1、第十一章第十一章 含氮含氮有机化合物化合物11.1 11.1 硝基化合物硝基化合物1 11.2 1.2 胺胺1 11.3 1.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物含氮的有机化合物种类较多，例如：胺含氮的有机化合物种类较多，例如：胺、硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合、硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物等。物等。n 硝酸 硝酸酯 硝基化合物 HO-NO2 RONO2 RNO2 亚硝酸 亚硝酸酯 亚硝基化合物 HONO R-ONO RNO TNT苦味酸 硝酸酯和芳香硝酸酯和芳香族多硝基化合物都族多硝基化合物都有爆炸性，常被用有爆炸性，常被用作炸药。作炸药。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物由
2、硝酸和亚硝酸可导出四类含氮的有机物由硝酸和亚硝酸可导出四类含氮的有机物。11.1 11.1 硝基化合物硝基化合物NO2O2NCH3NO2NO2O2NNO2OH硝基化合物的结构硝基化合物的结构n硝基化合物的官能团是硝基，硝基化合物的官能团是硝基，N原子原子sp2杂化杂化.1 1、还原反应、还原反应 一、芳香族硝基化合物的一、芳香族硝基化合物的物理性质物理性质 大部分芳香族硝基化合物是淡黄色固体，有大部分芳香族硝基化合物是淡黄色固体，有较高的沸点，不溶于水，有苦杏仁味，有一定的较高的沸点，不溶于水，有苦杏仁味，有一定的毒性，能使血红蛋白变性而引起中毒。毒性，能使血红蛋白变性而引起中毒。二、芳香族硝
3、基化合物的化学性质二、芳香族硝基化合物的化学性质1 11 1含氮含氮有机有机化合物化合物NO2NH2Fe,HClCH3OHNO2NH2SnCl2,HClCHOCHO2 2、芳环的亲电取代反应、芳环的亲电取代反应1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物NO2NO2NH2CH3OHNO2NaHSSO3H发烟发烟浓H2SO4H2SO4HNO3110950 0 C0 C0140 CBr2 FeNO2NO2NO2NO2NO2Brn4.芳环上的亲核取代反应：芳环上的亲核取代反应：3.酸性酸性n硝基化合物中，当硝基连在伯、仲碳原子上时，硝基化合物中，当硝基连在伯、仲碳原子上时，由于有共轭效应，使由于有共轭
4、效应，使一、分类一、分类 1 11.2 1.2 胺（胺（amineamine）氨、NH3 铵NH4Cl烃基的数目烃基的数目 伯胺伯胺 RNHRNH2 2 仲胺仲胺 R R2 2NHNH 叔胺叔胺 R R3 3N N 季铵季铵 R R4 4N N+烃基的不同烃基的不同 脂肪胺、芳香胺脂肪胺、芳香胺芳脂芳脂氨基的数目氨基的数目 一元胺、二元胺等一元胺、二元胺等1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物、胺的命名胺的命名1 1、简单的胺命名时简单的胺命名时，以胺为母体，根据烃基的，以胺为母体，根据烃基的名称称为某胺。名称称为某胺。例如：例如：CH2NH2H2NCH3 HNCH3NCH3CH3NCH3
5、CH2CH3N-甲基苯胺N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺二甲乙胺甲乙丙胺H3CNCH3CH2CH3H3CNCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2NHCH2CH3HN二苯胺二乙胺2 2、二元胺称为某二胺、二元胺称为某二胺 例如：例如：H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1 1，4-4-丁二胺丁二胺(腐胺腐胺)H2N(CH2)5NH2 1 1，5-5-戊二胺戊二胺(尸胺尸胺)3 3、对于结构较复杂的胺，以烃为母体，氨基对于结构较复杂的胺，以烃为母体，氨基 为取代基命名。为取代基命名。例如：例如：CCH2CH3CH32-甲基-3-氨基戊烷3-甲基-3-乙基-4-氨基己烷H3CCHCH3
6、CHNH2CH2CH3H3CCHNH2CH2CH3H2C 甲乙氨基3-甲氨基己烷1,4-丁二胺苯胺-萘胺N,N-二甲基苯胺1,5-戊二胺(尸胺)1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物C2H5CH3CH2CH2CHNHCH3H2NCH2CH2CH2CH2NH2NH2NH2N(CH3)2H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2CH3NCH2CH3NHNH2H2NNHHNNHNO2O2NN(CH3)2CH31，4-苯二胺二苯胺N，N-二苯基对苯二胺4，4-二硝基二苯胺N，N-二甲基对甲苯胺 N原子的价电子结构为：2s22p3。N成键时，轨道sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，其中3个轨道和H或
