1、仪器分析仪器分析供药学类、中药学类、制药工程及相关专业使用供药学类、中药学类、制药工程及相关专业使用全国普通高等中医药院校药学类专业全国普通高等中医药院校药学类专业“十三五十三五”规划教材（第二轮规划教材）规划教材（第二轮规划教材）第九章第九章质质 谱谱 法法目录第一节 基本原理及仪器简介第二节离子的主要类型第三节离子裂解类型第四节质谱解析 4 4 基本要求v1.掌握分子离子、碎片离子、同位素离子和亚稳离子的产生、特点和作用。v2.掌握离子裂解规律和利用给出的质谱图分析和推导化合物的结构式。v3.熟悉烃类、醇类、醛类、酮类、酸和酯类等化合物的裂解方式与特征。v4.了解质谱仪构造及工作原理。5
2、5 质谱定义及特点v1质谱（Mass spectrometry，MS）是利用一定的电离方法将有机化合物进行电离、裂解，将产生的各种离子按离子质荷比（m/z）大小分离并排列形成的图谱 v特点：有高灵敏度、图谱信息丰富、分析速度快和可与色谱法联用 6 6 第一节基本原理及仪器简介一、基本原理：质谱分析主要包括三个步骤：样品分子在离子源中被电离成分子离子，分子离子进一步裂解成碎片离子。各种离子由于在电场或磁场的运动行为差异按质荷比（m/z）大小排序。用适宜的检测器检测的离子流产生质谱图，或用列表方法表示质谱数据 7 7 二、质谱仪的主要部件质 质谱仪主要由高真空系统、样品导入系统、离子源、质量分析器
3、、检测器和数据处理系统等部分构成。第一节基本原理及仪器简介 8 8（一）高真空系统 目的是为了避免离子散射以及离子与残余气体分子碰撞，同时也可降低本底和记忆效应。第一节基本原理及仪器简介 9 9（二）样品导入系统v1.直接进样系统 v2.色谱联用进样 第一节基本原理及仪器简介 10 10（三）离子源v1.电子轰击源（EI）v2.化学电离源（CI）v3.快原子轰击离子源（FAB）v4.电喷雾电离（ESI）v5.大气压化学电离（APCI）第一节基本原理及仪器简介 11 11 1.电子轰击源（EI）电子轰击过程在电离室中进行，气化后的样品分子进入离子源中，受到炽热灯丝发射的电子束的轰击，先失去一个电
4、子生成分子离子，新生成的分子离子不稳定，可以进一步裂解形成“碎片”离子，生成包括正离子在内的各种碎片，其中正离子在排斥电极的作用下离开电离室，进入加速区被加速，再进入质量分析器。第一节基本原理及仪器简介 12 12 EI优点与缺点：vEI法的优点：碎片离子信息比较丰富，有利于结构解析；质谱图重现性好，便于规律总结、图谱比较和利用计算机进行谱库检索。vEI法的缺点：不适宜热不稳定和挥发性低的样品；分子离子峰强度较低或难以获得。第一节基本原理及仪器简介 13 13 2.化学电离源（CI）CI的基本原理是离子-分子反应，化学电离时先在离子源中送入反应气体（如CH4、N2、He、NH3等），反应气体在
5、电子轰击下电离成离子，再和样品分子碰撞发生离子-分子反应来实现样品离子化 第一节基本原理及仪器简介 14 14 CI的优缺点：vCI的优点：化学电离产生的准分子离子过剩的能量较小，进一步发生裂解的可能性较小，容易得到较强的分子离子峰，获得分子量的信息。v缺点：质谱图中碎片离子峰少，不利于化合物的结构解析。第一节基本原理及仪器简介 15 15 3.快原子轰击离子源（FAB）vFAB的工作原理是惰性气体经电子轰击后电离并加速，产生快离子，再通过快原子枪产生电荷交换得到快速原子，用此快速原子轰击涂有非挥发性底物（也称基质，常用有甘油、硫代甘油、3-硝基苄醇和三乙醇胺等高沸点极性溶剂）和有机化合物的靶
6、心，使样品离子化，最后进入质量分析器检测 vFAB的优点：不需要对样品加热和气化，适用于高分子量、非挥发性和热不稳定的样品分析；易得到稳定的分子离子峰，获得化合物分子量的信息。第一节基本原理及仪器简介 16 16 4.电喷雾电离（ESI）ESI工作原理是在加热辅助气的作用下，喷射出的带电液滴随溶剂的蒸发而逐渐缩小，液滴表面相斥的静电荷密度不断增大，当液滴蒸发到某一程度，电荷间的库仑排斥力大于液滴的表面张力时，液滴表面的库仑斥力使液滴爆炸，形成更小的带电雾滴。此过程不断重复直至液滴变得足够小、表面电荷形成的电场足够强，最终使样品离子解吸出来。第一节基本原理及仪器简介 17 17 5.大气压化学电
7、离（APCI）APCI工作原理是在气体辅助下，溶剂和样品流过进样毛细管流出，通过加热管被加热气化，在加热管端进行电晕放电使气体和溶剂电离，生成反应离子，与化学电离相似，反应离子再与样品进行反应实现样品离子化，生成准分子离子，进入检测器分析。第一节基本原理及仪器简介 18 18（四）质量分析器v1.单聚焦质量分析器 v2.四极杆质量分析器 v3.飞行时间质量分析器（TOF）第一节基本原理及仪器简介 19 19（五）检测器 由离子源产生的离子经过质量分析器按质何比分离后，形成不同强度的离子流。离子检测器的作用就是将这些微弱的离子流信号接收并放大，经计算机数据处理系统得到样品的质谱图和数据。现代质谱仪的离子检测器常采用电子倍增管和微通道板检测器。第一节基本原理及仪器简介 20 20 三、质谱仪的主要性能指标1.分辨率 2.质量准确度 3.质量范围第一节基本原理及仪器简介 21 21 四、质谱的表示方式（一）质谱图第一节基本原理及仪器简介 22 22 四、质谱的表示方式（二）质谱表 质谱表指是以列表的形式表示质谱，表中列出各峰的m/z值和对应的相对丰度。表9-1为甲苯的质谱表。第一节基本原理及仪器简介
