1、第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定后页前页首页后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页第一节氧化还原反应的基本概念第一节氧化还原反应的基本概念2第三节电极电势的应用第三节电极电势的应用4教学基本要求教学基本要求3 1第二节原电池及电极电势第二节原电池及电极电势3 3第四节电解第四节电解3 5第五节氧化还原滴定第五节氧化还原滴定6首页后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页知识目标：知识目标：1.1.掌握氧化还原反应的概念和配平掌握氧化还原反应的概念和配平(离子离子-电子法电子法)；2.2.掌握原电池的组成、原理、电极反应和电池符号；掌握原电池的组成、原理、
2、电极反应和电池符号；3.3.掌握能斯特方程和电极电势的应用；掌握能斯特方程和电极电势的应用；4.4.理解电解池、分解电压的概念和法拉第电解定律。理解电解池、分解电压的概念和法拉第电解定律。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页能力目标：能力目标：1.1.能够应用能斯特方程计算氧化还原电对在不同条件下的电极电势；能够应用能斯特方程计算氧化还原电对在不同条件下的电极电势；2.2.能够应用电极电势判断原电池的正、负极；比较氧化剂、还原剂氧能够应用电极电势判断原电池的正、负极；比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱；判断氧化还原反应进行的次序和方向；化还原能力的相对强弱；判断氧化还原反应进行的
3、次序和方向；3.3.会利用元素标准电势图判断歧化反应能否发生；会利用元素标准电势图判断歧化反应能否发生；4.4.能够利用氧化还原平衡原理定量分析物质含量。能够利用氧化还原平衡原理定量分析物质含量。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页一、氧化还原反应与氧化还原电对一、氧化还原反应与氧化还原电对第一节氧化还原反应的基本概念第一节氧化还原反应的基本概念认认识识不不断断深深化化历历史史发发展展得到电子得到电子失去电子失去电子2020世纪初世纪初化合价降低化合价降低化合价升高化合价升高1919世纪中世纪中从氧化物夺取氧从氧化物夺取氧与氧化合与氧化合1818世纪末世纪末还原反应还原反应氧化反应氧化
4、反应 年代年代 氧化还原反应：氧化还原反应：是有电子转移是有电子转移(或共用电子对偏移或共用电子对偏移)的化学反应的化学反应 氧化过程：氧化过程：失去电子的过程失去电子的过程 还原剂还原剂 还原过程：还原过程：得到电子的过程得到电子的过程 氧化剂氧化剂后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页实例分析实例分析Zn+Cu2+Zn2+Cu失去2e-,氧化值升高(被氧化)得到2e-,氧化值降低(被还原)反应式反应式(a)(a)和和(b)(b)都称为半反应。都称为半反应。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页如何书写半反应：如何书写半反应：1.1.同一元素两种不同氧化值形式分列两侧；同一元素两
5、种不同氧化值形式分列两侧；2.2.半反应式中一定要有电子（用半反应式中一定要有电子（用nene表示）；表示）；3.3.氧化值形式发生变化的元素只能有一种；氧化值形式发生变化的元素只能有一种；4.4.半反应必须配平。半反应必须配平。练一练练一练写出下列反应的氧化还原半反应式：写出下列反应的氧化还原半反应式：1.Fe1.Fe3+3+Cu Fe+Cu Fe2+2+Cu+Cu2+2+2.MnO2.MnO4 4-+SO+SO3 32-2-Mn Mn2+2+SO+SO4 42-2-(酸性介质酸性介质)后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页二、离子二、离子-电子法配平氧化还原反应方程式电子法配平氧化还
6、原反应方程式 实例分析：实例分析：配平下列化学反应式配平下列化学反应式OHCOMnHOCMnO2222424后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页 解：解：氧化半反应氧化半反应 还原半反应还原半反应 氧化半反应氧化半反应 还原半反应还原半反应 (1)(1)5 5(2)(2)2 22242CO2OCOH4MnH8MnO2242242CO2e2OCOH4Mne5H8MnO224OH810CO Mn216H OC52MnO222242-4OH4Mne5H8MnO2242242CO2e2OC5 52 2后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页 注意：注意：(1)(1)一般先配平一般先配平 H
