1、第二讲第二讲 电化学基础电化学基础 南昌大学材料学院南昌大学材料学院一、电化学体系的电传导一、电化学体系的电传导 能导电的物体称为导体。电阻或电导能导电的物体称为导体。电阻或电导是表示导体导电能力的物理量。是表示导体导电能力的物理量。根据导电机理的不同，导体分为两类。根据导电机理的不同，导体分为两类。有些导体依靠其中的电子传输电流，有些导体依靠其中的电子传输电流，可称之为电子导体或第一类导体。另可称之为电子导体或第一类导体。另一类导体是靠离子的移动来实现其导一类导体是靠离子的移动来实现其导电，它们被称为离子导体或第二类导电，它们被称为离子导体或第二类导体。体。1.1.第一类导体第一类导体凡依靠
2、电子流动传导电流的导体称为凡依靠电子流动传导电流的导体称为第一类导体，比如金属、碳、金属间第一类导体，比如金属、碳、金属间化合物等。化合物等。电流通过第一类导体时电流通过第一类导体时没有化学反应的伴随，但是由于电阻没有化学反应的伴随，但是由于电阻的存在将有热的产生。对于金属来说，的存在将有热的产生。对于金属来说，导体的电导率的数量级为导体的电导率的数量级为10106 6S/mS/m10108 8S/mS/m，其电导率随着温度的上升而，其电导率随着温度的上升而降低。降低。电导率：电导率：(1)(1)定义或解释定义或解释 电阻率的倒数为电导率。电阻率的倒数为电导率。=1/=1/(2)(2)单位单位
3、:在国际单位制中在国际单位制中,电导率的单位是西门子电导率的单位是西门子/米。米。(3)(3)说明说明 电导率的物理意义是表示物质导电的性能。电导率越电导率的物理意义是表示物质导电的性能。电导率越大则导电性能越强大则导电性能越强,反之越小。反之越小。半导体也属第一类导体，其电导率一半导体也属第一类导体，其电导率一般在般在1010-7-7S/mS/m10105 5S/mS/m之间。半导体的之间。半导体的导电机理是通过空穴或电子导电。导电机理是通过空穴或电子导电。化学电源中某些金属氧化物的电阻率化学电源中某些金属氧化物的电阻率金属氧化金属氧化物物电阻率电阻率(）金属氧化金属氧化物物电阻率电阻率(）
4、片状片状PbO2210-6-PbO2410-5紧密紧密PbO27410-6Ag2O约约108微孔微孔PbO29510-8Pb3O49.6109-PbO2110-5CuO(0.51)106 2.2.第二类导体第二类导体 凡依靠离子的移动来传导电凡依靠离子的移动来传导电流的导体，称为第二类导体。这流的导体，称为第二类导体。这类导体包括所有的电解质溶液和类导体包括所有的电解质溶液和熔融态电解质以及部分固体电解熔融态电解质以及部分固体电解质。质。电解质溶液电解质溶液 电解质不一定能导电，而只有在溶于水或熔融状电解质不一定能导电，而只有在溶于水或熔融状态是电离出自由移动的离子后才能导电态是电离出自由移动
5、的离子后才能导电。能导电的不一定是电解质，判断某化合物是否是能导电的不一定是电解质，判断某化合物是否是电解质，不能只凭它在水溶液中导电与否，还需要电解质，不能只凭它在水溶液中导电与否，还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。离子晶体，比如离子晶体，比如NaCl熔化后就成为熔化后就成为熔融电解质，也属于离子导体。其中熔融电解质，也属于离子导体。其中由于含有可以自由移动的由于含有可以自由移动的Na+和和Cl-,具具有离子导电性。高温燃料电池的应用。有离子导电性。高温燃料电池的应用。固体电解质是指在电场作用下由于离固体电解质是指在电场作用下由于离子的
6、移动而具有导电性的固态物质。子的移动而具有导电性的固态物质。各种固体电解质的导电能力往往相差各种固体电解质的导电能力往往相差悬殊。悬殊。二、电化学的研究对象及其发展二、电化学的研究对象及其发展1.1.电化学的研究对象电化学的研究对象长期以来，人们多是把电化学看作是长期以来，人们多是把电化学看作是研究电能与化学能相互转换（电解过研究电能与化学能相互转换（电解过程与在原电池中发生的过程）的科学。程与在原电池中发生的过程）的科学。但是，也有一些电化学的研究对象并但是，也有一些电化学的研究对象并不能满足上述要求。不能满足上述要求。电化学系统是由电极和电电化学系统是由电极和电解质两种物质组成。当发生电解
