1、地球科学学院地球化学系地球科学学院地球化学系-地球化学样品分析勘查地球化学勘查地球化学第六章 地球化学样品分析 w 地球化学样品分析是获取地球化学信息资料的最重要环节。w 随着科学技术的不断进步，各种分析仪器也更先进、复杂、专业。w 地球化学工作者应当掌握地球化学样品分析原理，以使野外采样布局和样品采集、分析科学、合理。主要内容一、地球化学样品分析方法二、地球化学样品分析的特点和要求三、分析误差及分析质量监控 地球化学样品分析方法分析工作的分析工作的一般步骤一般步骤2 取样取样Sampling3 样品处理样品处理Sample pretreatment4 测定测定Determination5 计
2、算与评价计算与评价Calculation and Evaluation1 问题的确定问题的确定Statement of Problem分析全过程示例（生态地球化学）步 骤作 用 者内 容提出问题客户区域土壤生态地球化学确定分析的任务客户与分析者土壤主量及微量元素含量及形态分析确定分析程序分析者土壤样品采集、样品制备、测定取样分析者与客户取具有代表性的样品样品制备分析者混匀、二次取样测量分析者不同的分析方法数据评价分析者实验室对测试数据进行质量评价结论分析者测试数据分析质量结论报告分析者向客户有关测试结果综合报告样品制备w 岩石、矿石样品：粗碎中碎缩分细磨至分析粒级；w 土壤和水系沉积物样品：干
3、燥筛分磨细至分析粒级；样品加工流程图样样品品加加工工流流程程图图固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分四分法缩分四分法缩分w 植物样：采用风干植物粉碎机粉碎灰化（或直接消解）；w 生物器官、组织样品：灭菌消毒干燥灰化处理；w 水和气体：根据测试项目作不同处理样品预处理 Sample pre-treatmentl 样品预处理的目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术 物质性质（生物样品的有机分子或元素等）物质性质（生物样品的有机分子或元素等）干扰情况（是否需要分离等）干扰情况（是否需要分离等）测定方法（是否需要富集等）测定方法（是否需要富集等）l 样品预处理的原则：样品预处理的原则：防止待测组分的
4、损失防止待测组分的损失 避免引入干扰避免引入干扰分解试样：溶解、熔融、消解u 溶解：酸溶（HCl,H2SO4,HNO3,HF等及混合酸分解矿石等）碱溶（例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量）u熔融示例熔融示例高温分解，酸提取高温分解，酸提取氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法消除干扰：u 掩蔽 改变干扰物质的反应活性u 分离分离氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法配合掩蔽配合掩蔽沉淀掩蔽沉淀掩蔽酸碱掩蔽酸碱掩蔽沉淀分离沉淀分离萃取分离萃取分离色谱分离色谱分离等等u ：enrichment萃取富集萃取富集吸附富集吸附富集共沉淀富集共沉淀富集测定 determination l物质的性质物质的性质l组分的含量组分
5、的含量l干扰情况干扰情况l准确度准确度l灵敏度灵敏度l选择性选择性l适用范围适用范围l时间时间l人力人力l设备设备l消耗品消耗品分析方法分析方法用户对分用户对分析结果的析结果的要求和对要求和对分析费用分析费用的承受度的承受度用户用户主要分析方法w 样品分析方法基本上分为两大类：w 化学分析w 仪器分析 化学分析法 chemical analysisu以物质的化学反应化学反应为基础建立起来的分析方法，由于化学反应通常是在溶液体系中进行的，因此这种分析方法被称为湿法分析。w 容量法（VOL）是利用化学反应达到反应平衡的终点（等当点）时所耗去的标准滴定液的体积，根据化学反应方程式来计算出待分析溶液中
6、待测元素的含量。w 重量法（GR）是利用被测元素与某种化学试剂在一定的条件下反应生成沉淀物或气化物与其它元素分离，称重来计算元素含量的方法。化学分析法u可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：仪器分析法 instrumental analysisu 依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分析方法，通常使用特殊的仪器。光学分析法 spectral analysis 电化学分析法 electroanalysis 色谱分离分析法 chromatography 等等 激发能分析试样传感器件讯号处理读出装置原始样品样品预处理仪器分析流程框图（张承亮等，1989）方法分类方法分类 主要分析方法主要分析方法
