1、q电致发光领域的研究简史q高聚物电致发光材料q高聚物电致发光器件光致发光q利用光激发发光体引起的发光现象（photoluminescence）。它大致经过吸收、能量传递及光发三个阶段。q光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态电致发光q可将电能直接转化成光能的现象是电致发光（electroluminescence）。以前曾经叫“场致发光”。1.电致发光领域的研究简史无机LED与激光武器飞速发展q美首次秘密试验海基激光击落飞机,一次打下四架.q在2010年5月进行的秘密试验中，激光武器系统在战舰雷达系统的指引下，向距离战舰大约3.2公里之外、以480公里时速飞行的4架无人飞机射击，在数
2、秒之内就将其“打成了火球”，场面“比星球大战要真实得多”。q美国雷神公司的激光武器系统所使用的是6套商用激光设备，将其安装在战舰上，合成一束威力强大的高能激光，这套激光武器系统与美军战舰上的“密集阵”舰炮防御系统结合，使用后者的雷达系统瞄准目标。除了可用于打击无人飞机外，这套系统还可用于打击小型舰只、迫击炮弹和火箭弹。据估计，该激光武器系统将于2016年完全投入使用。如：萘、蒽的单晶q1953，Bernanose等人利用蒽单晶片，在400V的直流驱动下实现qPope M,Kallmann H P,Magnante P.“Elecrtroluminescence in organic cryst
3、als.”J Chem Phys,1963,38:2042 qHelfrich W.“Rebination radiation in anthracence crystals.”Phys Rev Lett,1965,14:229 问题:驱动电压高（100V）,发光效率低,亮度差,使用寿命短看不到应用前景q1982年，P.S.Vincet等人试图通过薄膜代替单晶来降低电压，并试图改进成膜工艺来提高器件的发光亮度、降低驱动电压，实现了30V直流驱动。量子效率只有0.05，稳定性极差。q美国柯达公司C W Tang(邓清云)，使用8-羟基喹啉铝，起亮电压10V，1.5lm/W，1000cd/m2.聚
4、对苯撑乙烯Burroughes J H,et al.Nature,1990,347:539()nPPVyGlassITOAlPolymerLight-emitting diodesq1998年Forrest课题组采用掺杂重金属配合物的方法获得了电致磷光,大大提高了器件的内量子效率.在有些情况下，由于电子的自旋角动量与轨道角动量有部分耦合作用，禁阻的单重态三重态以及三重态单重态之间的跃迁是部分允许的。这种引起电子自旋反转的跃迁在有重金属离子存在时更容易发生，这是三线态也可以发光（磷光）的原因2.高聚物电致发光材料q具有高量子效率的荧光特性，且自吸收小；q材料的荧光光谱主要分布在400-700nm
5、可见光区域內；q具有良好的半导体特性，即较高的电导率；q良好的成膜特性，容易制膜，且膜无针孔；q具有优良的溶解性能，以保证加工的便利性；q材料稳定。q全共轭型q部分共轭型q侧挂型聚芳香撑及其衍生物:q 聚对苯撑类（PPP）RR()nq聚噻吩类（PAF）q聚芴（PF）S()Rn()nRR聚芴系列是性能非常优秀的发光材料,合成难度大,目前只有少数国外公司可以合成供商业用的材料q聚芳香乙烯撑及其衍生物 聚对苯撑乙烯（PPV）()nRRq聚噻吩撑乙烯（PTV）q聚萘撑乙烯（PNV）SR)n()n()n Chromophore units4123 COCOCOArOOCOAr()(xy nAr:(NNO
6、)nSiRR)n(Chromophore units（Functional）spacer O()nSiCH2CHOCH2()nChromophore unitsChromophore unitsq驱动电压低，采用直流驱动，可与集成电路相匹配；q共轭聚合物具有优良的粘附性、机械强度及稳定性；q化学修饰容易实现发光波长与强度的变化，实现多色和全色显示；q器件制备工艺简单、成本低廉；q容易实现大面积显示、且衬底可弯曲。The effects of substitution of PPV on their Eg,IP and EA(eV)IP、EA与HOMO、LUMO的关系Chemical struc
7、tures and emissive colors of some typical conjugated polymers()nOOPMPVyellowred()nOMEH-PPV()nOCHASigreenCS-PPVSSC8H17()nredorangeorangePTOPTPOPTPNVSC8H17()n()nChemical Structures and Emissive colors of Some Typical Conjugated Polymers)(nS(nOC6H13OC6H13CNCN)blueredpurplePPPCN-PTPCHTS()nbluebluebluen(
