1、1原子的核式结构原子的核式结构(Rutherfords Planetary Model)1895年，伦琴发现了年，伦琴发现了X射线射线；1896年，发现了年，发现了天然放射性天然放射性；1897年，年，J.J.汤姆逊从实验上确认了汤姆逊从实验上确认了电子的存在电子的存在。电子和放射性的发现揭示出，电子和放射性的发现揭示出，原子不再原子不再是物质组成的永恒不变的是物质组成的永恒不变的最小单位最小单位电子射向原子，应该被正电荷吸住。电子射向原子，应该被正电荷吸住。勒纳德勒纳德 汤姆孙原子模型汤姆孙原子模型 正电荷正电荷 电子电子实验事实实验事实高能电子很容易穿过。高能电子很容易穿过。原子内部原子内
2、部空虚！空虚！但是但是1911年年 提出提出原子核式模型原子核式模型,并将氢原子核命名为质子。并将氢原子核命名为质子。1899年年 铀放射线中有铀放射线中有 射线（穿透性弱）；射线（穿透性弱）；1903年年 射线是氦元素正离子；射线是氦元素正离子；1908年年 射线对金箔散射射线对金箔散射大角度散射大角度散射率率1/8000；原子半径原子半径 r 10-10m 核半径核半径 r010-15m 源源准直器准直器金箔（金箔（约约400个原子厚度个原子厚度）硫化锌荧光屏硫化锌荧光屏卢瑟福实验与原子核式模型卢瑟福实验与原子核式模型 (Rutherford Scattering Experiment a
3、nd Nuclear Atom Model)粒子是被质量很大粒子是被质量很大的带正电的原子核所的带正电的原子核所散射！散射！2、原子光谱、原子光谱(Atomic Spectra)每种原子的辐射都具有一定的频率成分构成的每种原子的辐射都具有一定的频率成分构成的特征光特征光谱谱，它们是一条离散的谱线，称为，它们是一条离散的谱线，称为线状光谱线状光谱。这种光谱只。这种光谱只决定于原子自身，而与温度和压力等外界条件无关，且不决定于原子自身，而与温度和压力等外界条件无关，且不同的原子，辐射不同的光谱，因此这称为同的原子，辐射不同的光谱，因此这称为原子光谱原子光谱。巴尔末公式巴尔末公式(氢原子光谱氢原子光
4、谱1885年年)：22111()3,4,52Rnn 6562.8红红4861.3蓝蓝紫紫4340.5氢原子光谱氢原子光谱 按经典力学，原子是按经典力学，原子是不稳定不稳定的，且光谱是的，且光谱是连续谱连续谱。但。但现实世界中的大量原子却稳定地存在着，因此，现实世界中的大量原子却稳定地存在着，因此，经典物理经典物理学无法解释原子的稳定性问题。学无法解释原子的稳定性问题。其中其中R称为称为里德伯常数里德伯常数。1v 称为称为波数波数。氢原子光谱公式：氢原子光谱公式：22111()1,1,22,1,23,1,2Rmnmnmmmnmmmnmm 赖曼系赖曼系(紫外区紫外区)里兹并合原理里兹并合原理（19
5、08年）：任一条谱线的波数年）：任一条谱线的波数(1/)都等都等于该元素所固有的许多光谱项于该元素所固有的许多光谱项T中的两项之差，即：中的两项之差，即：1()()T mT n 氢原子的光谱项：氢原子的光谱项：2()RT nn巴尔末系巴尔末系(可见光区可见光区)帕邢系帕邢系(红外区红外区)1）原子有一系列具有一定能量的稳定状态，简称）原子有一系列具有一定能量的稳定状态，简称。定态中的电子，虽做加速运动，但不辐。定态中的电子，虽做加速运动，但不辐射能量。仅当原子从能量大的定态跃迁射能量。仅当原子从能量大的定态跃迁(“jump”)到能量到能量小的定态时，才发射光子，且发出的光子能量为：小的定态时，
