2，是功的单位或能的单位。，是功的单位或能的单位。所以所以也可以理解为也可以理解为表面自由能表面自由能，简称，简称表面能表面能
6、。表面张力表面张力表面张力的本质：表面张力的本质：表面张力产生的根本原因：表面张力产生的根本原因：表面张力的方向：表面张力的方向：分子间相互作用力的不平衡分子间相互作用力的不平衡分子间相互作用力分子间相互作用力表面张力的方向和液面相切，如果液面是平面，表面张表面张力的方向和液面相切，如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力就在这如果液面是曲面，表面张力就在这个曲面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向。个曲面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向。表面张力表面张力影响表面张力的因素：影响表面张力的因素：1.分子间力的影响分子间力的影响表面张力与物质的本性和
7、所接触相的性质有关。液体或表面张力与物质的本性和所接触相的性质有关。液体或者固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面者固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。张力越大。Hg NaCl H2O 苯苯 金属键金属键离子键离子键极性共价键及氢键极性共价键及氢键非极性共价键非极性共价键表面张力表面张力影响表面张力的因素：影响表面张力的因素：1.分子间力的影响分子间力的影响表面张力表面张力影响表面张力的因素：影响表面张力的因素：2.温度的影响温度的影响随温度升高，分子间的距离增大，分子间的相互作用力随温度升高，分子间的距离增大，分子间的相互作用力减弱，表面张力就会下降。当温度升高到
8、临界温度时，减弱，表面张力就会下降。当温度升高到临界温度时，液体与气体的界面消失，表面张力趋于零。液体与气体的界面消失，表面张力趋于零。表面张力表面张力表面自由能表面自由能BnTpAG,)/(狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值自由能的增加值称为表面称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号能，用符号表示，单位为表示，单位为Jm-2。表面自由能表面自由能表面张力与表面表面张力与表面Gibbs自由能自由能材料表界面的基本性能材料
9、表界面的基本性能不同点：不同点：物理概念、意义不同：物理概念、意义不同：表面张力表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位：着的（收缩）张力。单位：N/m。表面自由能表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加，表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示为：可表示为：J/m2表面张力与表面表面张力与表面Gibbs自由能自由能材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能 相同点：相同点：既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：相同，数值相等：表面自由能表面自由能 J/m
10、2=N m/m2 =N/m 表面张力表面张力12(1/1/)(2-18)prr rMRVPPRT22)ln(0112 (2-47)2ln22cccRTRTTT 248 2/(2-15)Prr drprr d 1.Laplace方程方程球面球面非球面非球面2.Kelvin公式公式3.Gibbs 吸附等温式吸附等温式表界面四大定律之中的三个表界面四大定律之中的三个1.Laplace方程方程弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力psps由于液面是弯曲的，沿由于液面是弯曲的，沿AB的周界上的表面张力不能抵的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向曲率中心的合力。消，作用于边界的力有一指向曲率
