1、原子吸收光谱分析1 原子吸收光谱的产生2 原子吸收光谱的属性3 原子吸收光谱定量分析基本关系式4 原子吸收光谱定量分析方法5 关于定量分析几个问题的讨论1 原子吸收光谱法的发展和特点原子吸收光谱法的发展和特点 n原子吸收光谱法亦称原子吸收分光光度法,是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。它是测定痕量和超痕量元素的有效方法，尤其是石墨炉原子吸收光谱法、质谱法和中子活化法被公认为测定超痕量元素的三种主要方法之一。原子吸收光谱法的发展原子吸收光谱法的发展n原子吸收光谱分析法作为一种化学分析方法，诞生于1955年。,澳大利亚科学家瓦尔西(A.W
2、alsh)开创了火焰原子吸收光谱法。鉴于瓦尔西在建立和发展原子吸收光谱分析法方面的历史功勋，1991年在挪威卑尔根召开的第27届国际光谱学大会(CSI)上授予他第一届CSI奖。原子吸收光谱法的发展原子吸收光谱法的发展n1959年俄罗斯里沃夫(.,)开创了石墨炉电热原子吸收光谱法，为表彰里沃夫对开创和发展石墨炉原子吸收光谱分析法方面所做出的杰出贡献,1997年在澳大利亚墨尔本召开的第30届国际光谱学大会上授予他第二届CSI奖。原子吸收光谱法的发展原子吸收光谱法的发展n美国Perkin-Elmer公司1961年推出了世界上第一台火焰原子吸收分光光度计商品仪，1970年生产了世界上第一台HGA-70
3、型石墨炉原子吸收光谱仪。n1976年日本日立公司推出了第一台塞曼效应校正背景的原子吸收光谱仪。1990年美国Perkin-Elmer公司又生产了世界上第一台PE4100ZL型横向加热纵向磁场调制石墨炉原子吸收光谱仪n1989年日立公司推出了Z9000型原子吸收光谱仪,采用四通道系统，能同时测定4个元素，原子吸收光谱法的发展原子吸收光谱法的发展n1994年Perkin-Elmer公司推出SIMAA6000型多元素同时测定原子吸收光谱仪，使用中阶梯光栅和固体检测器，获得了二维色散的光谱图。n继1987年美国Analyte公司推出第一台带有阴极溅射原子化器的商品仪器之后，1997年Leeman La
4、bs公司在上海举办的BCEIA多国仪器展览会上又展出了使用阴极溅射原子化器的A30型原子吸收光谱仪，可快速程序分析30个元素。原子吸收光谱分析在我国的发展原子吸收光谱分析在我国的发展 n1963年首先是黄本立和张展霞分别著文，向国内同行介绍了原子吸收光谱法。n1964年，黄本立等将蔡司型滤光片式火焰光度计改装为一台简易原子吸收光谱装置，测定了溶液中的钠，发表了最早的原子吸收光谱分析的研究论文原子吸收光谱分析在我国的发展原子吸收光谱分析在我国的发展n1965年吴廷照陈树乔等组装成功了实验室型原子吸收光谱仪器n1970年，北京科学仪器厂，1971年地质部地矿局仪器室分别生产了单光束火焰原子吸收分光
5、光度计。原子吸收光谱分析在我国的发展原子吸收光谱分析在我国的发展n1972年吴廷照等设计制作了管式石墨炉原子吸收装置，并用该装置测定了核纯锆中的镉，绝对灵敏度达到10-11g数量级，相对灵敏度达到10-6数量级。n马怡载等研制了石墨原子化器及其控制电源，应用于北京第二光学仪器厂WFD-Y3型原子吸收分光光度计,获得了1978年全国科技大会奖。1980年,马怡载等研制成了我国第一台ZM-型塞曼效应原子吸收光谱仪原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点n 检出限低。火焰原子吸收光谱法的检出限可达到ngmL-1量级，石墨炉原子吸收光谱法的检出限可达到10-1310-14g。n 选择性好。n 精密