6、才发射光子，且发出的光子能量为：(1,2,3)nknkhEEnEE 2）定态是这样的状态，电子绕核公转的角动）定态是这样的状态，电子绕核公转的角动量只能取分立值，即必须满足量子化条件：量只能取分立值，即必须满足量子化条件：(1,2,3)n nLmv rnn3.3.玻尔的原子理论玻尔的原子理论（Bohr Model)量子论量子论 根据玻尔假设，从经典电磁理论和牛顿定律即可计算出根据玻尔假设，从经典电磁理论和牛顿定律即可计算出氢原子的定态能量，从而得出氢原子所发的光的频率。氢原子的定态能量，从而得出氢原子所发的光的频率。若若氢原子氢原子中电子绕核作圆周运动，半径为中电子绕核作圆周运动，半径为r,速
7、度为速度为 v，则电，则电子受核吸引的库仑力为子受核吸引的库仑力为:2204Fer 由牛顿定律：由牛顿定律：rvmre22024 原子的原子的总能量总能量：reremvE020228421 由玻尔的由玻尔的量子化条件量子化条件：nmvrL 由上三式，可得氢原子绕核运动的轨道半径和能量。由上三式，可得氢原子绕核运动的轨道半径和能量。32142202,nmenrn nm201241:0.0529nrme时时玻玻尔尔半半径径相应的定态时相应的定态时氢原子的能量氢原子的能量：)3,2,1(1813222204222024 nnhmenmeEn 氢原子的氢原子的轨道半径轨道半径：r1r2eV113.6E
8、 氢原子能量是分立的，氢原子能量是分立的，n 称称，n愈大，愈大，其定态的能量其定态的能量E愈大，且能级间隔越小，当愈大，且能级间隔越小，当n趋近于无穷大时，能级就连续了。趋近于无穷大时，能级就连续了。n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=12nEEn423220111()8mech c kn 4712301 0973731534108.meRmh c 玻尔理论得到的玻尔理论得到的里德伯常数里德伯常数和光谱和光谱实验得到的里德伯常数完全符合。实验得到的里德伯常数完全符合。22111()2Rn 对巴尔末系：对巴尔末系：电子跃迁时，发射光子，光子能量为：电子跃迁时，发射光子，光子能量为：)11(
9、8222204nkhmeEEhkn 2220418nhmeEn 玻尔理论：经典物理为基础，加上一些量子化的条件限制；玻尔理论：经典物理为基础，加上一些量子化的条件限制；微观粒子微观粒子-电子只有应用量子力学才能正确地描述它的运动电子只有应用量子力学才能正确地描述它的运动 玻尔理论能解释的原子现象有限；玻尔理论能解释的原子现象有限；需要一个自洽的、能解释众多微观现象的新理论需要一个自洽的、能解释众多微观现象的新理论：第三激发态第三激发态 n=4六条谱线六条谱线喇曼系喇曼系3条条紫外线紫外线巴耳末系巴耳末系2条条可见光可见光帕邢系帕邢系1条条红外线红外线n=4n=3n=2 n=1eV341126.