7、R形成3个键，未共用电子对占居第4个轨道，呈棱锥形结构，单键的键角约为109。胺重要的化学性质是：碱性和亲核性碱性和亲核性 1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物二二 、胺的结构、胺的结构H HR RH HN NH HR RR RN NR RR RR RN NH HN NH HH HNH3三、三、化学性质化学性质1 1、碱性、碱性碱性电离常数Kb愈大或Pkb愈小,胺的则碱性愈强。综合电子效应、空间效应的影响，各类胺碱性顺序为：取代基对碱性的影响：供电子基，；吸电子基，。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物+RNH3+OH-RNH2 HOH+NaOH+RNH2 HCl RNH3+Cl-
8、RNH2 NaCl H2OR2NH RNH2,R3N NH3 RC NH2NHNH2O用途：可将不溶于水的胺与不溶于水的其它有机物分离。2 2、烷基化、烷基化1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物R4N+Cl-RClR3N RClR2NHR2NHRNH2RNH2R-Cl+R-Cl+NH3+HCl+HClNCH3+CH3CH2ClNCH3CH2CH3+ClNO2ONH2H2O/OH-NO2NHCCH3ONH2NHCCH3OCH3C ClHNO3NO2NH2NH2转化3 3、酰基化、酰基化（保护氨基)4 4、磺酰化反应、磺酰化反应SO2ClR3NR2NHRNH2NaOHNaOHNa+O2SRN
9、HO2SR2N不反应O2SRN不溶1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物 伯、仲、叔胺加入苯磺酰氯的NaOH溶液,叔胺分层,仲胺有沉淀,伯胺形成均匀的溶液。(鉴别、分离提纯伯、仲、叔胺)Hinsberg反应5.5.胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应(1)(1)伯胺与亚硝酸的反应：伯胺与亚硝酸的反应：遇遇-萘酚的氢氧化钠溶液生成萘酚的氢氧化钠溶液生成橙红色橙红色的化合物的化合物此反应常用于此反应常用于芳香伯胺药物芳香伯胺药物的鉴别。的鉴别。CH2NH205N2+CH2OH脂肪胺脂肪胺重氮盐（极不稳定）NaNO2,HClRRRCH2NNCl-+NH2N NClN05+-2+室温苯胺芳香伯胺芳香重
10、氮盐（低温下稳定）苯酚NaNO2,HClOH(2)(2)仲胺与亚硝酸反应：仲胺与亚硝酸反应：N-N-亚硝基化合物通常为亚硝基化合物通常为黄色油状物黄色油状物(或固或固体化合物体化合物)，有明显的致癌作用。，有明显的致癌作用。C2H5NHC2H5+HONOC2H5NC2H5NO二乙胺N-亚硝基二乙胺NHH3C+HONONNOH3CN-甲 基 苯 胺N-甲 基-N-亚 硝 基 苯 胺(3)(3)叔胺与亚硝酸的反应：叔胺与亚硝酸的反应：综上所述，根据脂肪族和芳香族伯、仲、综上所述，根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同，叔胺与亚硝酸反应的不同，可以鉴别三种胺。可以鉴别三种胺。NCH3CH3
11、+H N O2H3CNCH3CH3H+-三 甲 胺亚 硝 酸亚 硝 酸 三 甲 铵NO2H3CNCH3H3C+HONONONCH3H3CN,N-二甲基苯胺对-亚硝基-N，N-二甲基苯胺6 6、氧化反应氧化反应 胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧化，胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化生成对苯空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，必须首先要保护氨基。团，必须首先要保护氨基。泳衣品牌泳衣品牌 ONH2OO白色H2OBr2NH2BrBrBrNH2 硝
12、化硝化 卤代卤代1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物7 7、芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2NO2NH2NH2NH2Br2H2O OH-NH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br(CH3CO)2O如何得到一取代物？1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物NO2NHCOCH3SO3HNHCOCH3SO3HNHCOCH3NH2NO2NH2H2O OH-HNO3H2SO4NO2NO2NH2NH3+HSO4-NH3+HSO4-NH2H2O OH-CH3NHCOCH3COOHNHCOCH3BrCOOHNHCOCH3BrCOOHNH2KMnO4Br2NH2NH2CH3COOHB
