1、材料现代分析测试方法材料现代分析测试方法Modern Methods of Analysis and Test for Materials 2022-8-1光谱分析光谱分析 Spectroanalysis 第六章第六章2022-8-1光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类1 1 简介简介光谱光谱 是电磁辐射的波长和强度分布的记录。是电磁辐射的波长和强度分布的记录。光谱分析法光谱分析法 是是基于物质与电磁辐射作用时，测基于物质与电磁辐射作用时，测量由量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产而产生的发射、吸收或散射特征光谱波长和强度，进生的发射、吸收或散射特征光谱
2、波长和强度，进行材料分析的方法。行材料分析的方法。光谱仪光谱仪 把光按波长展开，把不同波长成分的强把光按波长展开，把不同波长成分的强度记录下来度记录下来2022-8-1光谱法的发展史光谱法的发展史1858185818591859年间，德国化学家年间，德国化学家本生本生和和物理学家物理学家基尔霍夫基尔霍夫奠定了一种新的化学分析方法奠定了一种新的化学分析方法光谱分光谱分析法的基础。他析法的基础。他2 2人被公认为光谱分析法的创始人人被公认为光谱分析法的创始人光谱法的应用光谱法的应用开创了化学和分析化学的新纪元：不少开创了化学和分析化学的新纪元：不少化学元素通过光谱分析发现；已广泛地用于地质、冶金、
3、化学元素通过光谱分析发现；已广泛地用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生物化学、环境保护等许多方石油、化工、农业、医药、生物化学、环境保护等许多方面：是常用的灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一面：是常用的灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一2022-8-11 光谱的分类光谱的分类（1）按波长区域不同远红外光谱，红外光谱，可见光谱，紫）按波长区域不同远红外光谱，红外光谱，可见光谱，紫外光谱，远紫外光谱（真空紫外光谱）等等外光谱，远紫外光谱（真空紫外光谱）等等（2）按光谱的形态不同线状光谱，带状光谱，连续光谱）按光谱的形态不同线状光谱，带状光谱，连续光谱（3）按发生作用的物质类型不同）按
4、发生作用的物质类型不同原子光谱，分子光谱原子光谱，分子光谱（4）按激发光源的不同火焰光谱，闪光光谱，激光光谱，等）按激发光源的不同火焰光谱，闪光光谱，激光光谱，等离子体光谱等离子体光谱等（5 5）按产生光谱的方式不同发射光谱，吸收光谱，散射光谱）按产生光谱的方式不同发射光谱，吸收光谱，散射光谱2022-8-1波谱区名称波谱区名称波长范围波长范围跃迁能级类型跃迁能级类型分析方法分析方法 射线射线0.005 0.005 nm0.14nmnm0.14nm原子核能级原子核能级放射化学分析法放射化学分析法X X射线射线0.001 nm 0.001 nm 10nm10nm内层电子能级内层电子能级X X射线
5、光谱法射线光谱法光光学学光光谱谱区区远紫外远紫外光光10 nm 200nm10 nm 200nm价电子或成键电子价电子或成键电子能级能级真空紫外光度法真空紫外光度法近紫外近紫外光光200 nm 200 nm 400nm 400nm 价电子或成键电子价电子或成键电子能级能级紫外分光光度法紫外分光光度法可见光可见光400 nm 400 nm 756nm756nm价电子或成键电子价电子或成键电子能级能级比色法、可见分光光比色法、可见分光光度法度法近红外近红外光光0.756mm 0.756mm 2.5mm2.5mm分子振动能级分子振动能级近红外光谱法近红外光谱法中红外中红外光光2.5mm 50mm2.