10、63 1013.6nknhJ ShEEEEEn 例例1：处于：处于第三激发态第三激发态的氢原子，可能发出的光谱线有的氢原子，可能发出的光谱线有多少条？其中可见光谱线有几条？多少条？其中可见光谱线有几条？喇曼系喇曼系(紫外线紫外线)巴耳末系巴耳末系(可见光可见光)帕邢系帕邢系(红外线红外线)1、氢原子的薛定谔方程、氢原子的薛定谔方程 (Schrodinger Equation for the Hydrogen Atom)势能势能204()eU rr 此势能与时间无关，电子处于此势能与时间无关，电子处于定态定态。应用定态薛定谔方程：应用定态薛定谔方程：EUm 222氢原子满足的薛定谔方程是：氢原子
11、满足的薛定谔方程是：Erem 02224222222222sin1)(sinsin1)(1 rrrrrr 对于任意给定的对于任意给定的E 值，找出满足值，找出满足标准条件标准条件的上述方程的的上述方程的 解解 ，在求解过程中自然地得到一些量子化条件。，在求解过程中自然地得到一些量子化条件。(),r Ererrrrrm 02222222224sin1sinsin122球坐标下的氢原子的定态薛定谔方程：球坐标下的氢原子的定态薛定谔方程：),(r 其中：其中：在球坐标在球坐标(r,)下：下：EUm 222y zx Or 设氢原子的波函数为：设氢原子的波函数为：)()()(),(rRr22211d()
12、dlm 22222222202114sinddRmeddd(r)r sin(Er)sin(sin)Rdrdrrddd 2lm(:分离变量过程中引入的待定参数分离变量过程中引入的待定参数)2lm2222222202124sindddd()sin()sin(sin)()ddddlRmerrErmRrrr 22222012124dd()()()()ddRmerr Erl lR rrr 22112dd(sin)()()sinsin ddlml l 通过分离变量将方程分解通过分离变量将方程分解为分别与变量为分别与变量r、有有关的关的3个方程个方程。定态薛定谔方程化可化为关于三个变量定态薛定谔方程化可化为
13、关于三个变量r,的的分离方程。用分离变量法求解：分离方程。用分离变量法求解：2220204()meEr解时利用波函数解时利用波函数单值单值(具有周期性具有周期性)的条件，的条件，要求要求 ml=0，1，2，3解时利用波函数应该解时利用波函数应该有限有限的条件，要求的条件，要求 l=0，1，2，3并且并且,lml 即即 ml=0，1，2，3 l并且并且 l n l=0，1，2n-1解时为保证波函数解时为保证波函数R有限、连续有限、连续的条件，要求的条件，要求n=1，2，32220ddlm 22222012104dd()()()ddRmel lrERrrrrr 22110dd(sin)()sin
14、ddsinlml l y zx Or ,(,)()()()n l mn ll mmlllrRr 方程解为：方程解为：cos321023210areara 031001area 其中：其中：这里：这里：n=1,2,3 主量子数主量子数(Principle Quantum Number)l=0,1,2,n 1 轨道量子数轨道量子数(角量子数角量子数)(Orbital Quantum Number)ml=0,1,2,l 轨道磁量子数轨道磁量子数(磁量子数磁量子数）(Orbital Magnetic Quantum Number)2量子化条件量子化条件(Quantization)求解求解R(r)时，为
15、了使波函数满足标准条件，则电子（或时，为了使波函数满足标准条件，则电子（或说是整个原子）的能量只能是分立的。说是整个原子）的能量只能是分立的。)3,2,1(1)4(222204 nnmeEn 。能级间隔随。能级间隔随 n 增大而很快地减小，最增大而很快地减小，最低的能级（低的能级（n1）称为）称为基态基态(ground state)。n2的能级称为的能级称为第一激发态第一激发态(excited state),以此类推。以此类推。eV113.6E 21nEEn 20021)4(2naeEn 22004mea 这里：这里：称为称为玻尔半径。玻尔半径。22222012104dd()()()ddRme