7、 被测物理性质被测物理性质 光谱分析光谱分析 发射光谱分析、火焰光度分析发射光谱分析、火焰光度分析 辐射的发射 分子发光分析法分子发光分析法、放射分析法放射分析法 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法 辐射的吸收 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 红外光谱法、核磁共振波谱法红外光谱法、核磁共振波谱法 比浊法、拉曼光谱法比浊法、拉曼光谱法 辐射的散射 折射法、干涉法折射法、干涉法 辐射的折射 X-射线衍射法、电子衍射法射线衍射法、电子衍射法 辐射的衍射 圆二色谱法圆二色谱法 辐射偏振方向的旋转 色谱分析色谱分析 气相色谱法气相色谱法、液相色谱法液相色谱法 薄层色谱法薄层色谱法 两相间的分配
8、电化学分析电化学分析 电位法电位法 电极电位 电导法电导法 电导 极谱法极谱法、溶出伏安法溶出伏安法 电流-电压热分析热分析 热导法、差热分析法热导法、差热分析法 热性质质量分析质量分析 质谱法质谱法 质荷比ICP质谱仪HP-1100液相色谱仪X射线光电子能谱仪X射线荧光仪UV-vis光谱仪全谱直读发射光谱仪（美）日立F-4500荧光光谱仪扫描俄歇微探针四圆X射线衍射仪荧光光谱仪LS-50B例：u石灰石中钙的测定 常量成分(1%)，采用化学分析法（滴定分析法）u石灰石中微量铁的测定 微量成分(1%)，可采用分光光度法。例：分光光度法测定微量铁（物理化学方法，physicochemical me
9、thod）。3Fe2+3NN+NNFe2+邻二氮菲邻二氮菲分析方法比较w 化学分析法绝对定量（根据样品的量、反应产物的量或所消耗试剂的量及反应的化学计量关系，通过计算得待测组分的量。）w 仪器分析法相对定量（标准工作曲线）No.标样浓度标样浓度 g/L吸收值吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样试样0.200化学分析与仪器分析方法比较项目项目化学分析法化学分析法（经典分析法）（经典分析法）仪器分析法仪器分析法（现代分析法）（现代分析法）物质性质物质性质化学性质化学性质物理、物理化学性质物理、物理化学性质测量参数测量参数体
10、积、重量体积、重量吸光度、电位、发射强度等吸光度、电位、发射强度等等等误差误差0.1%0.2%1%2%或更高或更高组分含量组分含量1%100%次）元素含量产生的讯号相当于10倍噪音水平的试样，其标准离差三倍相对应的含量为该方法的检出限。w 背景信号与三倍标准偏差00.010.020.030.040.05020406080时间信号强度背景噪音背景噪音3倍噪音标准偏差倍噪音标准偏差背景噪音随机分布示意图背景噪音随机分布示意图未检出未检出检出检出时间或测定次数时间或测定次数检出限检出限检出限示检出限示意图意图w 分析灵敏度指某一分析方法在一确定条件下能够可靠地检测出的最低含量（g/g g/L或10-
11、6 10-12），有的分析人员称之为检出下限。Ag:原子量：107868Ei 7.57ev吸收线波长(nm)328.1 338.3火焰法:灵敏度(ppm)0.05 0.15火焰法:线形范围(ppm)：0.02-10 0.06-20石墨炉：灵敏度 2*10-11克/1%吸收检出限 2*10-11-2*10-14灰化温度 550原子化温度 1900准确度与精密度w准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。实际分析准确度通过分析地球化学标准样（或标准参考物质）来实现。lgC=lgC-lgC 或RE(%)=C-Cs/Cs其中：Cs为标准样的推荐值，C为n次分析该标
12、准样的平均值w精密度 Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。RSD%/C 是n次测量的标准偏差,C是n次测量的算术平均值相对误差RE%C2-C1/(C1+C2)/2准确度与精密度的关系1 1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。地球化学标准样w 标准参考物质是国家标推局或高级实验研究机构联合研制发行的，化学组成经过多家研究机构实验室、多种方法、多次精密测定、化学组成均匀、稳定的一组样品。w 由国际认可的国际权威机构发行的标准物质称为国际标样，由国家标准局发行的标准物质称为国家一
13、级标样。GSD标准物质的作用标准物质的作用评价性评价性 溯源性溯源性 保证性保证性评价性：验证、评价、评价性：验证、评价、鉴定新技术和新方法鉴定新技术和新方法溯源性：溯源性：基本测基本测量单位量单位绝对法绝对法一级标准物质一级标准物质标准参考方法标准参考方法二级标准物质二级标准物质现场方法现场方法评价和发展现场方评价和发展现场方法、工作标准物质、法、工作标准物质、日常质量控制日常质量控制评价和发展标准参考评价和发展标准参考方法、二级标准物质、方法、二级标准物质、严格的质量控制严格的质量控制保证性：在长期的质量控制中起着保证作用保证性：在长期的质量控制中起着保证作用第二节 分析误差及分析质量监控
