1、l本章的教学目的与要求本章的教学目的与要求 主要通过学习主要通过学习超微颗粒的物理特性超微颗粒的物理特性、吸附、分散、凝聚，悬浮体流变学等内容，吸附、分散、凝聚，悬浮体流变学等内容，掌握有关掌握有关超微颗粒的基本知识，重点掌握超微颗粒的基本知识，重点掌握超微颗粒的热学、磁学、光学性质，分散超微颗粒的热学、磁学、光学性质，分散机理及方法；熟悉超微颗粒的凝聚机理；机理及方法；熟悉超微颗粒的凝聚机理；了解超微颗粒最新发展动态。了解超微颗粒最新发展动态。第1页，共89页。2.1 超微颗粒的物理特性超微颗粒的物理特性 2.2 超微颗粒的吸附超微颗粒的吸附 2.3 超微颗粒的分散超微颗粒的分散 2.4 超
2、微颗粒的凝聚超微颗粒的凝聚 2.5 流变学流变学第二章第二章 超微颗粒基础超微颗粒基础第2页，共89页。2.1 超微颗粒的物理特性超微颗粒的物理特性 纳米微粒具有大的纳米微粒具有大的比表面积，表面原子比表面积，表面原子数、表面能和表面张力数、表面能和表面张力随粒径的随粒径的下降急下降急剧增加，剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的等导致纳米微粒的热、磁、光和表面稳定性等热、磁、光和表面稳定性等不同于常规不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。粒子，这就使得它具有广阔应用前景。第3页，共89页。1）、小
3、尺寸效应（体积效应）、小尺寸效应（体积效应）当粒子的尺度与光波波长、德波罗意波长及超导当粒子的尺度与光波波长、德波罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、时，晶体周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通晶光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化，这就是粒相比都有很大变化，这就是体积效应体积效应。即当超细即当超细微粒的尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材微粒的尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性能的变化
4、，称为小尺寸效料宏观物理、化学性能的变化，称为小尺寸效应应。第4页，共89页。表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。可制得具有高催化活性和产物选择性的可制得具有高催化活性和产物选择性的催化剂催化剂。2）、表面效应）、表面效应第5页，共89页。3）、量子尺寸效应（）、量子尺寸效应（久保效应久保效应）当粒子尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子当粒子尺
5、寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应。当粒子的尺寸降到一定值时，金属费米能级附近的当粒子的尺寸降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立（离散）能级的现象、电子能级由准连续变为分立（离散）能级的现象、纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级和能隙变宽现象均和最低未被占据的分子轨道能级和能隙变宽现象均称为称为量子尺寸效应。量子尺寸效应。（量子量子概念：微观世界某些物概念：微观世界某些物理量不能连续变化而只能取其分
6、立值，两个分立值理量不能连续变化而只能取其分立值，两个分立值之差为一量子。）之差为一量子。）第6页，共89页。4）、宏观量子隧道效应）、宏观量子隧道效应微观粒子具有粒子性又具有波动性，因此具有微观粒子具有粒子性又具有波动性，因此具有贯穿势垒的能力，称之为贯穿势垒的能力，称之为隧道效应隧道效应。近年来科。近年来科学家们发现，一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量学家们发现，一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以贯穿宏观系统的势垒而产生变化，故称为它们可以贯穿宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应宏观
7、量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。第7页，共89页。2.1 超微颗粒的物理特性超微颗粒的物理特性2.1.1 热学性能热学性能2.1.2 光学性能光学性能2.1.3 磁学性能磁学性能2.1.4 力学性能力学性能第8页，共89页。1、纳米微粒的熔点比常规粉体的低纳米微粒的熔点比常规粉体的低 对于一个给定的材料来说，对于一个给定的材料来说，熔点熔点是指固态是指固态和液态间的转变温度。和液态间的转变温度。当