7、 H、O O以外的原子数，然后配平以外的原子数，然后配平H H、O O原子数，原子数，最后配平电子数最后配平电子数(2)(2)酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OHOH,在碱在碱性介质中配平的半反应不应出现性介质中配平的半反应不应出现H H+。介质条件反应方程式左边右边O原子加入物质生成物酸性介质多少H+H2OH2OH+碱性介质多少H2OOHOHH2O中性介质多少H2OH2OOHH+后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页答案答案介质介质反应反应酸性酸性 2MnO2MnO4 4-+6H+6H+5SO+5SO3 32-2-=2Mn=2Mn2+2+5S
8、O+5SO4 42-2-+3H+3H2 2O O中性或弱碱性中性或弱碱性2MnO2MnO4 4-+H+H2 2O+3SOO+3SO3 32-2-=2MnO=2MnO2 2(s)+3SO(s)+3SO4 42-2-+2OH+2OH-碱性碱性2MnO2MnO4 4-+2OH+2OH-+SO+SO3 32-2-=2MnO=2MnO4 42-2-+SO+SO4 42-2-+H+H2 2O O后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页一、原电池一、原电池第二节原电池及电极电势第二节原电池及电极电势1.1.原电池原电池原电池原电池(电池电池)是利用自发氧化是利用自发氧化还原反应产生电流的装置，它能将还原
9、反应产生电流的装置，它能将化学能转化为电能。化学能转化为电能。原电池的组成原电池的组成1)1)半电池和电极：锌片和锌盐半电池和电极：锌片和锌盐溶液构成锌半电池。组成电池的导溶液构成锌半电池。组成电池的导体叫做电极。体叫做电极。2)2)盐桥：盐桥：U U形管中装满饱和形管中装满饱和KClKCl琼脂的混合液，既起到固定溶液的琼脂的混合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电路、使溶液保作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性的作用。持电中性的作用。3)3)外电路：外电路：后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页说明说明1.1.在原电池中，电子流出的电极是负极，发生氧化反应；电子流入的在原电池中，电
10、子流出的电极是负极，发生氧化反应；电子流入的电极是正极，发生还原反应。电极是正极，发生还原反应。2.2.在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；两在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；两个半电池反应合并构成的原电池总反应是电池反应。个半电池反应合并构成的原电池总反应是电池反应。负极：负极：Zn Zn2+2e (氧化反应氧化反应)正极：正极：Cu2+2e Cu (还原反应还原反应)原电池反应：原电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu 3.3.半反应半反应(电极反应电极反应)涉及同一元素的氧化型和还原型；同一元素的不涉及同一元素的氧化型和还原型；同一元素的不同氧化值
11、物质，就组成了一个氧化还原电对，简称电对。电对通常用氧化同氧化值物质，就组成了一个氧化还原电对，简称电对。电对通常用氧化态态/还原态表示，即还原态表示，即ZnZn2 2/Zn/Zn和和CuCu2 2/Cu/Cu。半反应式可写为：。半反应式可写为：后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页 4.4.原电池装置可用电池符号表示，以原电池装置可用电池符号表示，以Cu-ZnCu-Zn原电池为例：原电池为例：(-)Zn ZnSO(-)Zn ZnSO4 4(c(c1 1)CuSO)CuSO4 4(c(c2 2)Cu(+)Cu(+)书写原电池的规则如下书写原电池的规则如下后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还
12、原滴定首页 实例分析：实例分析：任一自发的氧化还原反应都可以设计成一种原电池任一自发的氧化还原反应都可以设计成一种原电池.在稀在稀H H2 2SOSO4 4溶液中，溶液中，KMnOKMnO4 4 和和FeSOFeSO4 4发生以下反应：发生以下反应：MnOMnO4 4-+H +H+Fe +Fe2+2+Mn Mn2+2+Fe +Fe3+3+如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应和电池符如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应和电池符号。号。解：解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有FeFe2+2+、FeFe3+3+溶液中，溶