8、)C6H13H13C6)n(RPAFPAF)(nORORRO-PPPCN-PPV)nCNR1R2R3R4(R1=R2=R3=R4=-OC6H13red blueR1=-OC12H25;R2=-OCH3;R3=-C12H25;R4=-CH3green -OC10H21;R1=R3=R2=R4=-OCH3 redR1=R3=-C12H25;R2=R4=-CH3()nOOblue-greenblue-greenBEHP-PPVPdPhQxNNnblue-greenCN-2,6-PNVCNOHexOHexOHexOHexCN()nChemical structures and emissive col
9、ors of some typical conjugated polymersq到目前为止聚合物的发光颜色已履盖了可见光的所有波段，有机高分子材料的可任意裁减修饰性给材料化学家们提供了一个广阔的舞台。因此，设计和合成新的更优良的发光材料仍然具有很大的挑战性。3.高聚物电致发光器件q其最大应用前途是高密度显示屏或电视；q可广泛应用于笔记本电脑、手机、BP机等便携式显示器；q可作液晶显示屏的大面积背景光源、大面积指示灯以及生日卡、问候卡等商业产品上的显示灯。q显示屏加工容易，轻而薄，价格低廉；q起亮电压低（一般小于10V）；q响应速度是液晶的100倍，视角范围宽至180o（液晶屏只有45o)；q更
10、容易实现全色显示，而且可以制得弯曲屏；q高对比度（100：1），寿命可以达到2000小时。+glassITOmetalPPVSchematic of an electroluminescent deviceITO导电玻璃：在透明的玻璃上镀上一层高导电率的氧化铟与氧化锡的混合物。玻璃透明，且一面导电q电子空穴复合发光模型IcIcIscIscSingle stateTriplet stateGround stateAbsPhosFluS0S1S2T1T2EeITOMe-h+Ehh由于光荧光是电子和空穴结合而发光的过程，因此如能在外加电场下使电子和空穴分别注入到聚合物的反键和成键能带中，那么同样也会
11、产生荧光，这就是电荧光。q电子和空穴的注入平衡，即阴、阳极材料与发光合物的价带和导带要匹配：q阴极要低功函的金属，如Ca，Al等；q阳极要采用高功函的材料，如透明或氧化物，一般为ITO导电玻璃。qCharge inbalance (exc)0.5qTriplet states(75%)(lum)0.25qInternal reflection loss (opt)0.25q实际23%q优化器件结构；多层器件q利用三线态；q引入量子阱的技术，限制器件中光子的反射损耗。HTLmetalITOglass+ETLmetalITOglass+emitteremitteremitterETL+glassI
12、TOmetalHTLq在发光层与阴极之间添加一层高电负性的有机材料以增加电子的注入和阻隔空穴迁移到金属电极；q在发光层与阳极之间添加低电离势的材料以增加空穴的注入，同时将载流子限制在发光层內。q可以调节器件內电场的分布以有利于少数载流子的注入，提高器件的发光量子效率。电子传输材料一般作为发光材料的有机高分子由于电子亲和能较小而以空穴为主要载流子q具有较高的电子迁移率，易于传输电子q具有较大的电子亲和能q不能与发光层形成激基复合物q成膜性和稳定性好，不易结晶q有大分子和小分子两种ONNONNONNONNORORONNOOf二唑类NNRRNNAr蒽唑类空穴传输材料q低的电离势和高的HOMO能级，有
13、利于接收电子q空穴传输材料均具有强的给电子特性。一般都含有孤对电子的氮原子，有利于形成正离子自由基充当有机半导体中的空穴。同时所有的孤对电子都可以与电子发生交换，增加孤对电子的离域性，这有利于空穴从一个分子跳到另一个分子。q通常是芳香二胺类、三芳香胺类、咔唑类、吡唑啉类等富电子的化合物及其衍生物。NNCH3CH3NNNN产品介绍q 2007年6月7日凤凰资讯台报道：日本索尼公司推出超薄可弯曲显示器，厚度只有0.3mm，薄如纸张。滚轮滚轮(Roll-to-Roll)法法具有聚合物材料优异的加工成膜性能具有聚合物材料优异的加工成膜性能喷墨打印喷墨打印丝网印刷丝网印刷制备工艺简单制备工艺简单 大面积