8、高于此温度时，当高于此温度时，固体的晶体结构消失固体的晶体结构消失，取而代之的是取而代之的是液相中不规则的原子排列液相中不规则的原子排列。1954年，年，M.Takagi首次发现首次发现纳米粒子的纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。熔点低于其相应块体材料的熔点。从那时起，不同的实验也证实了不同的纳从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。米晶都具有这种效应。2.1.1 热学性能热学性能第9页，共89页。1976年，年，Buffat等人利用扫描电子衍射技等人利用扫描电子衍射技术研究了术研究了Au纳米晶的熔点纳米晶的熔点，研究发现：研究发现：Au纳米晶的熔点比体相纳米晶的熔点比体
9、相Au下下降了降了600 K。认为：认为：表面原子具有低的配位数表面原子具有低的配位数从而易于热运动从而易于热运动并引发熔融过程。这种表面熔融过程可以并引发熔融过程。这种表面熔融过程可以认为是纳米晶熔点降低的主要原因。认为是纳米晶熔点降低的主要原因。第10页，共89页。例如：例如：大块铅大块铅的熔点的熔点327,20 nm 纳米纳米Pb 39.纳米铜纳米铜(40 nm)的熔点，由的熔点，由1053(体相体相)变变为为750。块状块状金熔点金熔点 1064，10 nm时时1037；2 nm时，时，327；银银块熔点，块熔点，960；纳米银；纳米银(2-3 nm)，低于，低于100。用于低温焊接用
10、于低温焊接(焊接塑料部件焊接塑料部件)。第11页，共89页。Wronski计算出计算出Au微粒的粒径与熔点的关系微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。如图所示。图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于当粒径小于10 nm时，熔点急剧下降时，熔点急剧下降。其中其中3nm左右的金左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。金纳米微粒粒径与熔点的关系金纳米微粒粒径与熔点的关系第12页，共89页。大量的实验已经表明，大量的实验已经表明，随着粒子尺寸的减随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺小，熔点呈现
11、单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。高分辨电子显微镜观察高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子的纳米金粒子结构可以发现，结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。第13页，共89页。熔点下降的原因：熔点下降的原因：由于纳米颗粒由于纳米颗粒尺寸小尺寸小，表面原子数表面原子数比例提比例提高高，表面原子的，表面原子的平均配位数降低平均配位数降低，这些表，这些表面原子面原子近邻配位不全近邻
12、配位不全，具有更高的能量，具有更高的能量，活性大活性大(为原子运动提供动力为原子运动提供动力)，纳米粒子，纳米粒子熔化时熔化时所需增加的内能小所需增加的内能小，这就使得纳米，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。微粒熔点急剧下降。以以Cu为例为例，粒径为，粒径为10微米微米的粒子其表面的粒子其表面能量为能量为94Merg/cm2，而当粒径下降到，而当粒径下降到10nm时，表面能量增加到时，表面能量增加到940Merg/cm2，其表面能量占总能量的比例由其表面能量占总能量的比例由0.00275%提高到提高到2.75%。第14页，共89页。超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金
13、工业具有一定吸引力。有一定吸引力。例如，在例如，在钨金属颗粒钨金属颗粒中加入中加入0.1%0.5%的的重量比的重量比的纳米纳米Ni粉粉，烧结温度可以从，烧结温度可以从3000降低为降低为12001300。但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了其应用领域，例如，纳米材料熔点降制了其应用领域，例如，纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利。在电子器低对工艺线宽的降低极为不利。在电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高，件的使用中不可避免会带来温度的升高，纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，并直接影响系