13、液中，另一铂片插入到含有另一铂片插入到含有MnOMnO4 4-、MnMn2+2+及及H H+的溶液中，分别组成负极和正极：的溶液中，分别组成负极和正极：负极反应：负极反应：FeFe2+2+FeFe3+3+e+e正极反应：正极反应：MnOMnO4 4-+8H+8H+5e +5e MnMn2+2+4H+4H2 2O O电池反应：电池反应：MnOMnO4 4-+8H+8H+5Fe+5Fe2+2+MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O O电池符号：电池符号：(-)Pt|(-)Pt|FeFe2+2+(c(c1 1),),FeFe3+3+(c(c2 2)|MnO)|MnO4 4-(c(c
14、3 3),H),H+(c(c4 4),),MnMn2+2+(c(c5 5)|Pt(+)|Pt(+)后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页2.2.原电池电动势原电池电动势负极正极电池E原电池电动势就是原电池正负极之间的平衡电势差。原电池电动势就是原电池正负极之间的平衡电势差。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页二、电极电势二、电极电势1.1.电极电势的产生电极电势的产生 其最后结果将是金属其最后结果将是金属表面带电，靠近金属附近表面带电，靠近金属附近的溶液带相反电荷，如图的溶液带相反电荷，如图8-28-2所示。这时产生在金属所示。这时产生在金属和它的盐溶液之间的电势和它的盐溶液之间
15、的电势就叫做就叫做金属的电极电势金属的电极电势。图图8-2 8-2 金属的电极电势金属的电极电势 金属的电极电势金属的电极电势 V V(金属表面的电势金属表面的电势)V V(溶液本身的电势溶液本身的电势)后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页金属的活泼性金属的活泼性溶液的浓度溶液的浓度体系的温度体系的温度 影响金属进入溶液的因素影响金属进入溶液的因素2.2.标准电极电势标准电极电势 标准氢电极是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度标准氢电极是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度(严格地说应为活严格地说应为活度度a a)为为1mol/L1mol/L的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为的硫酸溶液中，然后不
16、断地通入压强为1.0131.013 10105 5PaPa的纯的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页 这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。标准状态是指电池反应中的液体或固体都是纯净物，溶液中的离电势。标准状态是指电池反应中的液体或固体都是纯净物，溶液中的离子其浓度为子其浓度为1 mol/L1 mol/L，气体的分压为，气体的分压为100Kpa100Kpa。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页763.0
17、/H22ZnZnHE负极正极电池VZnZn763.0/2注意：注意：1.1.的代数值与半反应中的系数无关，即与的代数值与半反应中的系数无关，即与 得失电子数多少无关。得失电子数多少无关。例如：例如：CuCu2+2+2e+2e CuCu 2Cu2Cu2+2+4e+4e 2Cu2Cu其其 CuCu2+2+/CuCu值都是值都是0.34V0.34V。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页 2.2.附录五中列出了附录五中列出了298K298K时一些常用电对的标准电极电势，查表时要注时一些常用电对的标准电极电势，查表时要注意溶液的酸碱性，电极在不同的介质中值一般不同。意溶液的酸碱性，电极在不同的介
18、质中值一般不同。3.3.在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能失电子能力的量度。电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能力力(得电子倾向得电子倾向)越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。4.4.关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应掌握，采用还原电
