1、1.1.离子选择性电极膜电位的产生离子选择性电极膜电位的产生2.2.离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 电位分析法是是根据指示电极的电极电电位分析法是是根据指示电极的电极电位与响应离子活度的关系位与响应离子活度的关系,通过测定由指示电通过测定由指示电极、参比电极和试液组成的原电池的电动势极、参比电极和试液组成的原电池的电动势确定被测离子浓度的一种分析方法。离子选确定被测离子浓度的一种分析方法。离子选择性电极是一类指示电极择性电极是一类指示电极,它的电化学活性元它的电化学活性元件称活性膜或敏感膜。敏感膜是离子选择性件称活性膜或敏感膜。敏感膜是离子选择性电极最重要的组成部分电极最重要的组
2、成部分,它决定着电极的性质。它决定着电极的性质。不同的离子选择电极具有不同的敏感膜。其不同的离子选择电极具有不同的敏感膜。其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信号号膜电位。膜电位。离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类LaF3晶体膜晶体膜电极晶体膜电极 ：此类电极可分为单晶此类电极可分为单晶(均相均相)膜和膜和多晶多晶(非均相非均相)膜电极。前者多由一种膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、聚苯乙烯、石蜡等。材料，如硅橡胶、聚苯
3、乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有典型的单晶膜有 LaF3 LaF3晶体膜晶体膜(对对 F-F-响响应应)和和 Ag2S Ag2S 晶体膜晶体膜(对对 S2-)S2-)响应。响应。右图为右图为 LaF3 LaF3晶体膜为例。晶体膜为例。构成：内电极构成：内电极 (Ag-AgCl(Ag-AgCl 电极电极 +NaCl,NaF+NaCl,NaF 液液 )+LaF3)+LaF3膜膜玻璃电极玻璃电极 当当玻璃电极的玻璃电极的的玻璃膜浸入水的玻璃膜浸入水溶液时，溶液时，一面发生水合层的一面发生水合层的迅速迅速溶溶解解,一面有更多的干玻璃发生水合一面有更多的干玻璃发生水合反应。反应。水合层的溶解速度取决于玻水合
4、层的溶解速度取决于玻璃的成份和试样溶液的性质璃的成份和试样溶液的性质,这个这个溶解速度决定了玻璃电极的寿命。溶解速度决定了玻璃电极的寿命。水化层中的水化层中的Si Si和和O O构成的骨架是负电构成的骨架是负电荷的，与此抗衡的离子是碱金属正电荷荷的，与此抗衡的离子是碱金属正电荷离子离子MM。当玻璃膜与水溶液接触时，其。当玻璃膜与水溶液接触时，其中的中的MM离子被氢离子所交换，因而膜表离子被氢离子所交换，因而膜表面的点位几乎全为氢离子占据，膜内表面的点位几乎全为氢离子占据，膜内表面与内部溶液接触时，同样形成了水化面与内部溶液接触时，同样形成了水化层。但内部溶液与外部溶液层。但内部溶液与外部溶液p
5、HpH不同，则不同，则在内外的固液液面上由于电荷分布不同在内外的固液液面上由于电荷分布不同而形成二界面电位，即双电位。这样就而形成二界面电位，即双电位。这样就使跨越膜的两侧具有一定的电位差，这使跨越膜的两侧具有一定的电位差，这个电位差就叫做个电位差就叫做膜电位膜电位。膜电位的产生膜电位的产生 当浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试当浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试液接触，由于溶液的液接触，由于溶液的H H离子活度不同，使膜外层的固液两相离子活度不同，使膜外层的固液两相界面的电荷分布发生了改变，从而使跨越电极膜的电位差界面的电荷分布发生了改变，从而使跨越电极膜的电位差改变，而
6、这个改变显然与改变，而这个改变显然与H H离子活度有关。离子活度有关。所以，膜电位的所以，膜电位的产生并不是由于电子的得失，而是离子交换与离子扩散。产生并不是由于电子的得失，而是离子交换与离子扩散。那么对于任意价数那么对于任意价数n n 的离子电极的离子电极,离子选择性电极离子选择性电极(ISE)(ISE)电位的电位的Nernst Nernst 表示式为表示式为:E E为离子选择性电极的标准电位为离子选择性电极的标准电位 “+”“+”为阳离子选择性电位为阳离子选择性电位 “-”“-”为阴离子选择性电位为阴离子选择性电位 a a 为内充液中敏感离子活度。为内充液中敏感离子活度。背景背景 事实上，
