1、溶质再分布溶质再分布 凝固过程中出现溶质再分布，是合金的凝固不同于纯金属的一个重要特征，也是合金凝固过程中一种较普遍的传质现象。铸锭成分的均匀性、晶粒组织及热裂等的形成，都与溶质再分布有关。衡量溶质再分布状况的主要参数是平衡分布系数K。它表示同一温度下固相成分Cs与相平衡的液相成分CL之比值，即：2/sLkCC溶质再分布溶质再分布 当合金的液相线和固相线向下倾斜时，CsCL，k1；CsCL，k1。因为大多数合金元素及杂质在基体金属中的k1，所以在以后的讨论中，将以k1的合金为主，但所得到的结果也适于k1的合金。3液相液相完全完全混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布4液相液相完全完全混合均匀
2、的溶质再分布混合均匀的溶质再分布5液相液相完全完全混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布6液相液相完全完全混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布7液相液相完全完全混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布 非平衡凝固的杠杆定律（Scheil方程）上述二式分别表示凝固过程中某一温度了T*的固相和液相的成分，称为非平衡凝固的杠杆定律，即Scheil方程，是研究疑固过程中溶质再分布的基本关系式。在这一情况下的溶质再分布，会导致铸锭成分分布不均匀，在凝固后期，液相成分远高于C0，甚至可达到共晶成分CE，使单相合金铸锭中出现共晶组织。8*(1)0(1)kssCkCf*(1)0kLLLCCC f*sLL
3、CkCKC液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布 液相中仅有扩散液相中仅有扩散：开始凝固的固相成分也为kC0。k1时，固相在固液界面上排出多余的溶质。由于液相只能通过溶质扩散而部分混合均匀，因此在界面前沿出现一富溶质层。随着凝固的继续进行，富溶质层中溶质含量逐渐增加。当温度下降至固相线温度Ts时，固相成分就是合金的原始成分C0，而固液界面处的液相成分为C0/k。此时，凝固将在Ts温度下进行，且固相中排出的溶质量等于扩散至液相中的溶质量，凝固过程处于稳定态。9液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布 在稳定态，液相成分不随时间变化。Jacken等人研究过稳定态下
4、溶质再分布的规律，并在凝固速度R和溶质在液相中的扩散系数DL为定数条件下，建立了液相中溶质分布的微分方程：10液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布 该式左边第一项表示扩散引起的液相成分变化，第二项表示固/液界面向前推进引起的成分变化(凝固时固相中排出的溶质量）。该式的边界条件为：11液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布12 上式表示凝固过程处于稳定态时，液相成分CL随x而变化的规律，适用于溶质k1的合金。液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布13液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布 液相中有对流液相中有对流：凝固过程
5、中不管对流如何强烈，在固液界面前沿总有一薄层液体，其流速等于零，溶质仅能通过扩效来实现均匀分布，通常称其为扩散层，宽度用表示。14液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布15液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布16(5.7)液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布17液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布18*0(1)exp()sLCkRCkkD凝固达到稳定态时，将其代入式（5.7）得：*/LsCCk上式表明，当合金成分C0、k及DL一定时，Cs*仅取决于R和，当R和也一定时，Cs*值恒定，但小于C0；加速对流，促进液相成分