6、5mm 50mm原子振动原子振动/分子转动分子转动能级能级中红外光谱法中红外光谱法远红外远红外光光50mm 1000mm50mm 1000mm分子转动、晶格振分子转动、晶格振动能级动能级远红外光谱法远红外光谱法微波微波0.1 cm 0.1 cm 100cm100cm电子自旋、分子转电子自旋、分子转动能级动能级微波光谱法微波光谱法射频射频(无线电波无线电波)1m 1000m 1m 1000m 磁场中核自旋能级磁场中核自旋能级核磁共振光谱法核磁共振光谱法各种电磁波及其对应的光谱分析方法各种电磁波及其对应的光谱分析方法2022-8-1按发生作用的物质微粒不同，按发生作用的物质微粒不同，光谱法可分为光
7、谱法可分为原子原子光谱法光谱法和和分子光谱法分子光谱法。原子光谱法是由原子光谱法是由原子外层或内层电子原子外层或内层电子能级能级的变化产生的，它的表现形式为的变化产生的，它的表现形式为线光谱线光谱。属于这类分析方法的有属于这类分析方法的有原子发射光谱法原子发射光谱法（AESAES）、原子吸收光谱法（）、原子吸收光谱法（AASAAS），原子荧光），原子荧光光谱法（光谱法（AFSAFS）以及）以及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。等。2022-8-1 分子光谱法是由分子光谱法是由 分子中电子能级分子中电子能级、振动和转动能级振动和转动能级 的变化产生的，表现的变化产生的，表现
8、形式为形式为带光谱带光谱。属于这类分析方法的有属于这类分析方法的有紫外紫外-可见可见分光光度法（分光光度法（UV-VisUV-Vis），红外光谱法），红外光谱法（IRIR），分子荧光光谱法（），分子荧光光谱法（MFSMFS）和分）和分子磷光光谱法（子磷光光谱法（MPSMPS）等。等。2022-8-12.光谱分析法的特点光谱分析法的特点（1）分析速度较快分析速度较快原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在l2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果（2）操作简便操作简便有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光有些样品不经任何化学
9、处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。在毒剂报警、大气污染检测等方面、数据处理和打印出分析结果。在毒剂报警、大气污染检测等方面，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度报或检测出污染程度（3）不需纯样品不需纯样品只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析。这是光谱分析一个十分突出的优点。这是光谱分析一个十分突出的优点（4）可同时测定多种元素或化合
10、物可同时测定多种元素或化合物省去复杂的分离操作省去复杂的分离操作2022-8-1（5）选择性好选择性好可测定化学性质相近的元素和化合物。如测可测定化学性质相近的元素和化合物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物的得力工具扰，成为分析这些化合物的得力工具（6）灵敏度高灵敏度高可利用光谱法进行痕量分析。目前，相对灵可利用光谱法进行痕量分析。目前，相对灵敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达10-8g10-9g（7）样品损坏少样品损坏少可
11、用于古物以及刑事侦察等领域可用于古物以及刑事侦察等领域随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析局限性局限性 光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难的样品基本一致，这常常比较困难2022-8-1第二节第二节 原
12、子、分子结构与光谱原子、分子结构与光谱2022-8-11.原子的组成及电子量子数原子的组成及电子量子数原子是由带正电荷原子是由带正电荷的的原子核原子核和和核外高速核外高速运动的运动的带负电荷的带负电荷的电子组成电子组成。(一一)原子能态与光谱原子能态与光谱2022-8-1电子在核外运动没有固定的轨道，只能取电子在核外运动没有固定的轨道，只能取一定的运动状态。一定的运动状态。为了描述电子的运动状态，量子力学引入为了描述电子的运动状态，量子力学引入四个量子数来确定四个量子数来确定一个电子一个电子的运动状态。的运动状态。量子数是表征微观粒子运动状态的一些特量子数是表征微观粒子运动状态的一些特定数字。
13、定数字。2022-8-1主量子数主量子数(n)角量子数角量子数(l)磁量子数磁量子数(m m)自旋量子数自旋量子数(m ms s)一个电子一个电子的运动状态的运动状态2022-8-1(1)(1)主量子数（主量子数（n）p一般说来，电子所在的原子轨道离核越近，电子受原子核的吸引一般说来，电子所在的原子轨道离核越近，电子受原子核的吸引大，电子的能量越低，反之，离核越远轨道上，电子的能量越高，大，电子的能量越低，反之，离核越远轨道上，电子的能量越高，这说明电子在不同的原子轨道上运动时其能量有所不同。这说明电子在不同的原子轨道上运动时其能量有所不同。p原子中电子所处的不同能量状态，称为原子中电子所处的