7、质两种物质组成。当发生电化学反应的时候，电流将连续化学反应的时候，电流将连续地通过由电极和电解质组成的地通过由电极和电解质组成的电化学系统。电化学系统。定义：电化学是研究两类导定义：电化学是研究两类导体（电子导体、离子导体）体（电子导体、离子导体）形成的带电介面现象及其上形成的带电介面现象及其上所发生的变化的科学。所发生的变化的科学。电化学的研究对象应当包括电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导三部分：电子导体、离子导体、两类导体的介面及其上体、两类导体的介面及其上所发生的一切变化。所发生的一切变化。2.2.电化学的发展电化学的发展古老的电池巴格达电池古老的电池巴格达电池:1932:
8、1932年由德年由德国的考古学家国的考古学家Wilhelm KnigWilhelm Knig在巴格达在巴格达东方的东方的Khujut RabuahKhujut Rabuah遗迹中发现了遗迹中发现了ParthianParthian时代（公元前时代（公元前250250226226）称）称为巴格达电池的发掘物。这个电池是为巴格达电池的发掘物。这个电池是将铜质圆筒埋在壶中，在它的中心插将铜质圆筒埋在壶中，在它的中心插入铁棒，灌入醋或葡萄酒即可得到电入铁棒，灌入醋或葡萄酒即可得到电流。流。伏打电池（伏打电池（voltavolta cell)cell)：17991799年，电池年，电池的雏形，具有两个电极
9、和电解质溶液。的雏形，具有两个电极和电解质溶液。两种不同的金两种不同的金属，中间隔有导电的属，中间隔有导电的电解质溶液，便可以电解质溶液，便可以产生电流，此类装置产生电流，此类装置都称为伏打电池。都称为伏打电池。伏打伏打AlessandroVlota (1745(174518271827年年)18701870年年比利时工程师格拉姆比利时工程师格拉姆发发明了发明电机后，为建立规模明了发明电机后，为建立规模较大的电化学工厂创造了有利较大的电化学工厂创造了有利条件，促进了电化学工业的发条件，促进了电化学工业的发展。展。在物理学方面的工作，于在物理学方面的工作，于18261826年发年发现了欧姆（现了
10、欧姆（OhmOhm）定律）定律 欧姆发现了欧姆发现了电阻电阻中中电流电流与与电压电压的正比关系，即的正比关系，即著名的著名的欧姆定律欧姆定律；他还；他还证明了导体的电阻与其证明了导体的电阻与其长度成正比，与其横截长度成正比，与其横截面积和传导系数成反比；面积和传导系数成反比；以及在稳定电流的情况以及在稳定电流的情况下，下，电荷电荷不仅在导体的不仅在导体的表面上，而且在导体的表面上，而且在导体的整个截面上运动。整个截面上运动。格奥尔格格奥尔格西蒙西蒙欧姆欧姆 GeorgGeorg Simon Ohm Simon Ohm（17891789年年18541854年）年）从化学方面（即电流与化学反应的关
11、系），从化学方面（即电流与化学反应的关系），在在18331833年发现了法拉第（年发现了法拉第（FaradayFaraday）定律。）定律。随后，电化学理论又获得了进一步的发展。随后，电化学理论又获得了进一步的发展。(1)(1)电流通过溶液时，电流通过溶液时，在电极上发生变化的在电极上发生变化的物质的量与所通过的物质的量与所通过的电量成正比；电量成正比；(2)(2)当相同的电量通当相同的电量通过各种不同的电解质过各种不同的电解质溶液时，在各个电极溶液时，在各个电极上发生变化的物质的上发生变化的物质的量与它们的化学当量量与它们的化学当量成正比。成正比。法拉第法拉第 FaradayFaraday（
12、1791-1867)1791-1867)18871887年阿伦尼乌斯（年阿伦尼乌斯（ArrheniusArrhenius）提出了电离学说；提出了电离学说；18871887年年 提出电解质的电提出电解质的电离学说，认为电解质在水离学说，认为电解质在水溶液中部分电离成正、负溶液中部分电离成正、负自由离子，溶液性质是所自由离子，溶液性质是所有离子性质的加和函数。有离子性质的加和函数。提出电解质活度系数的概提出电解质活度系数的概念。解释了电解质反常的念。解释了电解质反常的渗透现象。这一学说不能渗透现象。这一学说不能解释强电解质及浓溶液的解释强电解质及浓溶液的一些性质一些性质 阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯Arr
13、heniusArrhenius(1859(18591927)1927)1889年能斯特（年能斯特（Nernst）建立电极电位）建立电极电位的理论，提出表示电极电位与电极反的理论，提出表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式应各组分浓度间关系的能斯特公式 表达电极平衡电势表达电极平衡电势E与温度与温度T和参与电极和参与电极反应物质活度反应物质活度ai关系关系的公式。的公式。能斯特能斯特NernstNernst（1864-19411864-1941年年)1919世纪世纪7070年代，年代，Helmholtz首次提首次提出了双电层的概念出了双电层的概念 由由Helmholtz最早提出的一种
14、双电层结构。最早提出的一种双电层结构。他认为双电层的结构与平行板电容器相似，他认为双电层的结构与平行板电容器相似，双电层的里层在固体表面上，相反符号的外双电层的里层在固体表面上，相反符号的外层则与固体表面平行地分布在液体中，两层层则与固体表面平行地分布在液体中，两层之间的距离很小，约在离子大小的量级。在之间的距离很小，约在离子大小的量级。在此双电层中电势由里层向外层呈直线下降。此双电层中电势由里层向外层呈直线下降。亥姆霍兹双电层模型对早期的电动现象研究亥姆霍兹双电层模型对早期的电动现象研究起过促进作用，但它不能代表双电层的实际起过促进作用，但它不能代表双电层的实际情形。情形。1905年年Taf
15、el提出提出Tafel公式描述了公式描述了电流密度与氢过电位的关系。电流密度与氢过电位的关系。19501950年以前，电化学家企图用年以前，电化学家企图用化学热力学方法来处理一切电化学热力学方法来处理一切电化学问题。化学问题。化学热力学是化学热力学是物理化学物理化学和和热力学热力学的一个分支的一个分支学科，它主要研究物质系统在各种条件下的学科，它主要研究物质系统在各种条件下的物理物理和和化学化学变化中所伴随着的能量变化，从变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方向和进行的程度作出准确而对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断。的判断。化学热力学的核心理论有三个：所有的物化学热力学的核心理
16、论有三个：所有的物质都具有质都具有能量能量，能量是守恒的，各种能量可以，能量是守恒的，各种能量可以相互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；处相互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。1950年以后，年以后，Frumkin从化学动力从化学动力学角度来研究电流能通过电极时所学角度来研究电流能通过电极时所引起的变化才能得出正确的结论。引起的变化才能得出正确的结论。化学动力学（化学动力学（chemical kinetics）是研究）是研究化学化学反映过程的反映过程的速率速率和反应机理的和反应机理的物理化物理化学学分支学科，它的
17、研究对象是物质性质随分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间变化的非平衡的动态体系。时间时间是化是化学动力学的一个重要学动力学的一个重要变量变量。从从6060年代开始又进入了用量子理论年代开始又进入了用量子理论解释电化学的新时期。量子电化学解释电化学的新时期。量子电化学这一新学科。这一新学科。量子理论与电化学现象的有机结合量子理论与电化学现象的有机结合,形成了量子电化学。量子电化学有形成了量子电化学。量子电化学有力地推动了电化学在现代理论的指力地推动了电化学在现代理论的指导下向纵深发展。导下向纵深发展。电化学的应用：电化学的应用：1 1）电化学在化工、冶金、机械、电）