6、度高。原子吸收光谱法的相对标准偏差一般达到1%没有困难，最好时可以达到0.3%或更好。原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点n 抗干扰能力强。原子吸收线数目少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰。干扰主要来自化学干扰。n 应用范围广。适用分析的元素范围广，可分析周期表中绝大多数的金属与非金属元素。原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点 用样量小。FAAS进样量为3 mLmin-16mLmin-1，采用微量进样时甚至可以小至10L 50L。GFAAS液体进样量为10L 20L，固体进样量为毫克量级。仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握。主要用于单元素的定量分析。n原子由原子核和核外
7、电子所组成。原子的能量是量子化的，形成一个一个的能级。在不受到外界扰动的情况下，原子处于稳定的基态。2 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生2 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生u基态原子受到加热、吸收辐射、或与其他粒子进行非弹性碰撞而吸收能量。当辐射频率与原子中的电子由基态跃迁到第一激发态所需要的能量E相匹配时，发生共振吸收，产生该种原子特征的原子吸收光谱。u原子吸收光谱通常位于光谱的紫外区和可见区。n基于吸收定律(Lambert定律)，是物理物理过程过程，以依数性为基础，基态原子对辐射吸收；吸光质点对辐射的吸收n被测元素原子化自由原子转入气相；被测物质转化为吸光形态是化学过程化学过程原子
8、吸收光谱与光度分析的比较原子吸收光谱与光度分析的比较原子吸收光谱与光度分析的比较原子吸收光谱与光度分析的比较n原子吸收是动态测量，不能用固固定定校正曲线定量；光度分析是平衡测量，通常可用固定校正曲线定量n原子吸收不宜用单点法单点法校正(标准曲线重置,浓度直读)，光度分析一般是允许这样做的2 原子吸收光谱的属性原子吸收光谱的属性原子吸收光谱的波长原子吸收光谱的波长n原子吸收光谱的波长和频率由产生跃迁的两能级的能量差E决定，-波长,-频率,c-光速,h-普朗克常数。原子光谱波长是进行光谱定性分析的依据。hcEh3 原子吸收光谱的属性原子吸收光谱的属性原子吸收光谱的谱线数目原子吸收光谱的谱线数目n元
9、素谱线的数目直接取决于原子能级的数目n，原子发射谱线的数目 n原子吸收光谱只是电子由原子基态向第一激发态跃迁产生的共振吸收，谱线很少，一般不存在谱线重叠干扰。22!emnN 譜线轮廓譜线轮廓n谱线轮廓是指各单色光强度随频率(或波长)的变化曲线。表示吸收线轮廓特征的参数是吸收线的中心频率或中心波长与中心频率或中心波长与半宽度半宽度中心频率或波长是指极大吸收系数所对应的频率和波长,吸收线的半宽度 是指最大吸收系数一半 处的谱线轮廓上两点 间的频率(或波长)差，以1/2或1/2表示 譜线轮廓譜线轮廓n吸收线的宽度包括自然宽度，热变宽、碰撞变宽、场效应变宽。主要是热变宽和碰撞变宽。在通常的原子吸收光谱
10、分析条件下可以不予考虑场效应 变宽。譜线轮廓譜线轮廓n碰撞变宽引起谱线轮廓非对称化非对称化和分布极大的红移分布极大的红移 原子吸收譜线强度原子吸收譜线强度n通过分析原子蒸气前入射辐射能量通过分析原子蒸气前入射辐射能量 n原子吸收辐射的总能量原子吸收辐射的总能量 0Ic00ajIBN原子吸收譜线强度原子吸收譜线强度n分析原子对入射辐射的吸收率可以分析原子对入射辐射的吸收率可以表示为表示为 0000ajjIhhB NB NIcc譜线的精细结构譜线的精细结构 n谱线的精细结构起因于简并能级的分裂。简并能级是电子自旋和轨道运动的相互作用所形成的。在磁感应强度为零点几个至几个特拉斯的外磁场的作用下，单一
