1、1第9章 重量分析法 Gravimetric Analysis 2 9.1 重量分析法概述 9.1.1 重量分析法过程及特点 含被测组分 X 试样被测组分 X分离转化称重计算X 的称量形式称量形式的质量 m被测组分质量 mX 特点:直接称量分析，不需标准溶液或标准 试样。准确度高,相对误差约为 0.1%0.2%。（常量测定 Si,S,Ni,P,Zr,Hf,Nb,Ta 等）耗时多，周期长。4 9.1.2 重量分析法的分类 （根据分离法的不同分类）1、沉淀法：将被测组分以微溶化合物的 形式沉淀出来而分离。2、气化法：通过加热或其它方法使试样 中的待测组分挥发逸出而分离。3、电解法：用电子作沉淀剂，
2、使金属离 子在电极上还原析出而分离。5 沉淀法(Precipitation Method)：含被测组分X试液X的 沉淀形式X的 称量形式加沉淀剂过滤和洗涤沉淀烘干 或灼烧Ba2+SO42-Ca2+C2O42-BaSO4CaC2O4H2OBaSO4CaO6 9.1.3 对沉淀形式和称量形式 的要求 1、对沉淀形式的要求：溶解度必须很小，应易于过滤和洗涤，应尽量纯净，易于转化为称量形式。2、对称量形式的要求：有稳定的化学组成，性质稳定，不受空 气中水,CO2,O2 的影响，摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小。7 9.2 沉淀的溶解度及其影响因素 9.2.1 溶解度、活度积和溶度积 1、固有
3、溶解度 So 微溶化合物以分子或离子对形式溶解在水中的能力可用固有溶解度表示。以 11型微溶化合物MA在水中溶解并 达到饱和的平 衡关系为例：8 MA（固）MA（水）Mn+An-如 AgCl(固)AgCl(水)Ag+Cl-(分子)CaSO4(固)Ca2+SO42-(水)Ca2+SO42-(离子对)根据 MA(固)和 MA(水)的平衡，可得)()(水平衡常数MAaS9 为活度MAa)()(水平衡常数MAaS如忽略离子强度的影响：So=MA(水)单位：molL-1So为物质的固有溶解度或分子溶解度.一般微溶化合物的So：10-6 10-9 mol/L。10 2、溶解度 S（Solubility）是
4、微溶化合物在溶解平衡过程中所有溶 解出来的组分的浓度的总和，用S表示。根据 MA(固)MA(水)Mn+An-忽略离子强度的影响，可得S=MA(水)+Mn+=MA(水)+An-S=So+Mn+=So+An-单位：molL-111 3、活度积和溶度积：如只考虑 MA 微溶化合物的下列溶解平衡 MA（固）Mn+An-ospKnnAMospaaK称为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。则溶解平衡常数：为活度a 12 3、活度积和溶度积（接上页）：对于 MA（固）Mn+An-如忽略离子强度的影响，则溶解平衡常数可表示为：Ksp=Mn+An-Ksp称为微溶化合物的溶度积常数简称 溶度积（Solubili
5、ty product）13 活度积与溶度积的关系nnAMospaaK-nAnMospspKKnnAMspKnAnMAMnnnnAM,所以活度系数14 说明：附录表中的溶度积，均为活度积。分析化学中，由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中的离子强度不大，故通常不考虑离子强度的影响。此时，一般活度积作为溶度积使用。如果溶液中的离子强度 较大，则应考虑活度积和溶度积的区别。15 4、条件溶度积 当溶解平衡中存在多种副反应时：AMKsp主反应的溶解平衡常数 Ksp 称条件溶度积。nnAMMA )(固nOHMOH)(nMLLAHHn如忽略离子强度的影响，16 条件溶度积与溶度积的关系 AMAMKAMs
6、pAMspspKK为副反应系数 ,AMspspKKAMspK 所以且17 5、微溶化合物在纯水中的溶解度计算：(1)11型的MA微溶化合物 对下列溶解平衡,设溶解度为S MA（固）Mn+An-spKs 平衡时 Mn+=S，An-=S根据溶度积关系式 Ksp=Mn+An-=S218 (2)MmAn 型(如Ag2CrO4)微溶化合物 设下列溶解平衡的溶解度为 S MmAn（固）m Mn+n Am-nmnmspnmKs达平衡时 Mn+=m S Am-=n S根据 Ksp=Mn+m Am-n=mm nn S（m+n）19 9.2.2 影响沉淀溶解度的因素 1、同离子效应 沉淀反应达平衡后，加入适当过量