16、l lrERrrrrr 电离能电离能(Ionization Energy):电离一个电离一个基态基态氢原子需要氢原子需要 13.6 eV 能量；能量；电离一个电离一个第一激发态第一激发态氢原氢原子需要子需要 3.4 eV 能量。能量。n=1 基态基态6 5 4 3 2激激发发态态L.S.（赖曼系）（赖曼系）B.S.（巴尔末系）（巴尔末系）P.S.（帕刑系）（帕刑系）-13.6 eV-3.4 eV 具有确定能量的原子不辐射具有确定能量的原子不辐射电磁波；仅当电子在不同的电磁波；仅当电子在不同的“轨道轨道”之间跃迁或者说在之间跃迁或者说在不同的不同的能级能级间间跃迁跃迁时才辐射。时才辐射。mnEE
17、h 13.6eVnEn 2n=1、2、3、4量子态：量子态：K、L、M、N氢原子氢原子n 主量子数主量子数(Principle quantum number)(Quantization of Orbital Angular Momentum)由关于由关于()方程的求解，可得方程的求解，可得原子中电子绕原子核旋转的角原子中电子绕原子核旋转的角动量也是量子化的。动量也是量子化的。(1)0,1,2(1)Ll lln 。对应同一个。对应同一个n 值，值，l 有不同的有不同的取值，但可取取值，但可取 n 个值；所以能量相同的电子的角动量可不同。个值；所以能量相同的电子的角动量可不同。如氢原子的如氢原子的
18、 n4 能级能级3210,l 6543210,l 角量子数角量子数:如：如：3p 电子就是电子处在电子就是电子处在 n=3,l=1 的量子态上。的量子态上。22110dd(sin)()sinddsinlml l 量子态量子态:s p d fg h i (Quantization of component of orbital angular momentum)由关于由关于()方程的求解，可得方程的求解，可得角动量沿空间某一方向，如角动量沿空间某一方向，如沿沿Z轴轴(外磁场外磁场)正向的分量也是量子化。正向的分量也是量子化。l,mmLllz 210ml，对一定的，对一定的l，ml 可取可取2l+
19、1个值。此角个值。此角动量分量量子化表示了氢原子中电子的角动量特性。动量分量量子化表示了氢原子中电子的角动量特性。当存在外磁场时，即原子是放在外磁场中时，一般地当存在外磁场时，即原子是放在外磁场中时，一般地把把 Z 轴选择为外磁场的方向，所以轴选择为外磁场的方向，所以ml 称为称为2220ddlm (1)2(21)Ll l6 0,2ZlLm012lm、例例2：已知：已知 l=2，求，求L、ml 和和 LZ。解解：Zml=00 zLml=1 zLml=-1 zLml=22 zLml =-22 zL基态基态 n=1 n2=1 1 0 0第一激发态第一激发态 n=2 n2=4 2 l m？l=0 m
20、l=0 ml=0、1l =1 2 0 0 2 1 0 2 1-1 2 1 1当当 n、l、ml 三个量子数一定，能量三个量子数一定，能量E、角动量角动量L 和角动量在外磁场和角动量在外磁场方向的分量方向的分量Lz 都具有确定的值，此时电子的状态可用都具有确定的值，此时电子的状态可用 n、l、ml 三三个量子数表示，相应的氢原子的状态可用波函数个量子数表示，相应的氢原子的状态可用波函数 表示。表示。,rlnlm对确定能级对确定能级En电子有电子有 n2 种可能状态：种可能状态：能级简并：四重简并能级简并：四重简并22()()4nlmnllPrdrrrdr 在半径为在半径为r和和r+dr的两球面间
21、的体积内电子出现的概率为：的两球面间的体积内电子出现的概率为：00222210010034()4r aPr drrdrr edra 3概率密度概率密度(Probability Density)对于氢原子基态（对于氢原子基态（1，0，0），概率分布是球对称的，可得），概率分布是球对称的，可得22222 02 0 03001()4(2)8r arPr d rrd rer d raa 同样，对同样，对(2,0,0)态，其波函数也是球对称分布，态，其波函数也是球对称分布，概率为概率为：,(,)()()()nl mnll mmlllrRr 对基态氢原子，其概率密度是球对称分布，我们考虑电子对基态氢原子，