11、的光谱线分裂两条或多条谱线，称为塞曼效应。譜线的精细结构譜线的精细结构n在正常塞曼效应中，每条谱线分裂为三条，中间的一条称为组分，其频率不受磁场的影响；位于两侧的其他两条称为组分，产生频移。n反常塞曼分裂的谱线，由于上、下能级都不是单一能级，每条谱线不只分裂为三条，而是分裂为更多条 4 原子吸收光谱定量分析关系式原子吸收光谱定量分析关系式积分吸收系数和峰值吸收系数积分吸收系数和峰值吸收系数n当吸收层很薄时，入射辐射通过吸收层时当吸收层很薄时，入射辐射通过吸收层时被吸收的总能量为被吸收的总能量为c 表示单位时间通过吸收层的辐射能量，表示单位时间通过吸收层的辐射能量，分析原子在频率范围内的积分吸收
12、系数是分析原子在频率范围内的积分吸收系数是 aIck d00jBk dN hc 4 原子吸收光谱定量分析关系式原子吸收光谱定量分析关系式 是受激吸收系数。在通常的原子吸收是受激吸收系数。在通常的原子吸收光谱分析条件下，吸收谱线轮廓主要由多光谱分析条件下，吸收谱线轮廓主要由多普勒变宽效应决定。多普勒线型函数是高普勒变宽效应决定。多普勒线型函数是高斯形曲线，极大值与半宽度的关系是斯形曲线，极大值与半宽度的关系是,0 jB02ln2()DDk4 原子吸收光谱定量分析关系式原子吸收光谱定量分析关系式n积分吸收系数乘以多普勒线型函积分吸收系数乘以多普勒线型函数的极大值，即为峰值吸收系数数的极大值，即为峰
13、值吸收系数20002ln2()DjDekkk df Nmc原子吸收光谱定量分析的基本关系式原子吸收光谱定量分析的基本关系式 n投射到分析原子吸收层的入射辐射强度为 n经过厚度为L的原子吸收层吸收之后的透射辐射强度为00II d0k LII ed原子吸收光谱定量分析的基本关系式原子吸收光谱定量分析的基本关系式n吸光度为n吸光度与吸收层原子浓度的关系是202ln20.4343jDeAf NLmc000000logloglog0.434k Lk LI dI dIAk LII edeI d吸光度与被测物质含量的关系吸光度与被测物质含量的关系n 蒸气相中的原子数N与试样中被测元素的含量c的关系涉及到原子
14、化过程,N与C成正比，NC 是试样中被测元素转化为自由原子的系数,表征被测元素的原子化效率,取决于试样和元素的性质及实验条件。n cLfmceAjD022ln24343.0202ln 20.4343jDeAfLcmc吸光度与被测物质含量的关系吸光度与被测物质含量的关系n在实验条件一定时，对于特定的元素测定 吸光度与试样中被测元素含量成正比。AKc5 原子吸收光谱定量分析方法原子吸收光谱定量分析方法n重量法、容量法、仪器分析中的中子活化分析、库伦分析是绝对测量方法。原子吸收光谱分析是一种相对分析方法，须用校正曲线进行定量。n常用的定量方法有：标准曲线法,标准加入法,浓度直读法,内标法。n标准曲线
15、法是最基本的定量方法,是其他定量方法的基础。标准曲线法（校正曲线法）n校正曲线法的成功应用的基本条件：校正曲线法的成功应用的基本条件：标准系列与被分析样品的组成的精标准系列与被分析样品的组成的精 确匹配确匹配 标样浓度的准确标定标样浓度的准确标定 吸光度值的准确测量吸光度值的准确测量 校正曲线的正确制作和使用。校正曲线的正确制作和使用。标准曲线法（校正曲线法）nA A与与C C之间是相关关系，非数学上严之间是相关关系，非数学上严格的函数关系。格的函数关系。n校正曲线是一组实验点的统计平均校正曲线是一组实验点的统计平均结果。其变动性用标准偏差表征。结果。其变动性用标准偏差表征。校正曲线的原理图校
16、正曲线的建立校正曲线的建立 n 用回归分析建立校正曲线，校正曲线由斜率b和截距a决定n。n 1112211()nnniiiiiiinniiiinc AcAbnccaAbc校正曲线的建立校正曲线的建立n试验点偏离校正曲线的程度用校正曲线的标准偏差量度。n在整个校正曲线的线性动态范围内，不同浓度点测定吸光度的精密度不同，在校正曲线中央部分精密度最好2221111()()22nnniiiiiiiEAAAAnsnn校正曲线的变动性校正校正曲线的变动性校正 n现在校正校正曲线变动性，采用单点校正法:校正曲线平移；斜率重置n校正曲线各实验点的偏移大小不随被测元素含量而改变，是固定的，则引起校正曲线平移；如