11、中心的合力。所有所有的点产生的合力和为的点产生的合力和为 Ps ，称为，称为附加压力。附加压力。ABAB1.Laplace方程方程附加压力的附加压力的方向方向总是指向曲率中心。总是指向曲率中心。psps弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力（1）凸液面，液滴的曲率半径）凸液面，液滴的曲率半径r为正，为正，P P为正，附加压力为正，附加压力指向液体内部，指向液体内部，r r越小，越小，P P越大；越大；（2 2）平液面，）平液面，r r趋向无穷大，趋向无穷大，P为零为零，跨越平液面不存在跨越平液面不存在压力差；压力差；（3）凹液面，）凹液面，r为负，为负，P为负，附加压力指向空气。为负，附加压
12、力指向空气。248 2/(2-15)Prr drprr d 1.Laplace方程方程涉及的计算：涉及的计算：知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径。知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径。248 2/(2-15)Prr drprr d 1.Laplace方程方程1.Laplace方程的应用方程的应用液体表面张力测定液体表面张力测定毛毛细细管管法法最最大大气气泡泡压压力力法法滴滴重重法法吊吊环环法法吊吊板板法法1.Laplace方程的应用方程的应用MN0ppp2H OHg毛细管现象毛细管现象浸润液体在细管里升高的现象和不浸润液体在细管里降低的现浸润液体在细管里升高的现象和不浸润液体在细管里
13、降低的现象象,叫做毛细现象叫做毛细现象.能够产生明显毛细现象的管叫做毛细管能够产生明显毛细现象的管叫做毛细管.毛细管法毛细管法p=2/r (2-19)gh=2/r (2-20)hrr 毛细管法毛细管法1.Laplace方程的应用方程的应用 毛细管法毛细管法gh=2/r (2-20)hrr1.Laplace方程的应用方程的应用2.Kelvin公式公式弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式表明：公式表明：液滴的半径越小，其蒸汽压越大。液滴的半径越小，其蒸汽压越大。气泡的半径越小，其蒸汽压越小。气泡的半径越小，其蒸汽压越小。rMRVPPRT22)ln(02.Kelvin公式公式弯曲表面
14、上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压涉及计算时特别注意涉及计算时特别注意：液滴：凸面，液滴：凸面，r0r0。气泡：凹面，气泡：凹面，r0r0,PrP0rMRVPPRT22)ln(0凸液面使得蒸气压增凸液面使得蒸气压增大，因此液滴极难产大，因此液滴极难产生和存在。生和存在。当蒸汽中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质可以作为蒸汽的凝结中当蒸汽中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质可以作为蒸汽的凝结中心，使液核易于生成及长大，在蒸汽的过饱和程度较小的情况下，蒸汽就开始心，使液核易于生成及长大，在蒸汽的过饱和程度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。凝结。2.Kelvin公式公式1.过饱和蒸汽过饱和蒸汽2.
15、Kelvin公式公式 当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。根据根据kelvin公式：公式：对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水蒸气过饱和现象。水蒸气过饱和现象。若在空中存在凝结中心，若在空中存在凝结中心，比如灰尘，比如灰尘，会
16、使水滴初始凝结曲率半会使水滴初始凝结曲率半径变大，径变大，当相应的饱和蒸气压小于高空中有的水蒸气压力时，当相应的饱和蒸气压小于高空中有的水蒸气压力时，蒸蒸气会凝结成水。人工降雨正是利用种原理，气会凝结成水。人工降雨正是利用种原理，通过向云层通过向云层 中的过饱中的过饱和水气提供凝聚中心和水气提供凝聚中心(例如例如Ag I 微粒微粒)以达到以达到人工增雨人工增雨的目的。的目的。rMRVPPRT22)ln(02.过热液体过热液体 按照相平衡条件应当沸腾而不沸腾的液体。按照相平衡条件应当沸腾而不沸腾的液体。液体液体气泡气泡凹液面凹液面r0,Pr0，是，是正正吸附，此时表面层中溶质浓度吸附，此时表面层
17、中溶质浓度高于高于本体溶液，表本体溶液，表面活性物质就属于此种情况。面活性物质就属于此种情况。2）0，是，是负负吸附，此时表面层中溶质浓度吸附，此时表面层中溶质浓度低于低于本体浓度，非本体浓度，非表面活性物质就属于此种情况。表面活性物质就属于此种情况。TTcRTcRTc)ln(1)(22212第三章第三章 固体表面固体表面物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附热吸附热较小，近于液化热较小，近于液化热较大，近于化学反应热较大，近于化学反应热选择性选择性无选择性无选择性有选择性有选择性吸附稳定性吸附稳定性不稳定，易解吸不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸比较稳