14、柔性器件大面积柔性器件 成本低廉成本低廉 节能环保节能环保溶液旋涂涂膜法溶液旋涂涂膜法OLED显示器OLED发光颜色稳定的发光颜色稳定的WOLEDq2007年年11月，韩国研究人员报道制备出了一月，韩国研究人员报道制备出了一种用磷光材料制作的新型双面白光有机发光二种用磷光材料制作的新型双面白光有机发光二极管极管(WOLED)，在整个亮度范围上色坐标保，在整个亮度范围上色坐标保持在持在(0.33,0.35)。器件在。器件在500cd/m2 亮度亮度下，量子效率达到了下，量子效率达到了8.2%,电流效率高达电流效率高达12.7cd/A。q 这个器件的发光颜色稳定性至少可以与氙弧这个器件的发光颜色稳
15、定性至少可以与氙弧灯或无机发光二极管相媲美灯或无机发光二极管相媲美。q用磷光材料制作的新型双面白光有机发光二极管，在低亮度值和高亮度值下双面具有相同的发射光颜色。他们宣称这种二极管已经在很大的亮度范围内改善了WOLED的发光颜色的稳定性。研究小组还说，他们在100cd/m2和10,000cd/m2的亮度下观察器件的发光颜色的稳定性，发现器件的显色指数和光谱性状都没有任何改变。迄今最亮的OLED/PLEDq2007年3月7日，Osram欧司朗光电半导体公司宣布研发出光输出超过1000流明的发光二极管，亮度超过了50W的卤素灯，寿命更长达5,000多个小时，首次实现了OLED两个关键特性的同步提升
16、。而在过去，光效和寿命一直是此消彼长：光效提高，寿命就缩短；反之亦然。q其产生的光线要比传统的60瓦灯泡多出大约40，同时能耗水平也要比后者低70以上 Osram欧司朗2009年的计划q由多个发光板组成的节能型OLED平面光模块(演示版)将实现高达500流明的总光通量，而功耗却不超过10瓦。q一只普通60瓦的白炽灯可产生730流明的亮光，50瓦的卤素灯可产生900流明的亮光，而Ostar Lighting发光二极管只需13瓦的功率便可产生出超过1000流明的亮光（工作面积6平方毫米）。此外，其使用寿命也达到了卤化灯的10倍和普通白炽灯的50倍。q 在863计划新材料领域“半导体照明工程”重大项
17、目的支持下，由中国科学院长春应用化学研究所马东阁研究员领导的研究小组承担的“照明用有机电致发光材料与器件研究”课题在白光OLEDs上取得了新进展，开发出了全荧光型、荧光/磷光混合型和全磷光型白光OLEDs。目前白光OLEDs发光效率已经达到近40 lm/W，最大亮度、最大效率和寿命值各项指标都是目前国内最好的结果，也是国际较好的结果。课题组下一步将继续优化器件结构，在效率和稳定性方面取得更大突破。Examples of some recent mercial products with light-emitting materials.The use of phosphorescent emi
18、tters may increase the efficiency of the light emission First large-screen(40inch,100cm)full-color OLED display prototype from Epson.Ink-jet process for depositing organic layers on large-size thin-film transistor substratesPolyLED-technology from Philips with a mirror sub-displayq韩国三星电子在IMID 2006大展
19、中，向世人展示了2.4英寸QVGA分辨率的OLED手机屏产品。这块OLED屏幕，色数为1600万，亮度是200 cd/m2，对比度高达10000 1。与此同时，这块屏幕的耗电量却只有245mW，并能够达到31000小时的理论寿命。在SID2006上，三星电子又报道了14.1英寸的WXGA的AM-OLED显示器，证明利用有源驱动技术可以实现大面积显示。软屏显示器q由于OLED对于水、氧非常敏感，寻找适合FOLED要求的封装方法是其发展的首要因素。Vitex公司利用聚合物无机材料交替复合薄膜阻隔水、氧，具有很好的效果，其开发的软屏基板产品具有与玻璃相媲美的阻隔水、氧能力。2003年，UDC公司率先利用该基板和封装技术制备了600 cd/m2的初始亮度下，实际工作寿命超过3000小时的实验片。根据计算，利用这种技术封装的器件，在1000cd/m2的起始亮度下，最长寿命可超过5000小时。状态q红光材料（0.64，0.36）：研究少，较落后，种类相对较少；q绿光材料（0.36，0.64）：性能好，达到商业 化水平；q蓝光材料（0.15，0.15）：种类多，寿命短，发 光效率低，研究活跃；q白光材料（0.33，0.33）：需求大，商业化较 成熟