14、不同能量状态，称为原子轨道的能级原子轨道的能级。p主量子数是决定电子能级高低的主要因素。用符号主量子数是决定电子能级高低的主要因素。用符号“n n”表示表示“n n”通常可以通常可以取非零的任意正整数，即取非零的任意正整数，即n n=1=1、2 2、3 3等值等值。其中其中每一个每一个n n 值代表一个电子层值代表一个电子层。p在一个原子内，具有相同的主量子数的电子（在一个原子内，具有相同的主量子数的电子（n值相同的电子）值相同的电子）近乎在同样的空间范围内运动，所以常近乎在同样的空间范围内运动，所以常将将n值相同的电子值相同的电子称为称为同同层电子层电子，它们所占有的区域它们所占有的区域称为
15、称为电子层电子层。p当当n=1,2,3=1,2,3 时，分别称为第一、第二、第三时，分别称为第一、第二、第三电子层。电子层。常常用符号用符号K、L、M、N等来表示。等来表示。2022-8-1p主量子数主量子数n n表明了电子距核平均距离的大小。表明了电子距核平均距离的大小。p n n愈大，则电子离核距离愈远，则电子在能级较高处愈大，则电子离核距离愈远，则电子在能级较高处运动，电子能量高或者说原子中电子的能级越高。运动，电子能量高或者说原子中电子的能级越高。pn nl l时，表示能量最低，电子离核最近；时，表示能量最低，电子离核最近；n n=2=2时，表时，表示能量次低，离核次近的第二电子层。以
16、此类推。示能量次低，离核次近的第二电子层。以此类推。其对应关系为：其对应关系为：n主量子数主量子数n n 1 2 3 4 5电子层电子层KL M N O能级能级 升高升高 电子离核距离电子离核距离 增大增大2022-8-1（2 2）角量子数）角量子数(l)一些元素原子光谱的一条谱线往往是由两条、三条或更多的非常一些元素原子光谱的一条谱线往往是由两条、三条或更多的非常靠近的细谱线构成的。这说明靠近的细谱线构成的。这说明在同一电子层内电子的运动状态和在同一电子层内电子的运动状态和具有的能量稍有差异具有的能量稍有差异。因此，除主量子数外，还要多用一个参数。因此，除主量子数外，还要多用一个参数来来描述
17、核外电子的运动状态和能量描述核外电子的运动状态和能量，这个量子数称为，这个量子数称为角量子数角量子数，用符号用符号“l”表示表示。角量子数角量子数l l是是确定电子云形状和几率径向分布，它和主量子数一确定电子云形状和几率径向分布，它和主量子数一起决定电子能量，标志电子亚层起决定电子能量，标志电子亚层。当当主量子主量子n n数值一定数值一定时，时，l 可取可取0 0、l l、2 2，（n nl l）的正整数）的正整数，l值受值受n n值的限制，只能取小于值的限制，只能取小于n n的正整数。的正整数。l 的每一个数值表示一个电子亚层的每一个数值表示一个电子亚层。电子亚层分别用电子亚层分别用s s、
18、p p、d d、f f 等符号表示。等符号表示。K K层只包含一个层只包含一个S S亚层亚层 L L层包含层包含S S 和和P P 两个亚层两个亚层 M M层包含层包含S S、P P、d d 三个亚层三个亚层 N N层包含层包含S S、P P、d d、f f 四个亚层四个亚层2022-8-1l 的每一个数值表示一种形状的电子云的每一个数值表示一种形状的电子云。l=0 表示圆球形的表示圆球形的s电子云电子云 l=1 表示哑铃形的表示哑铃形的p电子云电子云 l=2 表示花瓣形的表示花瓣形的d电子云电子云l 数值与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为：数值与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为：角量
19、子数角量子数l l0 01 12 23 34 4亚层符号亚层符号 s sp pd f gd f g l 的数值受的数值受n的数值限制的数值限制n=1时，时，l=（n-1）只可能取）只可能取1个数值，即个数值，即0，n、l两者合并两者合并表示只能有表示只能有1种，即种，即1s亚层。亚层。n=2时，时，l 可取可取2个数值，即个数值，即0，1，n、l两者合并表示可能有两者合并表示可能有2种，即种，即2s、2p亚层。亚层。以此类推，以此类推，n=3时，有时，有3S、3P、3d 亚层。亚层。角量子数角量子数l也是决定电子能量也是决定电子能量在多电子原子中，角量子数在多电子原子中，角量子数l也是决定电也
20、是决定电子能量的一个因素。它和主量子数一起子能量的一个因素。它和主量子数一起决定电子的能量。决定电子的能量。只有主量子数只有主量子数n和角量子数和角量子数l都相同，电都相同，电子能量才相等。子能量才相等。主量子数相同主量子数相同，但，但角量角量子数不同的电子，其能量也不相同子数不同的电子，其能量也不相同。2022-8-1（3 3）磁量子数（）磁量子数（m）u同一亚层（如同一亚层（如P P亚层）中往往还包含着若干个空间伸展亚层）中往往还包含着若干个空间伸展方向不同的原子轨道。方向不同的原子轨道。u磁量子数就是用来磁量子数就是用来描述原子轨道或电子云在空间伸展方描述原子轨道或电子云在空间伸展方向的
21、向的。u某种形状的电子云，可以在空间取不同的伸展方向，而某种形状的电子云，可以在空间取不同的伸展方向，而得到几个空间取向不同的原子轨道。得到几个空间取向不同的原子轨道。m的取值受的取值受l的数值限制的数值限制u m的取值受角量子数的取值受角量子数l 的限制。共可取（的限制。共可取（2 l 1）个，）个，从从 l 到到 l（包括零在内）的整数。即（包括零在内）的整数。即m取值为取值为0，1，2，3的整数的整数。u例如：例如：l 0时，时，m只能为只能为0；l 1时，时，m可以为可以为1，0，1三个数值，余类推。三个数值，余类推。2022-8-1um的每一个数值表示具有某种空间方向的一个原子轨道。