14、作和寿命将产生不利影响，并直接影响系统的安全性。统的安全性。第15页，共89页。Goldstein等人用等人用TEM和和XRD研究了研究了球形球形CdS纳米粒子的纳米粒子的熔点和晶格常数之间的关系熔点和晶格常数之间的关系。CdS纳米粒子通过胶体法合成，粒径在纳米粒子通过胶体法合成，粒径在2.47.6 nm，标准偏差为，标准偏差为7%，其表面分别，其表面分别为裸露或用巯基乙酸包覆。用电子束加热，为裸露或用巯基乙酸包覆。用电子束加热，通过与通过与CdS晶体结构相关的电子衍射峰消失晶体结构相关的电子衍射峰消失的温度确定熔点。的温度确定熔点。图图 是是CdS纳米粒子的纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径晶格
15、常数和熔点随粒径的变化的变化。如图。如图a所示，所示，CdS纳米粒子的晶格常纳米粒子的晶格常数随着粒径的提高而下降，而且，与裸露的数随着粒径的提高而下降，而且，与裸露的纳米粒子相比，表面改性的纳米粒子晶格常纳米粒子相比，表面改性的纳米粒子晶格常数下降较小。如图数下降较小。如图B，表面能增加可以解释纳，表面能增加可以解释纳米粒子熔点随尺寸的变化。米粒子熔点随尺寸的变化。第16页，共89页。图图 是是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化第17页，共89页。纳米线的熔点同样也低于体相材料。纳米线的熔点同样也低于体相材料。例 如，通 过例 如，通 过 V L
16、S 过 程 制 备 的 直 径 为过 程 制 备 的 直 径 为10100nm的的Ge纳米线纳米线用碳包覆后具有非常用碳包覆后具有非常低的熔点低的熔点650 C，低于体相锗的熔点，低于体相锗的熔点(930 C)。受受Rayleigh不稳定性驱动，当纳米线的直径不稳定性驱动，当纳米线的直径非常小或组成原子间化学键比较弱时，纳米非常小或组成原子间化学键比较弱时，纳米线在较低的温度可能自发进行一个球形化的线在较低的温度可能自发进行一个球形化的过程分裂成更短的部分去形成球状粒子，这过程分裂成更短的部分去形成球状粒子，这个过程减小了纳米线或纳米棒的高表面能。个过程减小了纳米线或纳米棒的高表面能。第18页
17、，共89页。目前关于薄膜熔点的尺寸依赖性比较少，目前关于薄膜熔点的尺寸依赖性比较少，相反，金或铂薄膜在高温加热时会由于产相反，金或铂薄膜在高温加热时会由于产生孔和孤岛而变的不连续。生孔和孤岛而变的不连续。纳米材料的熔点也与其周围的环境有密切纳米材料的熔点也与其周围的环境有密切的关系的关系，实验上已经观察到当纳米粒子镶，实验上已经观察到当纳米粒子镶嵌到另一种固体材料中时，其熔点可以高嵌到另一种固体材料中时，其熔点可以高于或低于块体材料，这主要取决于纳米粒于或低于块体材料，这主要取决于纳米粒子与基体间的具体混合情况。子与基体间的具体混合情况。例如，例如，镶嵌到不同的材料中的纳米粒子的镶嵌到不同的材
18、料中的纳米粒子的熔点随着粒径的减小降低或提高。熔点随着粒径的减小降低或提高。第19页，共89页。图是铟纳米粒子的实验结果。图是铟纳米粒子的实验结果。当当In纳米粒子镶嵌到铁纳米粒子镶嵌到铁中时，中时，其熔点随着粒径的减小降低；其熔点随着粒径的减小降低；相反，相反，镶嵌到铝中镶嵌到铝中时其熔点随着时其熔点随着粒径的减小而提高。当表面原粒径的减小而提高。当表面原子与基体之间发生强烈的相互子与基体之间发生强烈的相互作用时，这种现象发生。实现作用时，这种现象发生。实现镶嵌纳米粒子过热的一个共同镶嵌纳米粒子过热的一个共同的特征是纳米粒子由晶体学的的特征是纳米粒子由晶体学的刻面（一些特殊的原子面）包刻面（
19、一些特殊的原子面）包围并与基体形成附生取向关系，围并与基体形成附生取向关系，纳米粒子与基体的界面具有半纳米粒子与基体的界面具有半共格界面的特征。共格界面的特征。第20页，共89页。常规常规Al2O3的烧结温度在的烧结温度在1800 1900，在一定在一定条件下，纳米条件下，纳米Al2O3可在可在1150至至1500 烧结烧结,致密度可达致密度可达99.7%；常规常规Si3N4烧结温度高于烧结温度高于2000，纳米氮化硅，纳米氮化硅烧结温度降低至烧结温度降低至1227 1327；2、烧结温度比常规粉体的低、烧结温度比常规粉体的低烧结温度烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的是指把粉
20、末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。料时的最低加热温度。第21页，共89页。平均晶粒12nm平均晶粒1.3mTiO2的韦氏硬度的韦氏硬度与烧结温度的关系与烧结温度的关系 纳米纳米TiO2在在773K加加热呈现出明显的致热呈现出明显的致密化，密化，而晶粒仅有而晶粒仅有微小的增加。纳米微小的增加。纳米TiO2比大晶粒比大晶粒 TiO2低低827K的温度的温度下就能达到类似的下就能达到类似的硬度。硬度。第22页，共89页。纳米微粒纳米微粒开始长大开始长大温度随粒温度随粒径的减小径的减小而降低。