18、定，不易解吸分子层分子层单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层吸附速率吸附速率较快，不受温度影响，故一较快，不受温度影响，故一般不需要活化能般不需要活化能较慢，温度升高则速度加快，较慢，温度升高则速度加快，故需要活化能故需要活化能1.物理吸附与化学吸附的比较：物理吸附与化学吸附的比较：2.Langmuir吸附理论的基本假设是：吸附理论的基本假设是：1）吸附是单分子层的；）吸附是单分子层的；2)固体表面是均匀的；固体表面是均匀的；3）被吸附分子间没有相互作用；）被吸附分子间没有相互作用；4）吸附速率和脱附速率相等，达到动态平衡。）吸附速率和脱附速率相等，达到动态平衡。3.Langm
19、uir吸附等温式的表达式：吸附等温式的表达式：其中其中b为为吸附系数吸附系数，b的大小代表了的大小代表了固体表面吸附气体的强弱程度固体表面吸附气体的强弱程度。Langmuir吸附等温式适用于吸附等温式适用于单分子层化学吸附单分子层化学吸附。4.Freundlish吸附等温式的表达式：吸附等温式的表达式：它只适用于它只适用于中压范围的吸附中压范围的吸附5.BET多分子层吸附理论的假设是多分子层吸附理论的假设是:1)固体表面是均匀的固体表面是均匀的;2)吸附靠分子间力吸附靠分子间力,吸附可以是多分子层的吸附可以是多分子层的;3)吸附分子的吸附分子的解吸不受四周其它分子影响解吸不受四周其它分子影响;
20、4)吸附与脱附建立起动态平衡。吸附与脱附建立起动态平衡。bpbp 1 nkpV11.表面发生变化时，表面发生变化时，Gibbs自由能的变化以及环自由能的变化以及环境所做的境所做的 功。功。G=GsAdAdW21212112223312W=()4;44433AAdAAAArANrrr N2.与与Kelvin公式相关的计算。公式相关的计算。rMRVPPRT22)ln(0rMCCRTls2ln0P32：6.试用试用Kelvin公式解释空气中水蒸气过饱和的原因。公式解释空气中水蒸气过饱和的原因。在在20下水的密度为下水的密度为998.2 kg/m3，表面张力为，表面张力为72.810-3 N/m，若水
21、滴半径为，若水滴半径为10-6 cm，求水的过饱和度。，求水的过饱和度。根据根据kelvin公式：公式：当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝存在的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。结。对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发远大于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水蒸气过饱和现象。生了空气中水蒸气过饱和现象。rMRVPPRT
22、22)ln(0解解：ln =0.1078rRTppM20m101mkg2.998K15.293molKJ314.8molkg1002.18mN3108.7228311131rMRVPPRT22)ln(0pp0=1.114p-p0p0=11.4%7.水蒸气迅速冷凝到水蒸气迅速冷凝到25时会发生过饱和现象。已知时会发生过饱和现象。已知25下水的下水的表面张力为表面张力为71.49 mN/m，当过饱和水蒸气压，当过饱和水蒸气压为水的平衡蒸汽压的为水的平衡蒸汽压的4倍时，试计算：倍时，试计算：（1）在此过饱和情况下，开始形成水滴的半径。）在此过饱和情况下，开始形成水滴的半径。（2）此种水滴中含有多少个
23、水分子。）此种水滴中含有多少个水分子。（个），根据开尔文公式：解：591002.6018.010769.110769.110769.134)2(10502.710298314.81008.1807149.024ln4)1(23240242731033-0NMmnVmrVmrrPP8.已知已知17时大粒块二硝基苯在水中的溶解度为时大粒块二硝基苯在水中的溶解度为5.910-3mol/dm3，固液两相的界面张力为，固液两相的界面张力为25.710-3 N/m，计算，计算当颗粒直径为当颗粒直径为0.01m时时二硝基苯在水中的溶解度。二硝二硝基苯在水中的溶解度。二硝基苯密度为基苯密度为1.565g/cm