18、电化学在化工、冶金、机械、电子、航空、航天、轻工、仪表、医学、子、航空、航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境保材料、能源、金属腐蚀与防护、环境保护等科技领域中，获得了广泛应用。护等科技领域中，获得了广泛应用。2 2）用电化学方法生产的各种表层功）用电化学方法生产的各种表层功能材料和金属基复合结构材料，不但能能材料和金属基复合结构材料，不但能满足各种场合的特殊需要，而且能简化满足各种场合的特殊需要，而且能简化生产工艺、节约贵重原材料和降低成本。生产工艺、节约贵重原材料和降低成本。还比如电沉积非晶态合金、纳米级多层还比如电沉积非晶态合金、纳米级多层膜以及梯度功能材料等均有十分广
19、阔的膜以及梯度功能材料等均有十分广阔的开发前景。开发前景。3 3）电化学对环境保护也有很大作用，）电化学对环境保护也有很大作用，比如将化学过程转化为电化学过程可以比如将化学过程转化为电化学过程可以大大减少环境污染的机会。大大减少环境污染的机会。4 4）电化学在环境监测分析方面也有重）电化学在环境监测分析方面也有重要的应用。要的应用。5 5）化学电源中的蓄电池是一种相当理）化学电源中的蓄电池是一种相当理想的储能设备。想的储能设备。6 6）电化学与生物学和医学间存在着密）电化学与生物学和医学间存在着密切关系。生物体内的细胞膜起着电化学切关系。生物体内的细胞膜起着电化学电极的作用。植物的光合作用和动
20、物对电极的作用。植物的光合作用和动物对食物的消化作用，实质上都是按电化学食物的消化作用，实质上都是按电化学机理进行的。生物电化学的发展。机理进行的。生物电化学的发展。三、热力学的简要回顾三、热力学的简要回顾 把物理学中最基本的原理应用于研把物理学中最基本的原理应用于研究化学现象以及与化学现象有关的物究化学现象以及与化学现象有关的物理现象，则成为化学热力学，在化学理现象，则成为化学热力学，在化学界，也简称热力学。界，也简称热力学。物理化学已讲述。物理化学已讲述。四、电化学体系的定义四、电化学体系的定义为了使电流得以在电解质溶液中通过，为了使电流得以在电解质溶液中通过，必须有两个电子导体与之相串联
21、。因必须有两个电子导体与之相串联。因此，在一个能够独立工作的电化学装此，在一个能够独立工作的电化学装置中一定会出现两个电极，还有电解置中一定会出现两个电极，还有电解质。质。构成一个完整的电化学系统。构成一个完整的电化学系统。从能量转换的观点可将电化学过程分从能量转换的观点可将电化学过程分为两大类为两大类:1）利用化学反应，）利用化学反应，Gibbs函数降低函数降低（Gm0），将电能），将电能转换成化学能的过程。这就是电解池。转换成化学能的过程。这就是电解池。1.1.氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应化学反应一般都是氧化还原反应。以化学反应一般都是氧化还原反应。以ZnZn和硫酸铜的反应为例：和
22、硫酸铜的反应为例：ZnZnCuSOCuSO4 4ZnSOZnSO4 4+Cu+Cu Zn-2e-Zn Zn-2e-Zn2+2+失去电子的反应为氧化反应失去电子的反应为氧化反应 CuCu2+2+2e-Cu +2e-Cu 得到电子的反应为还原反应得到电子的反应为还原反应原电池和电解池的两个电极间存在着原电池和电解池的两个电极间存在着电位差。电位较高的电极是正极，电电位差。电位较高的电极是正极，电位较低的电极则是负极。在原电池中，位较低的电极则是负极。在原电池中，电流自正极经过外电路流向负极。在电流自正极经过外电路流向负极。在电解池中，与外电源正极相连的电极电解池中，与外电源正极相连的电极为正极，与
23、外电源负极相连的为负极。为正极，与外电源负极相连的为负极。外电源将迫使电流流入电解池的正极。外电源将迫使电流流入电解池的正极。从溶液流进电子的电极叫做阳极从溶液流进电子的电极叫做阳极（anodeanode），电子从电极流进溶液的），电子从电极流进溶液的电极叫做阴极（电极叫做阴极（cathodecathode）。）。在阳极表面进行的是氧化反应，在阴在阳极表面进行的是氧化反应，在阴极表面发生的是还原反应。极表面发生的是还原反应。根据电流的方向可知，原电池的负极根据电流的方向可知，原电池的负极向外电路给出电子，发生氧化反应，向外电路给出电子，发生氧化反应，故为阳极；而其正极要接受外电路中故为阳极；而