21、而降低。D0=8nmD0=35nmD0=15nm不同原始粒径不同原始粒径(d0)的纳米的纳米Al2O3微粒微粒的粒径随温度的变化的粒径随温度的变化1073K1473K1273K第23页，共89页。l由纳米粉体制备的陶瓷已经表现出独特的固由纳米粉体制备的陶瓷已经表现出独特的固化和压制性。化和压制性。l将由单个陶瓷颗粒将由单个陶瓷颗粒(通常尺寸小于通常尺寸小于50 nm)组成组成的粉末压制成胚体，然后进行升温加热，由的粉末压制成胚体，然后进行升温加热，由于空穴向气孔以外于空穴向气孔以外(向晶界向晶界)扩散导致陶瓷致密扩散导致陶瓷致密化，产生样品收缩。为了避免晶粒尺寸长大，化，产生样品收缩。为了避免
22、晶粒尺寸长大，样品通常必须在最可能低的温度下烧结一段样品通常必须在最可能低的温度下烧结一段时间，以便充分除去残余的空隙并建立相连时间，以便充分除去残余的空隙并建立相连接的晶界，成功的烧结可以提高材料的硬度，接的晶界，成功的烧结可以提高材料的硬度，如果烧结后材料硬度下降，那么就发生了晶如果烧结后材料硬度下降，那么就发生了晶粒的生长。粒的生长。第24页，共89页。l实验表明，实验表明，ZrO2-Y2O3纳米粉末比常规的微纳米粉末比常规的微米粉末具有更低的烧结温度，能以更快的速米粉末具有更低的烧结温度，能以更快的速率致密化，如图。率致密化，如图。纳米晶纳米晶(15 nm)和传和传统 商 品统 商 品
23、(0.1 7 um)ZrO2-Y2O3(摩摩尔分数尔分数3%)的致密化的致密化行为与温度之间的关行为与温度之间的关系。系。纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的降低陶瓷的纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的降低陶瓷的烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有重要的意烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有重要的意义。义。第25页，共89页。l烧结温度降低原因：烧结温度降低原因：l纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有材后的界面具有高能量高能量，在烧结过程，在烧结过程中高的界面能高的界面能成为原子运动的驱动力，有有利于利于界面附近的原子扩散界面附近的原子扩散，有利于，有利于界
24、面界面中的孔洞收缩中的孔洞收缩，空位团的空位团的湮没湮没。因此，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低目的，即烧结温度降低。第26页，共89页。3、非晶向晶态的转化温度降低、非晶向晶态的转化温度降低l非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。l传统非晶氮化硅在传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成开始晶化成相。相。l纳米非晶氮化硅微粒在纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热加热4 h全全部转变成部转变成相。相。对于单质纳米晶体样品对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且长大起始
25、温度越高，且晶粒长大温度约在晶粒长大温度约在(0.2-0.4)Tm之间，之间，比普通多晶体材料再结晶温比普通多晶体材料再结晶温度度(约为约为0.5Tm)低。低。第27页，共89页。l如：纳米晶如：纳米晶Fe：l473K对纳米对纳米Fe退火退火10h，未发现晶粒长大。，未发现晶粒长大。l750 K下加热下加热10h，尺寸增大至，尺寸增大至10200m，变成变成-Fe。l纳米微粒开始长大的临界温度随粒径的减小纳米微粒开始长大的临界温度随粒径的减小而降低。而降低。纳米相材料纳米相材料(氧化物、氮化物氧化物、氮化物)的退火实验也进一的退火实验也进一步观察到颗粒尺寸在相当宽的温度范围内并没步观察到颗粒尺
26、寸在相当宽的温度范围内并没有明显长大，但当退火温度有明显长大，但当退火温度T大于临界温度大于临界温度Tc时，晶粒会突然长大。时，晶粒会突然长大。第28页，共89页。l纳米非晶氮化硅在室温纳米非晶氮化硅在室温到到1473K之间任何温度之间任何温度退火，颗粒尺寸保持不退火，颗粒尺寸保持不变变(平均粒径平均粒径15nm)，在，在1573K退火时颗粒已经退火时颗粒已经 开始长大，开始长大，1673K退火退火 颗粒尺寸长到颗粒尺寸长到30nm，1873K退火，颗粒尺寸退火，颗粒尺寸 急剧上升，达到急剧上升，达到80100nm。纳米非晶氮化硅纳米非晶氮化硅块体的块体的颗粒度与温度的关系颗粒度与温度的关系第