19、势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应的电极电势称为还原电势。电对写为还原型氧化型，相应的电极电势为的电极电势称为还原电势。电对写为还原型氧化型，相应的电极电势为氧化电势。不过这两种电势没有原则区别，因为标准电极电势是平衡电势，氧化电势。不过这两种电势没有原则区别，因为标准电极电势是平衡电势，电极反应是可逆的，从哪边写都可以。电极反应是可逆的，从哪边写都可以。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素能斯特能斯特(Nernst)(Nernst)方程方程 内因内因 电极的热力学过程或电对的本性。电极的热力学过程或电对的本性。外因外因 1 1
20、.浓度和压力对电极电势的影响。浓度和压力对电极电势的影响。2 2.pH.pH对电极电势的影响。对电极电势的影响。对某个指定的电极，电极电势与浓度的关系：对某个指定的电极，电极电势与浓度的关系：bln还原型氧化型anFRT将自然对数化为常用对数，则在将自然对数化为常用对数，则在298K298K时：时：blg0592.0还原型氧化型an后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页例例1 1：电极反应：电极反应 MnOMnO4-4-+8H+8H+5e+5e MnMn2+2+4H+4H2 2O O ，求此反应，求此反应在在298.15K298.15K，pH=1pH=1和和pH=3pH=3的溶液中的电极
21、电势的溶液中的电极电势(其他条件同标准状态其他条件同标准状态)。解解 电极反应为：电极反应为：MnOMnO4 4-+8H+8H+5e +5e Mn Mn2+2+4H+4H2 2O O 当当pHpH5 5，即，即HH+1 11010-5-5时时lg50592.024/2424MnHMnOMnMnOMnMnO1)10(1lg50592.085=1.507+=1.412 V同理同理 当当pH=3pH=3时时=1.22324/MnMnO后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页想一想想一想 从上面实例中你能得到什么结论从上面实例中你能得到什么结论?应用应用NernstNernst方程的注意事项方程的
22、注意事项的大小决定于的大小决定于 氧化型氧化型/还原型还原型 的相对浓度之比。的相对浓度之比。电对中的固体、纯液体浓度为电对中的固体、纯液体浓度为1 1，溶液浓度为相对浓度，气体用相，溶液浓度为相对浓度，气体用相对分压对分压 p p/p p 。有有H H+,OH,OH 参与时，参与时，当当H H+,OH,OH 出现在氧化型时，出现在氧化型时，H H+,OH,OH 写在写在方程分子项中，方程分子项中，H H+,OH,OH 出现在还原型时，出现在还原型时，H H+,OH,OH 写在方程中写在方程中分母项中。分母项中。(1)(1)NernstNernst方程与温度有关。方程与温度有关。后页前页第八章
23、氧化还原平衡与氧化还原滴定首页知识窗知识窗四类常见电极四类常见电极 电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极金属金属-金属离子电极金属离子电极 ZnZn2+2+/Zn/Zn ZnZn ZnZn2+2+气体气体-离子电极离子电极 ClCl2 2/Cl/Cl-ClCl-ClCl2 2,Pt,Pt离子电极离子电极 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+,Fe,Fe2+2+PtPt金属金属-难溶盐电极难溶盐电极 AgCl/Ag Ag,AgClClAgCl/Ag Ag,AgClCl-后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电极电势一、判断原电
24、池的正、负极，计算原电池的电极电势第三节电极电势的应用第三节电极电势的应用 判断依据：判断依据：代数值较小的电极为负极；代数值较小的电极为负极；代数值较大的电极为正极；代数值较大的电极为正极；负极正极电池E 例：例：试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。Zn Zn Zn Zn2+2+(0.001mol/L)(0.001mol/L)Zn Zn2+2+(1mol/L)(1mol/L)Zn Zn 解解 根据能斯特方程可得：根据能斯特方程可得：后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页二、比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱二、比较氧化剂、还原剂