14、 w 一误差的性质误差的性质 w 1随机误差它是采样、制样、分析过程和仪器工作过程中的偶然因素引起的误差。w 2系统误差它是有规律因素造成的误差，包括正向或负向的偏离。它常常是不同实验室的工作条件的差别、不同分析方法、不同分析人员间以及同一台仪器不同时间的差异所造成的误差。系统误差与随机误差w 系统误差（Systematic error)某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差w 随机误差（Random error)不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差w 过失误差（Gross error,mistake)系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误
15、差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数系统误差的校正w 方法系统误差方法校正w 主观系统误差对照实验校正（外检）w 仪器系统误差对照实验校正w 试剂系统误差空白实验校正分析测试
16、的质量保证 Quality Assurance(QA)质量评定质量评定质量控制质量控制标准参标准参考物质考物质试验室内部试验室内部评定控制图评定控制图试验室之间对试验室之间对比联合测试比联合测试统计分析统计分析质量保证质量保证实验室各项实验室各项规章制度规章制度校正校正标准化标准化仪器设备仪器设备的维护保养的维护保养教育教育和训练和训练分析过程的质量控制-1100%加标试样测定值试样测定值回收率加标量样品的处理与回收（样品的处理与回收（Recovery)被测组分质量分数10-710-610-4加标回收率%60-11080-11090-11095-105分析过程的质量控制-2衡量组分分析结果10
17、sb报告方法未检出检出限检出但未定量定量空白的控制空白的控制空白的校正空白的校正分析空白的影响分析空白的影响 （环境、试剂、器皿、仪器、操作者）（环境、试剂、器皿、仪器、操作者）分析过程的质量控制-3u测量方法的选择线性范围准确度精密度灵敏度检出限u测量方法的校准标准方法校准标准样校准u仪器设备的周期性维护和校正 标准方法标准方法：经过试验证明准确的方法，又标准方法：经过试验证明准确的方法，又叫仲裁方法、参考方法叫仲裁方法、参考方法一般准则：一种标准方法的准确度达到优一般准则：一种标准方法的准确度达到优于目前常用方法准确度的三倍于目前常用方法准确度的三倍质量评定样品样品测量测量过程过程样品样品
18、数据数据质量质量评定评定合格合格/应用应用质量控制质量控制SRMSRM数据数据QC样品样品QC样品数据样品数据SRM，Standard Reference Material,标准参考物质标准参考物质QC，Quality Control,质量控制质量控制质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来进行的。进行的。实验室内部评定控制图 Control chartUCLUWLLWLLCL 顺序顺序/时间时间2x3x2x3xl单一测量落在单一测量落在UCL或或LCL以外以外(0.3%)l连续连续3次测量次测量2次落在次落在UCL和和UWL
19、之间（之间（4.5%*4.5%=0.2%)l连续连续7次测量落在中心线的同一边，连续次测量落在中心线的同一边，连续6次测量稳定升高或次测量稳定升高或稳定降低，连续稳定降低，连续14次测量交替落在中心线两边（非随机分布）次测量交替落在中心线两边（非随机分布）实验室外部的质量评定实验室外部的质量评定w 主办单位或管理部门制备试验样品（适用于主办单位或管理部门制备试验样品（适用于所有范围）。所有范围）。w 主办实验室或几个实验室用标准方法测定出主办实验室或几个实验室用标准方法测定出试验样品的准确值。试验样品的准确值。w 将试验样品当作未知样品，发给各个实验室。将试验样品当作未知样品，发给各个实验室。w 将测试结果汇总到主办单位进行统计分析将测试结果汇总到主办单位进行统计分析比较实验室之间数据的一致性UCLLCLLCLUCL分析测试质量保证的目的w 降低测量误差到允许的程度。w 为得到可靠的数据尽量减少工作量。w 改善实验室之间数据可比性的基础。w 提供统计学基础，以作出评价。本章小结w 重点掌握：重点掌握：地球化学样品分析特点。化探对分析的要求。样品分析的基本概念：灵敏度、精密度、准确度、地球化学标准样。w 基本掌握：基本掌握：地球化学样品分析流程。w 实验室参观实验室参观：主要分析仪器操作及化学分析方法操作。谢谢 谢谢