22、的每一个数值表示具有某种空间方向的一个原子轨道。u一个亚层中，一个亚层中，m有几个可能的取值，这亚层就只能有几个不同的有几个可能的取值，这亚层就只能有几个不同的伸展方向的同类原子轨道。伸展方向的同类原子轨道。例如：例如：l0时，时，m为为0，表示，表示S亚层只有一个轨道，即亚层只有一个轨道，即S轨道。轨道。l=1时，时，m有有1，0，+1三个取值，表示三个取值，表示P亚层有三个伸展方向，亚层有三个伸展方向，P亚层有亚层有3个原子轨道，分别记为个原子轨道，分别记为Px，Py，Pz，这三个轨道的伸展，这三个轨道的伸展方向是相互垂直的。方向是相互垂直的。l=2时，时，m有有2，1，0，+1，+2 五
23、个取值，表示五个取值，表示d亚层有五个不亚层有五个不同伸展方向的原子轨道。同伸展方向的原子轨道。2022-8-1pl=0的轨道都称为的轨道都称为S轨道，其中按轨道，其中按n值分别称为值分别称为1S，2S，3S 轨道，轨道，S轨道内的电子称为轨道内的电子称为S电电子。子。pl=1，2，3的轨道依次分别称为的轨道依次分别称为p，d，f 轨道，轨道，其中按其中按n值分别称为值分别称为np，nd，nf 轨道。轨道。p，d，f 轨道内的电子依次称为轨道内的电子依次称为p，d，f 电子。电子。磁量子数与电子的能量无关，磁量子数的个磁量子数与电子的能量无关，磁量子数的个数表明了一个电子亚层中原子轨道的数目，
24、数表明了一个电子亚层中原子轨道的数目，这些轨道通常可称为等价轨道或简并轨道。这些轨道通常可称为等价轨道或简并轨道。2022-8-1轨道名称轨道名称轨道的名称包括为第几电子层，什么类型轨道的名称包括为第几电子层，什么类型（s、p、d、f 等）两方面的信息。等）两方面的信息。如：如：1s轨道轨道 表示表示n=1，l=0，m=0 2p轨道轨道表示表示n=2，l=1，m=1，0，12022-8-1从上述讨论中，可知：从上述讨论中，可知：第一电子层（第一电子层（n1 1），只有一个），只有一个1 1s轨轨道；第二电子层（道；第二电子层（n2 2），有四个轨），有四个轨道，包括一个道，包括一个2 2s轨道
25、，三个轨道，三个2 2p轨道；轨道；第三电子层（第三电子层（n3 3），有九个轨道，），有九个轨道，包括一个包括一个3 3s轨道，三个轨道，三个3 3p轨道，五个轨道，五个3 3d轨道。因此，轨道。因此，每个电子层的轨道总每个电子层的轨道总数应为数应为n2 2。2022-8-1（4）自旋量子数自旋量子数msp实验证明，电子除绕核运动外，还有绕实验证明，电子除绕核运动外，还有绕自身的轴旋转的运动，称为自旋。自身的轴旋转的运动，称为自旋。p为了为了描述核外电子的自旋状态描述核外电子的自旋状态，需要引，需要引入第四个量子数入第四个量子数自旋量子数自旋量子数。用符号。用符号“ms”表示。表示。pms可
26、能取值只有两个，可能取值只有两个，1/21/2和和+1/2+1/2这两这两个数值。其中每一个数值表示电子的一个数值。其中每一个数值表示电子的一种自旋方向。种自旋方向。2022-8-1pms=1/2,分别表示分别表示电子的顺时针和逆时电子的顺时针和逆时针两种自旋方向针两种自旋方向。p通常也用符号通常也用符号 和和 表示自旋方向。表示自旋方向。p两个电子的自旋方向相同时称为自旋平两个电子的自旋方向相同时称为自旋平行，记为行，记为 或或 ；而两个电子自旋；而两个电子自旋方向相反时，称为自旋反平行，记为方向相反时，称为自旋反平行，记为 或或 。2022-8-1综上所述，一组合理的量子数综上所述，一组合
27、理的量子数n，l，m确确定一个原子轨道。定一个原子轨道。例如：例如：n=3，l=1，m=0就可确定一个原子轨道，即就可确定一个原子轨道，即3p轨道轨道2022-8-12022-8-1 由主量子数 n,角量子数 l 描述的原子中的电子排布方式称为“组态组态”（configuration），组态说明了各个单电子单电子的能量状态。但在多电子多电子体系中，由于存在着电子间的排斥以及电子轨道和自旋运动所产生的磁矩的相互作用，使原子的整体状态并不是各个单电子状态的简单相加。因此组态仅仅是一种粗略的描述，不足以说明整个原子的状态（整个原子的状态（state），往往在一个组态中，由于这些复杂的相互作用，而出现
28、不止一种能量状态，描述原子的状态使用原子光谱原子光谱项（项（term）,由于这种能级分裂变化主要来自原子中电子间相互作用和轨道与自旋运动相互作用。且这些相互作用可用它们的角动量之间相互作用来表示，这种方法称为角动量耦合角动量耦合。2022-8-1 多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致可以归纳为以下几种相互作用：可以归纳为以下几种相互作用：电子轨道运动间的相互作用（电子轨道运动间的相互作用（轨道轨道）轨道轨道）A；电子自旋运动间的相互作用（电子自旋运动间的相互作用（自旋自旋）自旋自旋）B；轨道运动与自旋运动间的相互作用（轨道运动