25、氧化还原能力的相对强弱 电极电势代数值的大小反应了电对中氧化态物质得电子和还原态物电极电势代数值的大小反应了电对中氧化态物质得电子和还原态物质失电子能力的强弱。氧化还原电对质失电子能力的强弱。氧化还原电对 值越大，其氧化态的氧化能力值越大，其氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；相反氧化还原电对越强，还原态的还原能力越弱；相反氧化还原电对 值越小，其还原态值越小，其还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。例：例：试根据标准电极电势比较试根据标准电极电势比较I2I2、FeFe2+2+、AgAg+、ClOClO-的氧化能力。的氧化能力。后页前页第八章
26、氧化还原平衡与氧化还原滴定首页三、判断氧化还原反应的方向三、判断氧化还原反应的方向 当原电池电动势当原电池电动势E E0 0时，氧化还原反应能自发进行；反之若时，氧化还原反应能自发进行；反之若E E0 0，则氧化还原不能自发进行。实际工作中，若则氧化还原不能自发进行。实际工作中，若0.2V0.2V时，可直接用时，可直接用 判断氧化还原反应能否自发进行。判断氧化还原反应能否自发进行。例：判断例：判断 2Fe2Fe3+3+Cu +Cu 2Fe 2Fe2+2+Cu+Cu2+2+自发进行的方向。自发进行的方向。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页四、
27、判断氧化还原反应进行的程度四、判断氧化还原反应进行的程度 任意一个化学反应完成的程度可以用平衡常数的大小来衡量。氧任意一个化学反应完成的程度可以用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数可以通过两个电对的标准电极电势求得。化还原反应的平衡常数可以通过两个电对的标准电极电势求得。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页五、元素标准电势图及其应用五、元素标准电势图及其应用 元素电势图（或拉铁摩图）是表示一种元素各种氧化值之间标准电元素电势图（或拉铁摩图）是表示一种元素各种氧化值之间标准电极电势关系的图解
28、。例如：铜的元素电势图为极电势关系的图解。例如：铜的元素电势图为 元素电势图可以判断是否发生歧化反应。歧化反应是一种元素处元素电势图可以判断是否发生歧化反应。歧化反应是一种元素处于中间氧化值时，可同时向较高氧化值状态和较低氧化值状态变化的于中间氧化值时，可同时向较高氧化值状态和较低氧化值状态变化的反应，它是一种自身氧化还原反应。反应，它是一种自身氧化还原反应。例如：例如：歧化反应发生的规律是：当电势图中歧化反应发生的规律是：当电势图中 时，时，M+M+容易发生歧化反应。容易发生歧化反应。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页一、电解池电解池第四
29、节电解第四节电解 电解池是依靠外部电源供给电能，将电能转变为化学能的装置。电解池是依靠外部电源供给电能，将电能转变为化学能的装置。正极正极负极负极电解反应电解反应 Cu-ZnCu-Zn电解池示意图电解池示意图 后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页二、分解电压二、分解电压 理论分解电压是通过对电池电动势的计算得到的使电解开始所必需理论分解电压是通过对电池电动势的计算得到的使电解开始所必需的最小的外加电压；分解电压的最小的外加电压；分解电压E E分解是表示某电解质溶液能顺利发生电解分解是表示某电解质溶液能顺利发生电解反应的最小外加电压。这两者数值
30、上有所差别，分解电压大于理论分解反应的最小外加电压。这两者数值上有所差别，分解电压大于理论分解电压；两者之差叫做超电压，这种现象叫做电压；两者之差叫做超电压，这种现象叫做“极化作用极化作用”。三、电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物 如果电解的是熔融盐，电极采用惰性电极，则电极产物只可能是熔如果电解的是熔融盐，电极采用惰性电极，则电极产物只可能是熔融盐的正、负离子分别在阴、阳两极上进行还原和氧化后所得的产物。融盐的正、负离子分别在阴、阳两极上进行还原和氧化后所得的产物。例如，电解熔融例如，电解熔融CuClCuCl2 2，在阴极得到金属铜，在阳极得到氯气。，在阴极得到金属铜，在阳极得到氯
31、气。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页 如果电解的是盐类的水溶液，电解液中除了盐类离子外还有如果电解的是盐类的水溶液，电解液中除了盐类离子外还有H H+、OHOH-离子存在，这时从热力学角度考虑，在阳极上进行氧化反应的首先是析出离子存在，这时从热力学角度考虑，在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势电势(考虑超电势因素后的实际电极电势考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原物质；在阴极代数值较小的还原物质；在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。例如，在电上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。例如，在电解解NaClNaCl浓溶液浓溶液(以石墨做