24、其正极要接受外电路中流过来的电子，因而发生还原反应，流过来的电子，因而发生还原反应，故为阴极。在原电池中的负极是阳极，故为阴极。在原电池中的负极是阳极，而正极为阴极。而正极为阴极。在电解池中电流方向刚好相反，发生在电解池中电流方向刚好相反，发生氧化反应的电极，电位较正，为正极，氧化反应的电极，电位较正，为正极，而发生还原反应的电极，电位较负，而发生还原反应的电极，电位较负，为负极。即电解池的正极就是阳极，为负极。即电解池的正极就是阳极，负极就是阴极。负极就是阴极。五、电极电位五、电极电位 1.电极电位的产生电极电位的产生 将一金属电极插入含有该金属离子将一金属电极插入含有该金属离子的溶液中，由
25、于该离子在金属中与在溶的溶液中，由于该离子在金属中与在溶液中的化学势不同，因而将发生金属离液中的化学势不同，因而将发生金属离子在电极与溶液间的转移。当金属与溶子在电极与溶液间的转移。当金属与溶液间溶解与沉积达到动态平衡，这时电液间溶解与沉积达到动态平衡，这时电极表面所带电荷符号与电极表面附近溶极表面所带电荷符号与电极表面附近溶液层中离子所带电荷符号相反，数值相液层中离子所带电荷符号相反，数值相等，于是在电极与溶液的界面处形成双等，于是在电极与溶液的界面处形成双电层。对应于双电层的建立，电极和溶电层。对应于双电层的建立，电极和溶液间便产生一定的电势差，成为平衡电液间便产生一定的电势差，成为平衡电
26、极电势（位）。极电势（位）。2.2.标准电极电势标准电极电势标准电极电势标准电极电势电极电势的绝对值上无法测定。一电极电势的绝对值上无法测定。一般使用中应用的是相对电势，即以般使用中应用的是相对电势，即以某一电极的电动势为基准，将待测某一电极的电动势为基准，将待测电极与基准电极组成一个电池，通电极与基准电极组成一个电池，通过比较确定电池的电动势。过比较确定电池的电动势。目前，国际上采用的标准电极为标准目前，国际上采用的标准电极为标准氢电极。标准氢电极的工作状态是：氢电极。标准氢电极的工作状态是：氢离子活度为氢离子活度为1mol/L1mol/L，气压为，气压为100kPa100kPa，温度为温度
27、为298K298K。规定在任何温度下，此。规定在任何温度下，此电极的电势值为零。电极的电势值为零。任意待测电极与标准氢电极构成电池任意待测电极与标准氢电极构成电池的电动势，称为待测电极的氢标电极的电动势，称为待测电极的氢标电极电势。将待测电极作为该电池的正极，电势。将待测电极作为该电池的正极，如果测得的电动势为正，则待测电极如果测得的电动势为正，则待测电极的电势为正；如果测得的电动势为负，的电势为正；如果测得的电动势为负，则待测电极的电势为负。则待测电极的电势为负。任意待测电极与标准氢电极组成的电任意待测电极与标准氢电极组成的电池的电势，称为该电极的平衡电极电池的电势，称为该电极的平衡电极电势
28、。势。如果待测电极材料处于标准态，即溶如果待测电极材料处于标准态，即溶液中离子浓度为液中离子浓度为1mol/L，气压为，气压为100kPa，温度为，温度为298K，测得的电极电，测得的电极电势就称为该电极的标准电极电势，符势就称为该电极的标准电极电势，符号为号为 来表示。来表示。标准电极电位按次序排列，叫电化学标准电极电位按次序排列，叫电化学序。序。装置原电池并计算电池的电动势装置原电池并计算电池的电动势判断氧化剂、还原剂的相对强弱。电判断氧化剂、还原剂的相对强弱。电极电位越正，表示该组分愈容易得到极电位越正，表示该组分愈容易得到电子，是较强的氧化剂；电极电位越电子，是较强的氧化剂；电极电位越
29、负，表示该组分愈容易失去电子，是负，表示该组分愈容易失去电子，是较强还原剂。较强还原剂。在实际测定中，由于标准氢电极的使在实际测定中，由于标准氢电极的使用条件十分严格，操作较困难，往往用条件十分严格，操作较困难，往往使用某些具有稳定电极电势的参考电使用某些具有稳定电极电势的参考电极。极。3.Nernst3.Nernst方程式方程式影响电极电势的因素很多。对特定的影响电极电势的因素很多。对特定的电极来说，温度，溶液浓度（或气体电极来说，温度，溶液浓度（或气体分压）是主要影响因素。由于电极反分压）是主要影响因素。由于电极反应总在一定温度下进行，所以溶液浓应总在一定温度下进行，所以溶液浓度的影响更为