27、29页，共89页。D0=8nmD0=35nmD0=15nm1073K1473K1273K纳米微粒开始纳米微粒开始长大温度随粒长大温度随粒径的减小而降低。径的减小而降低。不同原始粒径不同原始粒径(d0)的纳米的纳米Al2O3微粒微粒的粒径随温度的变化的粒径随温度的变化在低于某临界温在低于某临界温度时保持尺寸不度时保持尺寸不变，而高于变，而高于Tc时，时，尺寸急剧加大。尺寸急剧加大。第30页，共89页。2.1.3、光学性能、光学性能 当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径及电子的德波罗意波长相当时，小颗粒尔半径及电子的德波罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分
28、显著。同时，大的比表面的量子尺寸效应十分显著。同时，大的比表面积使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内积使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应与量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性面效应与量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同材质宏有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同材质宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要有如观大块物体不具备的新的光学特性。主要有如下几个方面：下几个方面：第31页，共89页。一、宽频带强吸收一、宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对大块金属具有不同颜色
29、的光泽，这表明它们对可见光范围内各种颜色（波长）的反射和吸收可见光范围内各种颜色（波长）的反射和吸收能力的不同。能力的不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈几乎都呈黑色黑色。它们对可见光的。它们对可见光的反射能力极低反射能力极低。如纳米如纳米Pt粒子的反射率为粒子的反射率为1%，纳米，纳米Au粒子的粒子的反射率小于反射率小于10%，这种对可见光低反射率，强，这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。吸收率导致粒子变黑。纳米纳米氮化硅、碳化硅和氧化铝粉对红外有一个宽频氮化硅、碳化硅和氧化铝粉对红外有一个宽频带强吸收谱。带强吸收谱。第32页
30、，共89页。原因：原因：这是由于纳米粒子这是由于纳米粒子大的比表面大的比表面导致了导致了平均配位平均配位数下降，不饱和悬键增多数下降，不饱和悬键增多，与常规大块材料不同，与常规大块材料不同，没有一个单一的择优的键振动模，而存在一个没有一个单一的择优的键振动模，而存在一个较宽较宽的键振动模的分布的键振动模的分布，在红外光场作用下，它们对红外，在红外光场作用下，它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。米粒子红外吸收带的宽化。许多纳米粒子，例如许多纳米粒子，例如ZnO,Fe2O3和和TiO2，对紫外光有强对紫外光有
31、强吸收作用吸收作用，而亚微米级的，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。对紫外光几乎不吸收。纳米粒子对紫外光的吸收主要来源于它们的纳米粒子对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性半导体性质质，即在紫外光照射下，电子被，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收跃迁引起的紫外光吸收。第33页，共89页。二、蓝移和红移现象二、蓝移和红移现象 与大块材料相比，与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存纳米微粒的吸收带普遍存在在“蓝移蓝移”现象，现象，即即吸收带移向短波长方向吸收带移向短波长方向。如如纳米纳米SiC颗粒和大块颗粒和大块SiC固体的峰值红外固体的峰值红外 吸