13、r酰基化1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物NH2BrBrBrCOOHCH3KMnO4CH3COOHCOOHNO2NH2COOHHNO3H2SO4FeHClBr2H2O1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物 磺化磺化 这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。在对氨基苯磺酸分子内，同时含有碱性氨基和酸性磺酸基，分子内能生成盐，叫内盐。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物NH3+190180 H2SO4NH2NH3+HSO4-SO3-SO3HNH20 C磺胺类药物磺胺类药物是一类重要的化学合成抗菌药，其是一类重要的化学合成抗菌药，其母体母体对氨基苯磺酰胺的合成为：对氨基苯磺酰胺的合成为：
14、NHCOCH3(CH3CO)2ONHCOCH3NH2H2O(H+OH-)或水 解氨 解NH3氯 磺 酰 化SO2ClCl SO2OH乙 酰 化SO2NH2NHCOCH3NH2SO2NH2四、四、季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 氮原子上连有氮原子上连有4 4个烃基的化合物称为个烃基的化合物称为季铵化合物季铵化合物。季铵化合物中的四个烃基可以是相同的，也可是不同季铵化合物中的四个烃基可以是相同的，也可是不同的，分为季铵盐的，分为季铵盐(quaternary ammonium salts)和季铵碱和季铵碱(quaternary ammonium base)。通式为：通式为：RNRRR+X-RNRRR+
15、OH-季铵盐季铵碱 季铵盐和季铵碱的命名类似于铵盐和季铵盐和季铵碱的命名类似于铵盐和碱。碱。例如：例如：季铵盐和季铵碱都是离子型化合物。季铵盐和季铵碱都是离子型化合物。C2H5Nc2H5c2H5c2H5+I-H3C NCH3CH3CH3+OH-四乙基碘化铵（季铵盐）四甲基氢氧化铵（季铵碱）季铵盐和季铵碱的性质季铵盐和季铵碱的性质 叔胺与卤代烷作用生成铵盐，称为季铵叔胺与卤代烷作用生成铵盐，称为季铵盐。盐。R3N RCl R4N+Cl-+R4N+C l-R3N R C l+季铵盐的结构和性质与胺有很大的差别。季铵盐的结构和性质与胺有很大的差别。季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，溶于水季铵盐是白色
16、的晶体，具有盐的性质，溶于水、不溶于有机溶剂；熔点高，加热到熔点时即、不溶于有机溶剂；熔点高，加热到熔点时即分解，生成叔胺和卤代烷。分解，生成叔胺和卤代烷。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物用湿的用湿的AgAg2 2OO代替代替KOHKOH，由于生成由于生成AgXAgX沉淀，沉淀，可得到季铵碱。季铵碱是强碱，其碱性强度可得到季铵碱。季铵碱是强碱，其碱性强度与与NaOHNaOH相当。相当。季铵盐与强碱作用则得不到游离的胺，季铵盐与强碱作用则得不到游离的胺，而是得到含有季铵碱的平衡混合物。而是得到含有季铵碱的平衡混合物。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物 KOH R4N+OH-KX
17、 R4N+X-+H2O Ag2O R4N+OH-AgX R4N+X-+季铵碱受热（季铵碱受热（1001501001500 0C C）发生分解发生分解。不含不含-H-H的季铵碱分解时，发生的季铵碱分解时，发生反应反应如下如下。CH3OH+(CH3)3N(CH3)3N CH3+OH-有有-H-H的季铵碱分解时，发生的季铵碱分解时，发生反应反应生成烯烃和生成烯烃和叔胺。叔胺。分子中有分子中有2 2种或种或2 2种以上的种以上的-H-H可被消除时，主可被消除时，主要从要从含含HH较多的较多的-C-C上消去上消去HH原子原子；即主要生成双键；即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃，称为碳原子上烷基取代
18、较少的烯烃，称为HofmannHofmann规则规则。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物+H2OCH2=CH2+(CH3)3N(CH3)3NOH-CH2CH3+95%5%+N(CH3)3N(CH3)3+CH3CH2 CH CH3 OH-CH3CH2CH CH2 CH3CH CHCH3+小知识小知识 常用的消毒剂苯扎溴铵常用的消毒剂苯扎溴铵(曾称为新洁尔灭，化学名曾称为新洁尔灭，化学名称为二甲基十二烷基苄基溴化铵称为二甲基十二烷基苄基溴化铵)是季铵盐类化合物，是季铵盐类化合物，有较强的杀菌和去垢能力，毒性低，医药上常用有较强的杀菌和去垢能力，毒性低，医药上常用1g/L1g/L的溶液进行皮
19、肤和外科器械的消毒。的溶液进行皮肤和外科器械的消毒。其结构简式为：其结构简式为：在人体中存在着一种季铵碱，因最初是在胆汁中发在人体中存在着一种季铵碱，因最初是在胆汁中发现的，而且有碱性，故称胆碱。现的，而且有碱性，故称胆碱。其结构简式为；其结构简式为；CH2NC12H25CH3CH3+Br-HOCH2CH2NCH3CH3CH3+OH_ 胆碱广泛分布于生物体内，脑组织和蛋黄内含量胆碱广泛分布于生物体内，脑组织和蛋黄内含量较高。胆碱是卵磷脂的组成部分。在人体内与脂肪代较高。胆碱是卵磷脂的组成部分。在人体内与脂肪代谢有关，能促使油脂很快生成磷脂，有抗脂肪肝的作谢有关，能促使油脂很快生成磷脂，有抗脂肪