7、的含某一构晶离子的试剂或溶液,使沉淀的溶解度减小的现象。以11型的MA(固)的溶解平衡为例nnAMMA)(固Mn+,An-称构晶离子20 nnAMMA)(固 例如加入 An-适当过量至浓度为 cAn-,可使平衡向左移动。对溶解度 S 的影响：使 S 减小。有同离子效应时溶解度 S 的计算：设平衡时溶解度为S，则Mn+=S,An-=S+cAn-cAn-21 因为 Mn+=S，An-=S+cAn-cAn-根据溶度积关系式：Ksp=Mn+An-=S cAn-nAspcKS 同理，当加入Mn+过量至cMn+时，得nMspcKS所以22 2、盐效应（在强电解质存在下）对溶解度 S 的影响：使 S 增大
8、溶解度S的计算(如11型微溶化合物）：用溶度积和活度积的关系式进行计算。spKS 系数。为活度 ,AMAMospK23 3、酸效应(溶液酸度对沉淀溶解度的影响)：对溶解度 S 的影响：以二元弱酸H2A的微溶化合物MA为例 MA（固）M2+A2-+H+HA-+H+H2A由于酸效应使平衡向右移动。24 有酸效应时溶解度 计算：22)(AMMA 固+H+HA-H2A设平衡时溶解度为 S 则 M2+=S A2-/=A2-+HA-+H2A=S25因为 M2+=S A2-/=A2-+HA-+H2A=S所以条件溶度积222SSSAMKsp（1）22)(AAHA根据酸效应系数的定义26（接上页）)(2222
9、HAspAMAMK)(2HAspKS)(HAspspKK所以（2）由（1）式已知2SKsp所以27 因为)(HAspKS)(2HAspKS 不同类型沉淀，在酸效应存在时其溶解度的计算公式不同。所以请参见 材 例题 28沉淀时的酸度条件 如形成弱酸盐沉淀CaCO3，MgNH4PO4 等应在较低的酸度下进行；如形成弱酸沉淀 SiO2nH2O，WO3nH2O等：因易溶于碱，应在强酸性溶液中进行。如形成强酸盐沉淀 AgCl 等，溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大。29 4、络合效应：当溶液中存在能与构晶离子生成可溶 性络合 物 的络合剂 L 时，产生络合效应。对溶解度 S 的影响：使 S 增大 MA（固
10、）M+A-由于络合效应使平衡向右移动。+LMLMLn30 有络合效应时溶解度的计算：MA（固）M+A-即 A-=SM+/=M+ML+MLn=S设平衡时溶解度为 S+LMLMLn31 因为 A-=S M+=M+ML+MLn=S 所以条件溶度积 )(AMAMKLMspAMKsp 2SSS)(MMLM（1）根据络合效应系数32 即 )(LMspKSspLMKS)(2 spLMspKK)()(AMAMKLMsp得由（1）式2SKsp所以络合效应存在时的计算请参见 例题。33 沉淀剂的用量:沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用；如沉淀剂本身是强电解质或络合剂，沉淀剂过量太多，则会产生盐效应或络合效应。3
11、4 一般情况下，沉淀剂过量50%100%是合适的，如果沉淀剂不是易挥发的，则以过量20%30%为宜。5、影响沉淀溶解度的其它因素：温度、溶剂、沉淀颗粒大小，形成胶体溶液，沉淀析出形态等。359.3 沉淀的类型及形成过程 9.3.1 沉淀的类型及分散度 1、沉淀的类型与差别晶形沉淀粗晶形如 MgNH4PO4细晶形如 BaSO4无定形沉淀 如 Fe2O3nH2O（胶状沉淀）AgCl36 差别沉淀颗粒直径沉淀 外形内部 排列形成 原因晶形 沉淀晶状体积小结构紧密规则易沉降定向速度大于聚集速度 无定 形 沉淀絮状体积 庞大结构疏松杂乱无章聚集速度大于定向速度m 11.0m 02.037 2、沉淀的分散
12、度（表示沉淀颗粒大小）用槐氏(Von Weimarn)经验公式定性说明sscKQ分散度 cQ 为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s 为开始沉淀时沉淀物质的溶解度；为沉淀开始瞬间的相对过饱和度。sscQK 为常数38 沉淀颗粒大小 与 分散度 sscKQsscQ 分散度晶核数晶形颗粒 大 大 多小 小 小 少 大39 9.3.2 晶核的形成过程 1、均相成核作用 构晶离子的过饱和溶液静电缔合离子对结合离子群晶核自发形成离子群长大 Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba(SO4)22-或Ba3(SO4)22+(BaSO4)440 2、异相成核作用 固体微粒(在溶液中)构晶离子能诱导诱导构晶离子沉积