32、收频率分别是吸收频率分别是814cm-1和和794 cm-1。纳米纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了蓝移了20cm-1。纳米纳米Si3N4颗粒和大块颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外固体的峰值红外 吸收频率分别是吸收频率分别是949cm-1和和935 cm-1。纳米纳米Si3N4颗粒的红外吸收频率较大块固体颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了蓝移了14cm-1。第34页，共89页。直径直径30nm锐钛矿锐钛矿颗粒和大块锐钛矿固体的峰值紫颗粒和大块锐钛矿固体的峰值紫外光区吸收边是外光区吸收边是385nm和和393nm。吸收边吸收边蓝移了蓝移了8nm。不同粒不同
33、粒径径CdS纳米纳米颗粒，其吸收光谱颗粒，其吸收光谱随着微粒尺寸的变随着微粒尺寸的变小发生明显的蓝移小发生明显的蓝移 第35页，共89页。发生发生“蓝移蓝移”的的主要原因主要原因 1）量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降，能隙）量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向。变宽，导致光吸收带移向短波方向。Ball等解等解释：释：已被电子占据分子轨道与未被占据分子轨道已被电子占据分子轨道与未被占据分子轨道能级之间的宽度能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径变小而增（能隙）随颗粒直径变小而增大的结果大的结果；这是产生蓝移的根本原因。这种解这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体适
34、用。释对半导体和绝缘体适用。2）表面效应：）表面效应：由于由于纳米粒子颗粒小，纳米粒子颗粒小，大的表面张大的表面张力力使晶格畸变，使晶格畸变，晶格常数变小晶格常数变小。键长的缩短导致键长的缩短导致纳米粒子的本征振动频率增大，结果使光吸收纳米粒子的本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。带移向了高波数。第36页，共89页。在另外一些情况下，粒径减小到纳米级时，如在另外一些情况下，粒径减小到纳米级时，如纳纳米米NiO，可以观察到光吸收带相对粗材料呈现，可以观察到光吸收带相对粗材料呈现“红移红移”现象现象，即，即吸收带移向长波长吸收带移向长波长。原因：原因：这是由于光吸收带的位置是由影响峰位的
35、这是由于光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，若前者的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，若前者的影响大于后者，则发生蓝移，反之，发生红移。影响大于后者，则发生蓝移，反之，发生红移。纳米纳米NiO中出现的光吸收带的红移是由于粒径减中出现的光吸收带的红移是由于粒径减小时红移因素大于蓝移因素所致。小时红移因素大于蓝移因素所致。第37页，共89页。原因：原因：随着粒径的减小，随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致量子尺寸效应会导致 吸收带的蓝移，吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力内应力（内内应力应力p=2/r，r为粒子半径，为粒子半径，
36、为表面张力）为表面张力）会会增加增加，这种压应力的增加导致能带结构的，这种压应力的增加导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能带隙、能级间距变窄级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带向导带跃迁引起的光级及半导体电子由价带向导带跃迁引起的光吸收带和吸收边吸收带和吸收边发生红移发生红移。第38页，共89页。纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱的以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱的红移。
37、红移。第39页，共89页。3、纳米粒子的发光、纳米粒子的发光当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。激发下发光。第40页，共89页。发光原因：发光原因：1）选择定则不适用）选择定则不适用Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平移认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由对称性，由平移对称性平移对称性产生的选择定则是的大尺产生的选择定则是的大尺寸硅寸硅不发光不发光，当粒径小到某一程度时，当粒径小到某一程度时，平移对称平移对称性消失性消失，因此出现，因此出现发光现象发光现象。即纳米材料的平移周期性被破坏，在动量空即纳米材料的平移