20、肝的作用，临床上用于治疗肝炎、肝中毒。用，临床上用于治疗肝炎、肝中毒。胆碱羟基上的氢被乙酰基取代，生成乙酰胆碱。胆碱羟基上的氢被乙酰基取代，生成乙酰胆碱。乙酰胆碱是一种具有显著生理作用的神经传导物质，乙酰胆碱是一种具有显著生理作用的神经传导物质，其结构简式为：其结构简式为：H3C COOCH2CH2NCH3CH3CH3+OH_重氮化合物偶氮化合物 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物偶氮苯对甲氨基偶氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物N NR N N R(Cl,H,N)BR N NN NN NCH3NHN NCH3NHN NNH+N N Cl-重氮盐
21、的化学性质很活泼，能发生许多反应，一般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。1.1.失去氮的反应失去氮的反应一、一、重氮盐的反应及在合成中的应用重氮盐的反应及在合成中的应用1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物N2+N2+NH2H3PO2CuCNKCNCuXHXH2O,H+N2+CNXN2+OHN2H3PO3+1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物N2+Cl-KIINH2CNCOOHC NH2ON2+N2+BrBrBrNH2N2+Cl-BrNH2BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrNH2BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrNH2BrN2+Cl-NO2COO
22、HCOOHCOOHCOOHNH2BrBrBrBrBrBrBrBrBrCOOHCOOHBrBrBrBrBrBrBrBrBrCOOH1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物1.2.BrBrBrBrBrBrBrBrC NH2NH2COOHBrBrBrBrBrCOOHCNNH2N2+Cl-BrNH2BrBrBrO 重氮盐与SnCl2+HCl、NaHSO3等还原剂作用，被还原成苯肼。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物SnCl2 HClNHNH2N2+Cl-(1)(1)还原反应还原反应 2.2.保留氮的反应保留氮的反应 重氮盐与连有强供电子基的芳香族化合物，如酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮
23、化合物。称为偶合反应。反应发生在OH、NH2的对位。对位被占据时，发生在其邻位。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物N NOHOH+N2+Cl-N NOH+N2+Cl-CH3CH3OH(2)(2)偶合反应偶合反应偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。R、R为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分解，放N2并产生自由基。可作自由基引发剂。芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。某些偶氮染料可作生物切片的染色剂和酸碱指示剂。甲基橙二、偶氮化合物二、偶氮化合物1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物N(CH3)2N NNaO3SRCONH2NH3
24、NH4X+_酰胺氨铵盐R NH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱RCONHRCONRRRN-取代酰胺N，N-二取代酰胺小小 结结小知识小知识 安非他明安非他明 安非他明安非他明(苯丙胺苯丙胺)和和甲基安非他明甲基安非他明(盐酸脱氧麻盐酸脱氧麻 黄碱黄碱)是具有强大中枢神经兴奋作用的合成胺。是具有强大中枢神经兴奋作用的合成胺。安非他明安非他明由具有开具精神药物资格的医生作为处由具有开具精神药物资格的医生作为处方药物合法使用，也被作为兴奋剂非法使用。方药物合法使用，也被作为兴奋剂非法使用。甲基安非甲基安非他明他明的成品为无色晶体，故被称为的成品为无色晶体，故被称为“冰毒冰毒”。这些药物。这些药物的滥用会对身体和精神造成严重的损害的滥用会对身体和精神造成严重的损害,可以成瘾，可以成瘾，聚集在大脑和神经系统中，引起长时间的失眠，体重减聚集在大脑和神经系统中，引起长时间的失眠，体重减轻和狂想症。因此，轻和狂想症。因此，在我国属于管制的精神药品在我国属于管制的精神药品。摇头丸是冰毒的衍生物，是致幻性兴奋剂。摇头丸是冰毒的衍生物，是致幻性兴奋剂。19321932年开年开始有人吸食，始有人吸食，19961996年传入我国。根据有关专家预测，年传入我国。根据有关专家预测，它将成为它将成为2121世纪主要禁止的毒品。世纪主要禁止的毒品。