13、晶核可见，晶核数目等于固体微粒数目。溶液中的固体微粒来源于容器、试剂、溶剂及灰尘等。固体微粒成为晶种晶种41 晶核形成过程总结：若溶液中只有异相成核作用，晶核数目晶核数目=固体微粒数目（恒定）。易获得大颗粒的晶体。若溶液中即有均相成核，又有异相成核作用，晶核数目晶核数目=固体微粒数目（恒定）+由构晶离子形成数目（新增）易获得小颗粒的晶体。42 9.4 影响沉淀纯度的主要因素共沉淀共沉淀继沉淀继沉淀表面吸附表面吸附生成混晶或固溶体生成混晶或固溶体吸留和包夹吸留和包夹43 9.4.1 共沉淀现象 1、表面吸咐 沉淀表面形成 过量构晶离子吸附层：抗衡离子扩散层：44 2、生成混晶或固溶体 杂质离子进
14、入 构晶离子的晶格或 晶格空隙中，形成 混晶或异形混晶。混晶的形成使沉淀 严重不纯。45 3、吸留(occlusion)和包夹(inclusion)吸留（杂质离子）包夹（母液）46 9.4.2 继沉淀(又称后沉淀)现象 溶液中某些组分析出沉淀后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面析出沉淀的现象。47 继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而增多；温度升高，继沉淀现象更严重。沉淀类型相同的离子易发生继沉淀现象。如 ZnS 沉淀能在 CuS 表面上析出；CaC2O4 沉淀表面有 MgC2O4 沉淀析出。48 9.4.2 继沉淀现象（示意）Zn2+(HCl溶液)无沉淀 析出+通入H
15、2S 达饱和 Zn2+(HCl溶液)+Cu2+通入H2S 达饱和 CuS 析出Zn2+,H2S 放置ZnSCuS一段时间49 9.4.3 减少沉淀玷污的方法 1、选择适当的分析步骤 2、选择合适的沉淀剂 3、改变杂质的存在形式 4、改善沉淀条件 5、再沉淀50 9.5 沉淀条件的选择 9.5.1 晶形沉淀的沉淀条件 (以减小溶液的相对过饱和度为目的)1、沉淀作用应在适当稀的溶液中进行；2、在不断地搅拌下、缓慢地加入沉淀剂；3、沉淀作用 在热溶液 中进行；4、陈化。51 陈化效果示意：52 9.5.2 无定形沉淀的沉淀条件 (以设法破坏胶体，防止胶溶，加速沉淀 微粒的凝聚为目的)无定形沉淀：颗粒
16、直径 0.02 m 胶体：是某些物质以高分散的形式分布 在一均匀的连续介质中。分散相粒 子直径为 0.1 m 0.001 m。53 无定形沉淀的沉淀条件 1、沉淀作用应当在较浓的溶液中进行；2、沉淀作用应在热溶液中进行；3、沉淀时加入大量电解质或某些能引起 沉淀微粒凝聚的胶体；4、不必陈化,趁热过滤，可减少杂质。54 9.6 沉淀剂 9.6.1 无机沉淀剂 1、种类：OH-,PO43-,C2O42-,SO42-,S2-等。2、使用方法：按照操作方法直接加入。通过均匀沉淀法在溶液内部产生。55 均匀沉淀法：通过化学反应，在溶液中逐步地、均匀地析出构晶离子（沉淀剂），使沉淀在溶液中缓慢地、均匀地析
17、出，避免了局部过浓，从而获得大颗粒的晶形沉淀的方法。化学反应：化合物水解、络合物分解反应和氧化还原反应等。56均匀沉淀法示例：沉淀溶液中的Ca2+离子Ca2+、H+溶液+H2C2O4Ca2+、H+H2C2O4 溶液 +CO(NH2)2 水解C90Ca2+C2O42-(均匀析出)生成 CaC2O4大颗粒沉淀无沉淀析出H+NH3缓慢中和57酸性基团：-OH，-COOH，-SH，-SO3H碱性基团：-NH2，-NH，=N-，=CO 9.6.2 有机沉淀剂 1、生成螯合物的沉淀剂螯合剂 结构中含有螯合剂 +被测M基团共同作用酸性和碱性 M螯合物58 如在氨性溶液中，丁二酮肟与 Ni2+生成鲜红色的螯合
18、物沉淀。59 如在氨性溶液中，8-羟基喹啉可沉淀Al3+离子。60 2、生成离子缔合物的沉淀剂 相对分子质量较大且体积庞大；含较多的疏水基团：烷基、苯基、萘基、卤代烃基等；在水溶液中离解为阳离子或阴离子。沉淀反应：沉淀剂阴(阳)离子+被测阳(阴)离子 离子缔合物沉淀61 例：沉淀 MnO4-，用氯化四苯砷(C6H5)4AsCl。ClAs)H(CAsCl)H(C456456离解44564456MnOAs)H(C MnOAs)H(C62例：沉淀 K+，用四苯硼酸钠 NaB(C6H5)4456456)HB(CNa )HNaB(C离解456456)HKB(C)HB(CK63第9章要点1、了解沉淀重量法的测定过程；2、掌握影响沉淀溶解度的主要因素；3、了解沉淀的类型及沉淀条件；4、了解影响沉淀纯度的主要因素；