38、周期性被破坏，在动量空间中常规材料电子跃迁的选择定则对其可能间中常规材料电子跃迁的选择定则对其可能不适用。在光激发下，纳米材料可能出现在不适用。在光激发下，纳米材料可能出现在常规材料中受选择定则限制而不可能出现的常规材料中受选择定则限制而不可能出现的发光发光.第41页，共89页。2）出现附加能级：）出现附加能级：a.激子发光：量子限域效应激子发光：量子限域效应使纳米材料激子发使纳米材料激子发光很容易出现，激子发光带的强度随颗粒的减光很容易出现，激子发光带的强度随颗粒的减小而增加。小而增加。b.缺陷能级：缺陷能级：纳米结构材料庞纳米结构材料庞大的比表面大的比表面及及悬悬键、不饱和键键、不饱和键等
39、产生缺陷能级，导致发光，是等产生缺陷能级，导致发光，是常规材料很少能观察到的新的发光现象。常规材料很少能观察到的新的发光现象。c.杂质能级：杂质能级：某些某些过渡元素过渡元素在无序系统会引起发在无序系统会引起发光。如光。如Fe3+,V3+,Mn3+,CO3+,等。等。第42页，共89页。例例1、硅纳米粒子的发光、硅纳米粒子的发光1990年，日本佳能研究中心的年，日本佳能研究中心的Tabagi发现，在室发现，在室温下发现粒径为温下发现粒径为6nm的硅在的硅在800nm波长附近发射波长附近发射可见光。由图可见，随粒径减小，发射带强度增可见光。由图可见，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒
40、径大于强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光时，这种光发射现象消失。发射现象消失。Tabagi认为硅纳米认为硅纳米颗粒的发光是载流颗粒的发光是载流子的量子限域效应子的量子限域效应引起的。引起的。第43页，共89页。例例2、银纳米微粒的发光、银纳米微粒的发光2000年，北京大学报到了埋藏于年，北京大学报到了埋藏于BaO介质中的银纳米微粒在介质中的银纳米微粒在可见光波段光致荧光增强现象。可见光波段光致荧光增强现象。银微粒直径均为银微粒直径均为20nm,室温下紫外光激发。室温下紫外光激发。第44页，共89页。纳米颗粒可表现出与同质的大块物体不同纳米颗粒可表现出与同质的大块物体不同的光学特性，例
41、如宽频带强吸收、蓝移现的光学特性，例如宽频带强吸收、蓝移现象及新的发光现象，从而可用于象及新的发光现象，从而可用于：光反射材料、光通讯、光存储、光开关、光反射材料、光通讯、光存储、光开关、光过滤材料、光导体发光材料、光折变材光过滤材料、光导体发光材料、光折变材料、光学非线性元件、吸波隐身材料和红料、光学非线性元件、吸波隐身材料和红外传感器等领域。外传感器等领域。纳米金属的反光率低，纳米金属的反光率低，即吸光率高。可作光热、光电转换材料；即吸光率高。可作光热、光电转换材料；红外敏感元件、红外隐身技术等。红外敏感元件、红外隐身技术等。第45页，共89页。2.1.3纳米材料的磁学性能纳米材料的磁学性
42、能 一、磁学基础知识：一、磁学基础知识：磁化强度磁化强度M与磁场强度与磁场强度H的关系为的关系为M=H 磁化率磁化率 反映了材料的磁化能力或磁化难易程反映了材料的磁化能力或磁化难易程度。根据度。根据 的大小，可以分为：的大小，可以分为：顺磁质、抗磁质、铁磁质、反铁磁体、亚铁顺磁质、抗磁质、铁磁质、反铁磁体、亚铁磁体磁体 1、顺磁质：、顺磁质：Mn,Cr,Al 磁化强度磁化强度(M)与磁场强度与磁场强度(H)方向一致。磁性方向一致。磁性很弱，很弱，0，约为，约为10-5。在顺磁性中，在顺磁性中，分子内的分子内的各电子磁矩不完全抵各电子磁矩不完全抵消消，因而，整个分子具有一定的固有磁矩。，因而，整
43、个分子具有一定的固有磁矩。第46页，共89页。无外磁场无外磁场时，由于热运动，各分子磁矩的时，由于热运动，各分子磁矩的取向无规，介质处于未磁化状态取向无规，介质处于未磁化状态。在在外磁场外磁场中，中，每个分子磁矩受到一个力矩，每个分子磁矩受到一个力矩，使使分子磁矩分子磁矩转到外磁场方向上去，各分子转到外磁场方向上去，各分子磁矩在一定程度上磁矩在一定程度上沿外场排列起来沿外场排列起来，这便，这便是是顺磁效应的来源顺磁效应的来源。热运动对磁矩的排列起干扰作用，所以温热运动对磁矩的排列起干扰作用，所以温度越高，度越高，顺磁效应越弱顺磁效应越弱。符合居里公式。符合居里公式。TCX=第47页，共89页。