22、其概率密度是球对称分布，我们考虑电子径向概率密度径向概率密度P(r).电子径向概率分布图电子径向概率分布图（Electron Radial Probability Distributions)P21P10P20a0氢原子玻尔半径氢原子玻尔半径(1)半径为半径为a0的球面附近发现的球面附近发现1s 电子的可能性最大。电子的可能性最大。(2)2s电子在半径为电子在半径为5 a0的球面附近出现的概率最大；的球面附近出现的概率最大；不可能在不可能在2 a0处出现。处出现。(3)寻找寻找2p电子最好在半径为电子最好在半径为4 a0的球面处。的球面处。图中信图中信息息1 2 3 4 5 6 7 8r/a0
23、P02301001area 例例3 已知氢原子基态波函数已知氢原子基态波函数求：电子处于半径为求：电子处于半径为 a0 的球面内的概率的球面内的概率P0解：解：概率密度概率密度 100=|100|2，电子处于半径为，电子处于半径为r、厚度为、厚度为dr 的壳层内的概率为的壳层内的概率为 在半径为在半径为 a0 的球面内的概率为：的球面内的概率为：drrPa202100040 drreaara22030004 00202022211arararare 32.0512edP=100 4 r2 dr一、电子的自旋一、电子的自旋 电子绕核运动形成电流，因电子绕核运动形成电流，因而具有磁矩，称为轨道磁矩
24、而具有磁矩，称为轨道磁矩 ，它和轨道角动量它和轨道角动量 的关系为：的关系为：mLLmeme2 m因为轨道角动量是量子化的，所以磁矩也是量子化的。因为轨道角动量是量子化的，所以磁矩也是量子化的。斯特恩盖拉赫实验（斯特恩盖拉赫实验（19211921）zBmFzz 具有磁矩的原子在不均匀磁场中会因具有磁矩的原子在不均匀磁场中会因受到的磁力而发生偏转：受到的磁力而发生偏转：轨道运动轨道运动 磁矩磁矩 在在不均匀磁场中不均匀磁场中(2(2l1)1)基态银原子基态银原子l 0 0 应应无偏转无偏转 但却有上下对称的两条原子沉积但却有上下对称的两条原子沉积分裂射线的偏转表明：分裂射线的偏转表明：设自旋角量
25、子数为设自旋角量子数为s212 s1 2s s1s2SNPAg原子原子射线源射线源e iLElectron Spin、Pauli Exclusion Principle and Electronic Structure of Complex Atoms)电子除轨道运动外，还有自旋运动，相应地有自旋电子除轨道运动外，还有自旋运动，相应地有自旋角动量和自旋磁矩，分别用角动量和自旋磁矩，分别用 和和 表示。表示。Ss 自旋角动量是量子化的，即：自旋角动量是量子化的，即：1()Ss s s 称为自旋量子数称为自旋量子数，只有，只有1个值：个值：23 S电子自旋角动量电子自旋角动量S 在外磁场方向的投影
26、为：在外磁场方向的投影为：szmS ms称为自旋磁量子数称为自旋磁量子数，它只能取两个值：，它只能取两个值：21 sm21 zS12s 处于原子中做核外运动的电子，同时有轨道角动量处于原子中做核外运动的电子，同时有轨道角动量 L 和和自旋角动量自旋角动量 S；这时描述电子的量子状态用总角动量；这时描述电子的量子状态用总角动量 J：SLJ 总角动量量子数用总角动量量子数用 j 表示：表示：1()Jj j 21lslj;sjl 其其它它情情况况：时时，当当210电子的自旋磁矩电子的自旋磁矩 s 与自旋与自旋角动量角动量 S 有如下关系：有如下关系：Smees 在在Z方向的投影为：方向的投影为：Be
27、sezeszmemmeSme 2（式中（式中 B为玻尔磁子）为玻尔磁子）由电磁学理论，磁场中磁矩的能量由电磁学理论，磁场中磁矩的能量 Es为：为：BBBEBszss 对不受外磁场作用的孤立原子来说，电子的能量状态由对不受外磁场作用的孤立原子来说，电子的能量状态由下式决定：下式决定：BEEEEBnlsnlnls 原来一个能级，由于轨道运动与自旋运动的耦合，就分原来一个能级，由于轨道运动与自旋运动的耦合，就分裂成两个能级，并进而造成光谱的分裂。裂成两个能级，并进而造成光谱的分裂。钠黄光双线：钠黄光双线：12589 592588 995.nm.nmDD 这就是光谱的精细结构。这就是光谱的精细结构。(