32、阳极，铁做阴极以石墨做阳极，铁做阴极)时，在阴极能得到氢气，在阳时，在阴极能得到氢气，在阳极能得到氯气；在电解极能得到氯气；在电解ZnSOZnSO4 4溶液溶液(以铁做阴极，石墨做阳极以铁做阴极，石墨做阳极)时，在阴极时，在阴极能得到金属锌，在阳极能得到氧气。能得到金属锌，在阳极能得到氧气。四、法拉第电解定律四、法拉第电解定律 法拉第定律法拉第定律 电解所产生的物质的量，必定与通过的电量成正比，电解所产生的物质的量，必定与通过的电量成正比，而与其他因数无关。而与其他因数无关。nFitMnFQMm后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页注意注意 应用法拉第电解定律时，必须保证通过电解的电量全
33、部用于析出应用法拉第电解定律时，必须保证通过电解的电量全部用于析出待测物质，而无其他副反应，即电解时电流效率为待测物质，而无其他副反应，即电解时电流效率为100%100%。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线第五节氧化还原滴定第五节氧化还原滴定 氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，它不仅是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，它不仅可以测定许多具有氧化还原性质的金属离子，而且某些非变价元素也可可以测定许多具有氧化还原性质的金属离子，而且某些非变价元素也可以通过与氧化剂或还原剂形成沉淀等间接地进行测定。以通过与氧化剂或还
34、原剂形成沉淀等间接地进行测定。氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电极电势也随之改变，以溶液体系的电势为的浓度逐渐变化，有关电对电极电势也随之改变，以溶液体系的电势为纵坐标，以所滴定的百分数为横坐标，绘制出的曲线称为纵坐标，以所滴定的百分数为横坐标，绘制出的曲线称为氧化还原滴定氧化还原滴定曲线曲线。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页图图8-58-5用用0.10000.1000mol/LCe(SOmol/LCe(SO4 4)2 2 溶溶液在液在0.5 0.5 mol/L Hmol/L
35、 H2 2SOSO4 4溶液中滴定溶液中滴定0.10000.1000mol/LFeSOmol/LFeSO4 4的滴定曲线。的滴定曲线。图图8-58-5是以是以0.10000.1000mol/LCe(SOmol/LCe(SO4 4)2 2 溶溶液在液在0.50.5mol/LHmol/LH2 2SOSO4 4溶液中滴定溶液中滴定0.10000.1000mol/L FeSOmol/L FeSO4 4的滴定曲线。化学的滴定曲线。化学计量点附近体系的电势有明显的突跃，计量点附近体系的电势有明显的突跃，突跃范围突跃范围为为0.860.861.061.06V V，化学计量点化学计量点的电势恰好处于滴定突跃的
36、中间。的电势恰好处于滴定突跃的中间。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页一般突跃范围可以近似表示为：一般突跃范围可以近似表示为：12n0592.03n0592.03氧化剂还原剂式中式中n n1 1、n n2 2表示对应电极反应中电子的计量系数，表示对应电极反应中电子的计量系数，为条件电极电势，为条件电极电势，表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的总浓度都为表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的总浓度都为1 1 mol/Lmol/L或二者浓或二者浓度比值为度比值为1 1时校正了各种外界因素影响后的实际电极电势，在一定条件下时校正了各种外界因素影响后的实际电极电势，在一定条件下为常数。在缺
37、乏数据的情况下，可采用标准电极电势的数据进行估算。为常数。在缺乏数据的情况下，可采用标准电极电势的数据进行估算。此式为判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。此式为判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页二、氧化还原滴定法的指示剂二、氧化还原滴定法的指示剂nnInIn0592.00592.0后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页指示剂不同，指示剂不同，InIn值不同；选择时应注意氧化还原指示剂的变色范值不同；选择时应注意氧化还原指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内，以减小滴定终点误差。化学计量点前后颜色变围应在滴定突跃范