17、果各实验点的偏移大小，随被测元素含量而改变，是相对系统误差，将使校正曲线斜率的发生改变。校正曲线的变动性校正校正曲线的变动性校正 曲线平移法只能用来校正固定系统误差。斜率重置法只能用来校正相对系统误差。n正确的做法是将原有的实验点与新的实验点合并起来，重新建立新的校正曲线标准加入法标准加入法n 标准加入法是在几份等量的被分析试样中分别加入等不同量ci 的被测定元素标准溶液，依次在标准条件下测定它们的吸光度值Ai，建立Ai=f(ci)校正曲线。校正曲线不通过原点，将校正曲线外延与横坐标相交，原点至交点的距离，即为试样中被测元素的含量。n一般要求c1接近于试样中被测元素含量c0的两倍，c2是c0的
18、34倍,c5必须仍在校正曲线的线性范围内。标准加入法标准加入法n标准加入法所依据的原理是吸光度的加和性。n校正曲线必须是线性的。n自动补偿样品基体的物理和化学干扰,提高测定的准确度。标准加入法不能补偿宽带分子吸收,必须严格校正分子吸收。n标准加入法只能应用于固定系统误差场合,不能应用于相对系统误差场合。浓度直读法n浓度直读法的基础是标准曲线法。用仪器内置的校正曲线，将测定的吸光度，算出试样中被测元素的浓度或含量，并显示在仪器上。n浓度直读法测定的基本条件：校正曲线是线性的，而且是稳定的试样吸光度值必须落在校正曲线动态范围内1.浓度直读法的准确度一般要逊于标准曲线法和标准加入法。6 关于定量分析
19、几个问题的讨论关于定量分析几个问题的讨论原子化过程的影响原子化过程的影响 原子化过程是化学过程。在确定原子化过程是化学过程。在确定的实验条件下，蒸气相中的原子数与的实验条件下，蒸气相中的原子数与试样中被测元素的含量试样中被测元素的含量C成正比。这成正比。这一假定成立的基础是：被测元素化合一假定成立的基础是：被测元素化合物的原子化效率在确定的实验条件下物的原子化效率在确定的实验条件下是一定的。是一定的。6 关于定量分析几个问题的讨论关于定量分析几个问题的讨论原子吸收光谱分析是动态测量，原子吸收光谱分析是动态测量，实验条件强烈地影响元素、特别实验条件强烈地影响元素、特别是难原子化元素的原子化效率，
20、是难原子化元素的原子化效率，是影响测定准确度和精密度的主是影响测定准确度和精密度的主要因素。测定一种试样中某一元要因素。测定一种试样中某一元素的最佳条件，未必对另一种试素的最佳条件，未必对另一种试样中同一元素的测定也适用。样中同一元素的测定也适用。6 关于定量分析几个问题的讨论关于定量分析几个问题的讨论商品原子吸收仪器中预先存在商品原子吸收仪器中预先存在数据库内的各元素分析条件不数据库内的各元素分析条件不能作为测定实际样品的最优件能作为测定实际样品的最优件使用，只可作为选择分析条的使用，只可作为选择分析条的参考参考辐射吸收过程的影响辐射吸收过程的影响n辐射吸收过程是一个物理过程。n发射线远小于
21、原子吸收线的宽度。随着空心阴极灯的工作电流增大，自吸和多普勒变宽效应增强，发射线明显变宽，使测得的峰值吸光度明显地降低，导致校正曲线严重弯曲。辐射吸收过程的影响辐射吸收过程的影响 n当不存在非吸收辐射时，如连续背景辐射、空心阴极灯内稀有填充气体与灯支持材料以及其他杂质发射的辐射等进入光谱通带内，000lgIiAIi辐射吸收过程的影响辐射吸收过程的影响n共存元素含量高时，洛伦茨效应引起吸收谱线轮廓的频移与非对称化，使得测定的吸光度低于峰值吸光度，导致校正曲线的非线性化。n吸光度A 小于A。i0 在整个入射辐射中所占比例越大，吸收介质内分析原子浓度越高，A 值越小，校正曲线弯曲趋势越大。敬请各位指正谢谢大家