29、与自旋运动间的相互作用（轨道自旋）轨道自旋）C；A&B A&B 合称剩余相互作用合称剩余相互作用LSjjLS角动量的耦合方案角动量的耦合方案 (A&B)C L-S耦合耦合l1,l2L；s1,s2 SL，S J 适合于轻原子（Z40）（1 1）多电子原子的状态及量子数）多电子原子的状态及量子数 2022-8-1(2)(2)原子的四个量子数原子的四个量子数在在L LS S耦合中，通常用耦合中，通常用L，S，J，MJ 四个量子数来描述四个量子数来描述原子的整原子的整体状态体状态，称为原子的四个量子数，称为原子的四个量子数MJ:总磁量子数来表征总角动量沿外磁场方向分量的大小总磁量子数来表征总角动量沿外
30、磁场方向分量的大小2022-8-1原子的角量子数原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：规定原子的轨道角动量：原子的自旋量子数原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：规定原子的自旋角动量：原子的总量子数原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：规定原子的总角动量（轨道和自旋）：原子的磁量子数原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：LhmMLzL,2,1,0 2LmP原子的自旋磁量子数原子的自旋磁量子数mS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：量：SSShm,2,1,0,25,23,21S 2mMzSP20
31、22-8-1(3)(3)原子光谱项的推导原子光谱项的推导 原子的光谱项原子的光谱项(即原子能级）：可由原子的量子数来表即原子能级）：可由原子的量子数来表示，示，L值为值为0，1，2，3，4 n1 的能态用大写字母的能态用大写字母S，P，D，F，G 表示，将表示，将M写在写在 L 的左上角。的左上角。原子的光谱支项将原子的光谱支项将 J 写在写在 L 的右下角。的右下角。原子的光谱项原子的光谱项：nML (当当LSS时，时，M=2S+1M=2S+1；L LS时时,M=2L+1)原子的光谱支项原子的光谱支项：nMLJ 若将光源置于足够强的外磁场中，它所发出的一条谱线会分裂成若干条相互靠近的谱线，这
32、种现象是荷兰物理学家塞曼于1896年发现的，称为塞曼效应塞曼效应。2022-8-1例如：Na原子的基态电子结构是：（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1 价电子为（3s）1n=3；L=0;S=J=只有一个光谱支项为:3S1/2 钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有两个光谱支项，32P1/2 与 32P3/2 32P1/2 32P3/23S1/2不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。2022-8-1(4)(4)原子基态、激发态、能级原子基态、激发态、能级跃迁跃迁基
33、态基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。激发态激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。态称作激发态。能级跃迁能级跃迁/电子跃迁电子跃迁：原子中电子受激向高能级跃迁或者由高：原子中电子受激向高能级跃迁或者由高能级向低能级跃迁。能级向低能级跃迁。
34、激发激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。退激退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。基态，这一过程叫做退激。原子发射光谱原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发
35、射光谱。个系列（谱），称为原子发射光谱。2022-8-1原子吸收光谱：原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。uX X射线荧光分析射线荧光分析 利用能量足够高的利用能量足够高的X X射线射线(或电子或电子)照射试样，激发出来的照射试样，激发出来的光叫光叫X X射线荧光。利用射线荧光。利用X X射线荧光光谱仪分析射线荧光光谱仪分析X X射线荧光光谱，
36、鉴射线荧光光谱，鉴定样品的化学成分称为定样品的化学成分称为X X射线荧光分析。射线荧光分析。u原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础之（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础之一，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有一，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。重要的指导意义。u光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。2022-8-1 原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不是所有