6、均匀，使减小，CL*降低，故Cs*也降低，但只要R保持恒定，Cs*也保持恒定；加大R，可增大Cs*值，R愈大，Cs*愈接近C0；减小R，可降低Cs*值。（5.8）液相液相部分部分混合均匀的溶质再分布混合均匀的溶质再分布 令 ，则由式（5.8)得：19*0/eskCC(1)exp()eLkkRkkDKe称为溶质得有效分布系数。液相部分混合均匀的溶质再分布液相部分混合均匀的溶质再分布20成分过冷成分过冷成分过冷的形成及其过冷度 溶质再分布的结果，使溶质在固/液界面前沿发生偏析。kl的合金，界面前沿溶质富集；k1的合金，界面前沿溶质贫化。前者使界面前沿液体的平衡液相线温度TL降低。与此同时，如果界面
7、前沿液体的实际温度T实低于TL，则这部分液体处于过冷状态。这一现象称为成分过冷成分过冷。21成分过冷成分过冷22成分过冷成分过冷23成分过冷成分过冷25成分过冷成分过冷26成分过冷成分过冷27成分过冷成分过冷28成分过冷的判据成分过冷的判据 不出现成分过冷的条件，是实际温度梯度Gl等于或大于TL曲线在固/液界面处的斜率。290LlxdTGdx由（5-13)可知：00(1)LLxLRm CkdTdxD k成分过冷的判据成分过冷的判据 因此，不出现成分过冷的条件是：300(1)LlLRm CkGD k它仅适用于液相线为直线(ML不变)、液相中仅有扩散而溶质部分混合均匀、忽略固相中扩散、凝固过程处于
8、稳定态的情况，并要求凝固速度R保持恒定、DL为定数。0(1)lLLGm CkRD k(5.20)成分过冷的判据成分过冷的判据 合金一定时，式（5.20)右端为常数，改变Gl和R，使二者比值小于这一常数，即：则Gl与TL曲线相交，界面前沿就出现成分过冷。310(1)lLLGm CkRD k成分过冷的判据成分过冷的判据 对于液相中有对流而溶质部分混合均匀的凝固过程，达到稳定态时，界面前沿液体中，不出现成分过冷的条件亦为：320LlxdTGdxLLLdTdCmdxdx 成分过冷的判据成分过冷的判据0LlLxdCGmdx 33成分过冷的判据成分过冷的判据 将式（5.6)在x0处求导得：34成分过冷的判
9、据成分过冷的判据35成分过冷对晶体生长方式的影响成分过冷对晶体生长方式的影响 随着成分过冷由弱到强，单相合金的固/液界面生长方式依次成为平面状、胞状、胞状树枝状和树枝状四种形式平面状、胞状、胞状树枝状和树枝状四种形式，得到的晶体相应为平面柱状晶、胞状晶、胞状枝晶以及柱状枝晶和自由枝晶。必须指出晶体形貌还与晶体学因素有关。在此，主要介绍成分过冷与晶体生长方式的关系，这对于控制结晶过程有着重要的意义。一些微量元素细化晶粒的作用，住住与它们引起成分过冷有关。36平面柱状晶平面柱状晶370(1)lLLGm CkRD k胞状晶胞状晶38胞状晶胞状晶39胞状晶胞状晶41胞状枝晶与柱状枝晶胞状枝晶与柱状枝晶
10、 随着凝固速度的增大，成分过冷增强，胞状晶将沿着优先生长方向(见表51)加速生长，其横断面也受晶体学因素的影响而出现凸缘结构；若凝固速度进一步增大，该凸线会长成锯齿状，即形成二次枝晶。这种带二次枝晶的胞状晶称为胞状枝晶，其形成过程如图57所示。42胞状枝晶与柱状枝晶胞状枝晶与柱状枝晶43胞状枝晶与柱状枝晶胞状枝晶与柱状枝晶44自由枝晶自由枝晶 出现成分过冷时，固/液界面处过冷度最小，界面前沿过冷度较大，一旦界面前沿出现晶核时就会自由长大而形成自由枝晶。形成条件是要有较强的成分过冷或较小的Gl/R值。成分过冷越强，界面处成分过冷度越小，在界面前沿液体中越易于形成自由枝晶。45枝晶粗化与枝晶臂间距
11、枝晶粗化与枝晶臂间距枝晶粗化过程枝晶粗化过程 铸锭在凝固过程中，由于温度起伏等因素的影响，一些小的枝晶可能被重熔而消失，一些大的枝晶变粗，且枝晶臂间距增大，这一过程称为枝晶粗化过程。46枝晶等温粗化过程枝晶等温粗化过程 模型1表明，当枝晶粗细不匀时，由于曲率半径对熔点的影响，那些曲率半径较小的枝晶，熔点要低于曲率半径较大的枝晶，在凝固过程中可能被熔化，而曲率半径大的枝晶变粗。设枝晶为单曲率的圆拄体，Flemings得出其液相线温度TL下降度数Tr与曲率半径r的关系为：47LrsTTLr枝晶等温粗化过程枝晶等温粗化过程48枝晶等温粗化过程枝晶等温粗化过程49枝晶臂间距枝晶臂间距 枝晶的粗化程度常用枝晶臂间距d来衡量。研究表明，d随铸锭冷却速度v增大而减小，铸锭的机械性能和加工性能得到改善。因此，测定d值已成为定量研究铸锭质量与工艺参数之间关系的重要方法。50d)()nsslnnsldatTTtvG RTab G Rv因为=所以=(枝晶臂间距枝晶臂间距51