44、2、抗磁质：、抗磁质：Bi Cu Ag 磁化强度与磁场强度磁化强度与磁场强度方向相反。磁性很弱。方向相反。磁性很弱。0。铁磁质的磁性铁磁质的磁性主要来源于主要来源于电子自旋磁矩电子自旋磁矩。在没有外磁场的条件下，在没有外磁场的条件下，铁磁质中铁磁质中电子电子自旋磁矩自旋磁矩可以在小范围内可以在小范围内“自发地自发地”排列排列起来起来，形成一个个小的，形成一个个小的“自发磁化区自发磁化区”，叫做叫做“磁畴磁畴”。第50页，共89页。通常在通常在未磁化未磁化的铁磁质中，各磁畴内的的铁磁质中，各磁畴内的自发自发磁化方向不同磁化方向不同，在宏观上，在宏观上不显示出磁性不显示出磁性来。来。当当外加磁场外
45、加磁场不断加大时，最初磁化方向与磁不断加大时，最初磁化方向与磁场方向接近的磁畴扩大自己的疆界，把邻近场方向接近的磁畴扩大自己的疆界，把邻近的磁化方向与磁场方向相反的磁畴领域吞过的磁化方向与磁场方向相反的磁畴领域吞过来一些，使来一些，使磁畴的磁化方向在不同程度上转磁畴的磁化方向在不同程度上转向磁场的方向向磁场的方向，此时介质就显示出宏观磁性。，此时介质就显示出宏观磁性。当所有磁畴都按外加磁场方向排列好，磁化当所有磁畴都按外加磁场方向排列好，磁化便达到饱和。便达到饱和。第51页，共89页。4、反铁磁体：、反铁磁体：MnO，MnF2 相邻磁矩采取相邻磁矩采取反平行排列反平行排列，导致整个晶，导致整个
46、晶体中磁矩的自发的有规则的排列体中磁矩的自发的有规则的排列。但是，两种相反的磁矩正好抵消，总的但是，两种相反的磁矩正好抵消，总的磁矩为磁矩为0。由于磁矩排列并由于磁矩排列并不产生有效磁化，所以不产生有效磁化，所以表现为顺磁性。表现为顺磁性。第52页，共89页。5、亚铁磁体：、亚铁磁体：Fe,Co,Ni氧化物氧化物 同反铁磁体类似，同反铁磁体类似，相邻磁矩采取相邻磁矩采取反平行反平行排列，但排列，但相邻的磁矩大小不同相邻的磁矩大小不同，不能完不能完全抵消全抵消，因此导致了，因此导致了一定的自发磁化一定的自发磁化。第53页，共89页。居里点或居里温度居里点或居里温度是指材料可以在铁磁体和是指材料可
47、以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。顺磁体之间改变的温度。居里居里外斯定律：外斯定律：Tc为居里温度为居里温度 对于铁磁材料，低于居里点温度时，该物质对于铁磁材料，低于居里点温度时，该物质成为铁磁体，成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改此时和材料有关的磁场很难改变。变。当温度高于居里点温度时，该物质成为顺磁当温度高于居里点温度时，该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。改变。如铁的居里温度是如铁的居里温度是770,铁硅合金的居里温铁硅合金的居里温度是度是690。第54页，共89页。当磁场当磁场H按按mcmcm次序变化时，次序变化时，所经历
48、的相应变所经历的相应变化为化为mrmrm。于是得到一条闭合的曲线，。于是得到一条闭合的曲线，称为称为磁滞回线。磁滞回线。当下降为零时，铁当下降为零时，铁 磁物质中仍保留一定磁物质中仍保留一定 的磁性，的磁性，r称为称为剩磁。剩磁。c称为矫顽力。称为矫顽力。它的它的 大小反映大小反映铁磁材料保持铁磁材料保持 剩磁状态的能力。剩磁状态的能力。第55页，共89页。纳米微粒的纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性。所不具备的磁特性。主要磁特性可以归纳如下：主要磁特性可以归纳如下：1、超顺磁性超顺
49、磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时，热运纳米微粒尺寸小到一定临界值时，热运动能对微粒自发磁化方向的影响引起的动能对微粒自发磁化方向的影响引起的磁性，称为超顺磁性。磁性，称为超顺磁性。二、纳米颗粒的磁性二、纳米颗粒的磁性第56页，共89页。处于超顺磁状态的材料具有两个特点：处于超顺磁状态的材料具有两个特点：1)无磁滞回线；无磁滞回线；2)矫顽力等于零。矫顽力等于零。这时磁化率这时磁化率不再不再 服从居里服从居里外斯定律：外斯定律：式中式中C为常数，为常数，Tc为居里温度为居里温度 材料的尺寸材料的尺寸是材料是否处于是材料是否处于超顺磁状态的决超顺磁状态的决定因素定因素。同时，由于热能的随机特性，
50、超顺。同时，由于热能的随机特性，超顺磁性还与磁性还与时间和温度时间和温度有关。有关。第57页，共89页。超顺磁状态的起源超顺磁状态的起源可归为以下原因：可归为以下原因：当颗粒尺寸小于单畴临界尺寸，随尺寸减小，当颗粒尺寸小于单畴临界尺寸，随尺寸减小，减小到与热运动能减小到与热运动能相比拟，在热扰动作用下，磁化方向就不再相比拟，在热扰动作用下，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。律的变化，结果导致超顺磁性的出现。因为不同材料因为不同材料不同种类不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是的纳米磁性微粒显现超顺