37、能级之间均可以随便发生跃迁，必须遵从某些规则，即选择定则：多电子原子光谱的选择定则（也称光谱选律，）为：多电子原子光谱的选择定则（也称光谱选律，）为：(5)原子光谱跃迁选择定则原子光谱跃迁选择定则2022-8-1原子光谱中几个概念原子光谱中几个概念1.1.激发电位激发电位(Excited potential)(Excited potential)：由：由低能态低能态-高能态高能态所需要所需要的能量，以的能量，以eVeV表示。每条谱线对应一激发电位。表示。每条谱线对应一激发电位。2.2.原子线原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I I表示表示,如如Na(
38、I)Na(I)3.3.共振线共振线(Resonance line)(Resonance line)：由激发态到基态：由激发态到基态(Ground state)(Ground state)跃迁所产生的谱线，由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第跃迁所产生的谱线，由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关4.4.灵敏线灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火花线）。与实验条件有关离子线（火花线）。与实验条件有关5.5.电离电位电离电位(
39、Ionization potential)(Ionization potential)和和离子线离子线：原子受激后得：原子受激后得到足够能量而失去电子到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁子的外层电子跃迁离子线。以离子线。以IIII，IIIIII，IVIV等表示。等表示。2022-8-1 分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都分子内部运动有转动、振动和电
40、子运动。它们的能量都是量子化的，分子的内部运动总能量为：是量子化的，分子的内部运动总能量为：EE(转转)+E(振振)+E(电电)=Er+Ev+Ee (二二)分子能态与光谱分子能态与光谱2022-8-1分子的转动、振动、电子能级示意图分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级电子能级 Ee=120 eV振动能级振动能级 Ev=0.051 eV转动能级转动能级 Et=10-410-2 eVE e E v E r2022-8-1Er：1040.05eV ：0.8400cm-1 位于微波和远红外光区Ev：0.051eV ：4008000cm-1位于红外光区Ee：120eV ：81031.6l05cm-
41、1位于紫外、可见光区只有只有转动能级发生跃迁转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为时，对应的光谱称为转动光谱（远红外光转动光谱（远红外光谱）谱）;在在振动能级发生跃迁振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为的光谱称为振动转动光谱振动转动光谱（红外光谱红外光谱）。）。在在电子能级发生跃迁电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为应的光谱称为电子光谱（紫外、可见吸收光谱）电子光谱（紫外、可见吸收光谱）。电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相电子在两个能级之间的跃
42、迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，差很小的数值，表现出一组一组的表现出一组一组的“连续连续”谱带谱带 .v v v 2022-8-1原子发射光谱原子发射光谱（Atomic Emission Spectroscopy，AES）1 概述概述 2 基本原理基本原理 3 AES 仪器仪器 4 定性定量分析方法定性定量分析方法 n（1）对某经济作物植物体进行元素的定性全分析对某经济作物植物体进行元素的定性全分析；（直流电弧）（直流电弧）n（2）炼钢厂炉前炼钢厂炉前12种元素定量分析；种元素定量分析；（火花）（火花）n（3）铁矿石定量全分析；铁矿石定量全分析；（交流电弧）（交流电弧）n（4）
43、头发各元素定量分析；头发各元素定量分析；（交流电弧或（交流电弧或ICP）n（5）水源调查）水源调查6种元素定量分析。种元素定量分析。（ICP）2022-8-11.概述概述1.定义定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射是据每种原子或离子在热或电激发下，发射 出出特征特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的 方法。方法。2.历史历史：1859年德国学者年德国学者Kirchhoff&Bensen分光镜；分光镜；随后随后30年年定性分析定性分析;1930年以后年以后定量分析定量分析2022-8-12 基本原理基本原理1.原子发射光谱的产生过程：原子发射光