28、这里的这里的B是电子的自旋磁矩是电子的自旋磁矩 所感受到的磁感应强度，所感受到的磁感应强度，它是原子内部运动所产生的它是原子内部运动所产生的)s 电子除了轨道运动外，还有自旋运动电子除了轨道运动外，还有自旋运动 关于原子中各个电子的运动状态，量子力学给出关于原子中各个电子的运动状态，量子力学给出的一般结论是：的一般结论是：1)主量子数主量子数 nn1，2，3.它大体上决定了原子中它大体上决定了原子中电子的能量，对氢原子：电子的能量，对氢原子：2)角量子数角量子数l)1(2,1,0nl 共可取共可取 n 个值，它决个值，它决定电子绕核运动的角动量的大小：定电子绕核运动的角动量的大小：3)磁量子数
29、磁量子数lmlml,2,1,0 共可取共可取2 1个值，个值，它决定电子绕核运动的角动量在外磁场中它决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的指向：的指向：l4)自旋磁量子数自旋磁量子数sm ，它决定电子自旋角动量在，它决定电子自旋角动量在外场中的指向：外场中的指向：1 2sm 21nEEn)1(llLlzmL szmS 例例4：氢原子氢原子 n3，则它所有可能的状态：，则它所有可能的状态：n32个量子态个量子态6个量子态个量子态10个量子态个量子态共计共计18个量子态个量子态，而，而两个电子或多个电子会处在同一量子态吗两个电子或多个电子会处在同一量子态吗？012l 0 1 2,lsmm 0 1,1
30、 2,lsmm 0 1,2,1 2,lsmm 基态基态 n=1 2n 2=2 21 100 10021 能量能量2 度简并度简并第一激发态第一激发态 n=2 2n2=8 2l m电子的状态要用电子的状态要用 n、l、ml ，ms四个量子数表示，相四个量子数表示，相应的波函数为应的波函数为 。对确定能级。对确定能级En电子有电子有2 n2 种可种可能状态能状态能量能量2 n2 度简并度简并。lsnlm m 2001/2 2101/2 2111/2 21-11/2多电子原子中各个电子的状态也可由四个量子数多电子原子中各个电子的状态也可由四个量子数 n,l,ml ,ms 确定确定主壳层主壳层(She
31、lls)：主量子数主量子数 n 相同的量子态：相同的量子态：分壳层分壳层(Subshells)：同一同一 n下的不同下的不同 l 量子态：量子态：同一主壳层内有同一主壳层内有2n2个可能的量子态个可能的量子态7654321,n QPONMLK6543210,l spdfghi2.2.原子核外电子的排布原子核外电子的排布原子是由多个电子与原子核组成系统，系统的状态用电子状态分原子是由多个电子与原子核组成系统，系统的状态用电子状态分布来描写布来描写。用。用n、l 标记一个电子态再指明该态中的电子数标记一个电子态再指明该态中的电子数 原原子组态子组态，若有，若有x个电子处于个电子处于n l 态，记态
32、，记n l x。例：例：氦的基态，氦的基态，2个电子都处于个电子都处于 n=1 l=0 态态 记：记：1s2第一激发态第一激发态n=1 l=0n=2 l=0记：记：1s1 2s11.1.壳层结构壳层结构 多电子的原子系统中，不可能有两个电子具有相同的多电子的原子系统中，不可能有两个电子具有相同的状态。也就是说，描述电子状态的两组量子数状态。也就是说，描述电子状态的两组量子数(n1l1ml1ms1)和和(n2l2ml2ms2)不可能完全相同的。不可能完全相同的。(No two electrons in an atom can ever have the same set of values fo
33、r the set of quantum numbers n,l,ml,and ms.)能量最小的状态是原子的最稳定的状态，即原子的能量最小的状态是原子的最稳定的状态，即原子的基态。基态。电子在原子诸壳层中必须这样分配，使得原子的能量为最小值。电子在原子诸壳层中必须这样分配，使得原子的能量为最小值。Pauli Exclusion Principle)：例题例题5：氯原子有氯原子有17个电子，个电子，写出基态原子组态。写出基态原子组态。n l2（2l+1）1 0 21s22 0 22s2 1 62p63 0 23s2 1 53p51s22s22p63s23p5例题例题6：铁原子有铁原子有26个电子，个电子，写出基态原子组态。写出基态原子组态。1s22s22p63s23p63d64s2谢谢！