24、3.解解：ln =0.458rRTM2CC0m105mkg10565.1K290molKJ314.8molkg1011.168mN3107.25293311131CC0=1.58rMCCRTls2ln0C=9.3210-3mol/dm33.与与Langmuir公式相关的计算。公式相关的计算。Vbp=1+bp mVVbp=1+bp mVp1 (3-11)VmmpV bV 4：用活性炭吸附：用活性炭吸附CHCl3，符合，符合Langmuir吸附等温吸附等温式，在式，在0 时的饱和吸附量为时的饱和吸附量为93.8 dm3*kg-1。已知。已知CHCl3的分压为的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为时
25、的平衡吸附量为82.5 dm3*kg-1。试计算。试计算CHCl3的分压为为的分压为为6.67kPa时的平时的平衡吸附量。衡吸附量。解：解：由由Langmuir吸附等温式：吸附等温式：已知：已知：Vm93.810-3 m3kg-1 V=82.510-3 m3kg-1 P=13.4 kPa 代入上式，求得代入上式，求得 b5.4510-4 m2N-1 以以p=6.67 kPa,Vm和和b如上，代入如上，代入Langmuir式，求式，求得得V73.6 10-3 m3kg-1Vbp=1+bp mV6：-33.6时测得时测得CO 在活性炭上的吸附数据如下：在活性炭上的吸附数据如下：p，单位，单位cmH
26、g;a（每克活性炭吸附（每克活性炭吸附CO的体积，单位的体积，单位cm3，已换算成标准状况），已换算成标准状况）p10.118.83243 5467 8.5413.1 18.2 21.0 23.8 26.3比较比较Freundlish和和Langmuir公式何者更适用于这种吸附，公式何者更适用于这种吸附，并计算公式中个常数的值（并计算公式中个常数的值（76 cmHg=1.01105Pa）a（1）将朗缪尔吸附等温式写作：）将朗缪尔吸附等温式写作：mmVpbV1Vp 以以 p/V 对对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可求得可求得Vm 及及 b。在不
27、同平衡压力下的。在不同平衡压力下的 p/V 值列表如下：值列表如下：13kgdmVp/kPa13.42224.98442.52657.14571.76389.039 8.54 13.1 18.2 21.0 23.8 26.3 1.572 1.907 2.337 2.721 3.015 3.386kgdmkPa3p/V解：解：1020304050607080901001.52.02.53.03.5 mmVpbV1VpY=1.2975+0.02393 X0.02393kg/dm113mV1313mkgdm41.79kgdm0.023931V由直线的截距由直线的截距1.2975/kPakg/dm11
28、3mbV得吸附系数得吸附系数kPa0.01844kPakg/dm1.2975113mVb（2）将）将Freundlish吸附等温式写作：吸附等温式写作：以以 Lg V 对对 Lgp 作图，可得一直线，由直线的斜率及截作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可求得距即可求得1/n及及 k。13kgdmVlgp 1.1281.3981.6291.7571.8561.950 8.54 13.1 18.2 21.0 23.8 26.3 0.931 1.117 1.260 1.322 1.377 1.420lgVpnkVlg1lglg1.01.21.41.61.82.00.91.01.11.21.31.4
29、1.5 pnkVlg1lglgY=0.27422+0.59494 XLg k=0.27422k=1.881/n=0.59494n=1.681020304050607080901001.52.02.53.03.5 Y=1.2975+0.02393 X0.069%1.01.21.41.61.82.00.91.01.11.21.31.41.5 Y=0.27422+0.59494 X2.07%Langmuir公式公式Frundlish公式公式总体上讲，总体上讲，Langmuir公式更适用于这种吸附。公式更适用于这种吸附。P32:9.乙醇的表面张力符合公式式乙醇的表面张力符合公式式=72-0.5c+0.2c2,c是是乙醇的浓度（乙醇的浓度（mol/L），温度为），温度为25，计算，计算0.5mol/L 乙乙醇溶液的表面超量醇溶液的表面超量。25-121005.6)(RTc5.04.05.0mmolcccdcd时，由吉布斯吸附公式当解：112 (2-47)2ln22cccRTRTTT