44、谱的产生过程：1）能量（电或热、光）能量（电或热、光）基态原子基态原子 2）外层电子）外层电子(outer electron)（低能态（低能态E1 高能态高能态E2）3）外层电子（低能态）外层电子（低能态E1 高能态高能态E2）4）发出）发出特征频率特征频率()的光子的光子:E=E2-E1=h =hc/激发态激发态基态，基态，发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生发射线产生发射线 发射光谱发射光谱 第一激发态第一激发态基态基态 产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线）发u由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。u
45、 据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。2022-8-12.AES 定性原理定性原理量子力学基本理论告诉我们：量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项光谱项来描述；来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电 子就从一种能量状态（子就从一种能量状态（基态）基态）跃迁至另一能量状态（跃迁至另一能量状态（激发态激发态）；）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10
46、-8秒便跃迁返回到基态，秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱原子光谱（线状光谱）；）；5）由于）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对，因此对 特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱特征光谱，通过识别，通过识别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理定性原理。2022-8-1
47、3.AES特点特点1）多元素检测）多元素检测(multi-element);2）分析速度快）分析速度快:多元素检测多元素检测;可直接进样可直接进样;固、液样品均可固、液样品均可3）选择性好：）选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Ha，Rare-elements;4）检出限低：）检出限低：10-0.1 g/g(g/mL);ICP-AES可达可达ng/mL级级;5）准确度高：一般）准确度高：一般5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6）所需试样量少；所需试样量少；7）线性范围宽线性范围宽(linear range)，46个数量级个数量级;缺点缺点：无法检测非金属元素无法检测非金属元素：O、S、N、X
48、(处于远紫外处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）难激发，常以原子荧光法测定）2022-8-13.AES定量原理定量原理（Quantification）1）Boltzmann分布与谱线强度分布与谱线强度(Intensity)AES分析进行定量测量的基础就是分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性谱线的强度特性。那。那么，么，谱线强度谱线强度与与待测物浓度待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？之间到底有什么样的关系呢？样品样品光源光源样品蒸发样品蒸发基态原子基态原子(N(N0 0)等离子体等离子体(原子原子+离子离子+电子电子)从整体上看，处于热从整体上看，处于热力学平衡状态力
49、学平衡状态 ！ArcArcSparkSparkICPICPFlameFlame激发态原子激发态原子(N(Ni i)样品激发样品激发E E0 0E Ei i 2022-8-1 当当 Plasm 处于热力学平衡状态时，位于处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数基态的原子数 N0 与位于激与位于激发态原子数发态原子数 Ni 之间满足之间满足 Boltzmann 分布分布：p239 式式6-7其中，其中，g 为统计权重为统计权重(2J+1)；k为为Boltzmann常数常数(1.38 10-23J/oC)：电子在电子在 i,j 能级间跃迁产生的能级间跃迁产生的谱线强度谱线强度 I 与与跃迁几率跃迁几率
50、 A 及处于及处于激发态的激发态的原子数原子数 Ni 成正比，即成正比，即 由于由于激发态原子数目较少激发态原子数目较少，因此基态原子数，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子可以近似代替原子总数总数 N总总，并以，并以浓度浓度 c 代替代替N总总:简单地，简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据，此式为光谱定量分析的依据ekTEgghvNAhvNAIiijiijiji/00kTEiiieggNN/00AcNkNkIij总1012022-8-1更进一步，考虑到谱线的更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数自吸效应系数 b：I=Acb（罗马金赛伯罗马金赛伯 公式）公式）上式中上式中b为自吸收系数，随着