38、围之内，以减小滴定终点误差。化学计量点前后颜色变化是否明显也是应考虑的因素。化是否明显也是应考虑的因素。指指 示示 剂剂颜颜 色色 变变 化化 H H+=1molL=1molL-1-1氧化态氧化态还原态还原态次甲基蓝次甲基蓝0.520.52蓝蓝无色无色二苯胺二苯胺0.760.76紫紫无色无色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠0.840.84紫红紫红无色无色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.890.89紫红紫红无色无色邻二氮菲一亚铁邻二氮菲一亚铁1.061.06浅蓝浅蓝红红硝基邻二氮菲一铁硝基邻二氮菲一铁1.251.25浅蓝浅蓝紫红紫红表表8-1 8-1 几种氧化还原指示剂几种氧化还原指示剂后页前页第八章氧
39、化还原平衡与氧化还原滴定首页三、常用的氧化还原滴定法三、常用的氧化还原滴定法1 1.高锰酸钾法高锰酸钾法(1)(1)方法特点方法特点 KMnOKMnO4 4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中都与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中KMnOKMnO4 4被还原为被还原为MnMn2+2+：MnOMnO4 4-+8H+8H+5e Mn+5e Mn2+2+4H+4H2 2O O 1.511.51V V在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnOKMnO4 4被还原为被还原为MnOMnO2 2：后页前页第八章氧
40、化还原平衡与氧化还原滴定首页查一查：查一查：对于高锰酸对于高锰酸钾法、重铬酸钾钾法、重铬酸钾法和碘量法，除法和碘量法，除去应用实例中的去应用实例中的例子，你还能举例子，你还能举出其他应用实例出其他应用实例吗吗?后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页四、氧化还原滴定分析计算四、氧化还原滴定分析计算例：例：测定褐铁矿中铁的含量时，称取铁矿测定褐铁矿中铁的含量时，称取铁矿0.28000.2800g g，用用HClHCl溶解，经溶解，经预先还原后，用预先还原后，用0.016630.01663mol/L Kmol/L K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液滴定，消耗标准溶液滴定，消耗30.10
41、30.10mLmL。求求铁矿中铁的含量。铁矿中铁的含量。解解 滴定反应为：滴定反应为：OH7Fe6Cr2H14Fe6OCr2332272在反应中在反应中 lmol lmol 6mol6mol 2Fe272OCr后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页%100)M()V()(6)(722722mFeOCrKOCrKcFew%1000.280055.851030.100.0166363=59.91%例：例：称取铜合金试样称取铜合金试样0.20000.2000g g，以间接碘法测定其铜含量。析出的以间接碘法测定其铜含量。析出的碘用碘用0.1000 0.1000 mol/L Namol/L Na2
42、 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定，终点时共消耗标准溶液滴定，终点时共消耗NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶标准溶液液20.0020.00mlml，计算试样中铜的质量分数。计算试样中铜的质量分数。解解 滴定反应为：滴定反应为：2 2CuCu2+2+4I+4I-2 CuI+I2 CuI+I2 2I I2 2 +2S+2S2 2O O3 32-2-2I2I-+S+S4 4O O6 62-2-后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页由上述反应可知由上述反应可知 n n Cu Cu2+2+2 2n n I I2 2 n n Na Na2 2S S2 2O O3 3n n Cu Cu2+2+n n Na Na2 2S S2 2O O3 3)(O(H Cl/1000)()OS(Na )OS(Na)Cu(22322322试样mMVcw100%100%2000.01000/55.6300.201000.0=63.55%后页前页第八章氧化还原平衡与氧化还原滴定首页