7、电极不仅对一种粒子有响应，事实上，电极不仅对一种粒子有响应，与预测离子共存的某些离子也能影响电极与预测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。比如在的膜电位。比如在pH9pH9时，玻璃电极的电时，玻璃电极的电位影响偏离理想线性关系而产生误差，测位影响偏离理想线性关系而产生误差，测得比实际值低。此误差为得比实际值低。此误差为钠误差钠误差。原因是。原因是电极膜对电极膜对H H离子有响应，对离子有响应，对NaNa也有响应。也有响应。在在H H离子活度低时，离子活度低时，NaNa的影响就显著了。的影响就显著了。当被测离子当被测离子i i 和干扰离子和干扰离子j j 共存时共存时,膜电位膜电位E E表示
8、为表示为:ai,aj ai,aj 为被测离子为被测离子i i 和干扰离子和干扰离子j j 活度活度;ni ni 或或nj nj 为被测离子为被测离子i i 和干扰离子和干扰离子j j 的电荷数的电荷数;K i,jK i,j为选择性系数。为选择性系数。选择系数选择系数K i,jK i,j是表示离子选择性电极性能的重要参是表示离子选择性电极性能的重要参数数,是离子选择性电极对指定离子选择性好坏的量度。它是离子选择性电极对指定离子选择性好坏的量度。它的含义为电极相对被测离子的含义为电极相对被测离子i i 来说来说,对于干扰离子对于干扰离子j j 的选择的选择性。其数值为在相同条件下产生相同电位响应的
9、被测离性。其数值为在相同条件下产生相同电位响应的被测离子活度子活度ai ai 与共存离子活度与共存离子活度ai ai 的比值。的比值。K i,jK i,j数值越大数值越大,则干扰越大则干扰越大,选择性越差。选择性越差。K i,K i,j j数值越小数值越小,则则j j离子对离子对i i离子干扰性越小，离子干扰性越小，电极对电极对i i 离子选择性越好离子选择性越好,。K i,jK i,j是个实验数据是个实验数据,并非一严并非一严格常数格常数,它与溶液中离子它与溶液中离子i i 和和j j 活度测量方法有关。活度测量方法有关。所以不能直接利用它的文献值作分析测定时的干所以不能直接利用它的文献值作
10、分析测定时的干扰校正。但它仍然是判断利息选择性电极在已知扰校正。但它仍然是判断利息选择性电极在已知杂质存在时干扰程度的一个有用指标。杂质存在时干扰程度的一个有用指标。Ki Ki，j j值的作用：值的作用：1 1）判断）判断i i，j j离子何为干扰离离子何为干扰离子何为预测离子；子何为预测离子；2 2）判断干扰程度与干扰引起）判断干扰程度与干扰引起的误差大小的误差大小思考题思考题答：膜电位答：膜电位=扩散电位扩散电位(膜内膜内)+Donnan )+Donnan 电位电位(膜与溶膜与溶液之间液之间)扩散电位：扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓
11、度不同而发生扩散即扩散电位。之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。Donnan Donnan 电位：电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀而子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀而形成双电层，产生电位差。形成双电层，产生电位差。这个电位差就叫做膜电位。这个电位差就叫做膜电位。2.2.如何估量选择性电极对预测电子的选择性？如何估量选择性电极对预测电子的选择性？1.1.什么是膜电位？简述膜电位的形成。什么是
12、膜电位？简述膜电位的形成。答：借选择性系数可以估量干扰离子对测定造成的误差。答：借选择性系数可以估量干扰离子对测定造成的误差。根据根据KiKi，j j的定义，在估量测定的误差时可用下式计算：的定义，在估量测定的误差时可用下式计算：%100)(/,innjjiaaKji相对误差参考文献参考文献1.1.刘静，离子选择性电极研究概述，陕西师范大学继续刘静，离子选择性电极研究概述，陕西师范大学继续教育学报，教育学报，2002 2002 年年12 12 月第月第4 4 期期2.2.吴波，郝先强，关杰，玻璃电极的测量机制及分析，吴波，郝先强，关杰，玻璃电极的测量机制及分析，仪表技术与传感器仪表技术与传感器,1999,1999年年 03 03期期