30、重要。度的影响更为重要。德国化学家德国化学家NernstNernst提出了电极电势与溶液提出了电极电势与溶液浓度之间的关系式，如电极反应为：浓度之间的关系式，如电极反应为：氧化态氧化态nene还原态还原态(RT/nF)ln(RT/nF)ln（aa氧化态氧化态/b/b还原还原态态）标准电极电位标准电极电位R R气体常数气体常数T T绝对温度绝对温度F F法拉第常数法拉第常数a(a(氧化态氧化态)、b b（还原态）离子活度（还原态）离子活度这样就可以计算不同浓度下的电极电势。这样就可以计算不同浓度下的电极电势。4.液体接界电位液体接界电位 克服液接电位的影响克服液接电位的影响由于扩散过程是不可逆的
31、，所以由于扩散过程是不可逆的，所以液接电势的存在使实验很难得出液接电势的存在使实验很难得出稳定的数据。为了使液接电势减稳定的数据。为了使液接电势减小至几个小至几个mV，可以在两种溶液间，可以在两种溶液间装置盐桥，使得原来的两种溶液装置盐桥，使得原来的两种溶液不直接接触，一般选用正负离子不直接接触，一般选用正负离子迁移数相近的迁移数相近的11价型盐的浓溶价型盐的浓溶液甚至饱和溶液，比如液甚至饱和溶液，比如KCl。5.电池的电动势电池的电动势 1）定义电池在断路条件下，正）定义电池在断路条件下，正负级间的平衡电势之差，即为电负级间的平衡电势之差，即为电池的电动势。池的电动势。即即E=(正极正极)（
32、负极）（负极）2)可逆电池的电动势可逆电池的电动势 可逆电池是指使化学能全部转可逆电池是指使化学能全部转变为电能而无其他的能量损失的变为电能而无其他的能量损失的电化学装置。电化学装置。在恒温、恒压的条件下，电池两极上在恒温、恒压的条件下，电池两极上进行氧化还原反应的自有能与电池所进行氧化还原反应的自有能与电池所能给出的最大电功之间存在有如下关能给出的最大电功之间存在有如下关系：系：GGnFEnFEn n电化学反应中的电子得失数电化学反应中的电子得失数E E电池的电动势（电池的电动势（V V）F F法拉第常数（法拉第常数（96500C/mol96500C/mol）因此可以通过电势来判断反应是否能
33、因此可以通过电势来判断反应是否能自发进行，如果电池电势为正，自有自发进行，如果电池电势为正，自有能的变化为负，则反应能自发进行，能的变化为负，则反应能自发进行，反之，则不能自发进行。反之，则不能自发进行。六、电极的极化六、电极的极化 1.1.电极的极化电极的极化电极上无外电流通过时电极处于平衡状态，电极上无外电流通过时电极处于平衡状态，与之对应的电势是平衡电势与之对应的电势是平衡电势ee。当有电流通过电极时，电极电势将偏离平衡当有电流通过电极时，电极电势将偏离平衡值。电流越大，电极的电势偏离平衡值越大。值。电流越大，电极的电势偏离平衡值越大。这种电极电势偏离平衡电势的现象称为电极这种电极电势偏
34、离平衡电势的现象称为电极的极化。的极化。ee 任一电流密度下电极电位；任一电流密度下电极电位；ee平衡电极电位。平衡电极电位。一般电势取为绝对值。一般电势取为绝对值。氧化反应是电极失去电子的反应。氧化反应是电极失去电子的反应。进行氧化反应的电极叫阳极。带有负进行氧化反应的电极叫阳极。带有负电荷的电子离开电极流向外电路，电电荷的电子离开电极流向外电路，电极电势随着电流的增大向正的方向变极电势随着电流的增大向正的方向变化。通过的电流越大，电势变得越正。化。通过的电流越大，电势变得越正。电极电势表示为：电极电势表示为：ee 还原反应是电极获得电子的过程，还原反应是电极获得电子的过程，电化学中把进行还
35、原反应的电极叫阴电化学中把进行还原反应的电极叫阴极。这时电子由外电路流向电极。电极。这时电子由外电路流向电极。电极电势随电流的增大向负的方向变化。极电势随电流的增大向负的方向变化。通过的电流越大，电势变得越负。通过的电流越大，电势变得越负。电极电势表示为：电极电势表示为：ee电池进行放电时，正极上进行还原，电池进行放电时，正极上进行还原，得到电子，这时正极为阴极；负极得到电子，这时正极为阴极；负极失去电子，为阳极。由于通电，两失去电子，为阳极。由于通电，两极电势均偏离平衡值：极电势均偏离平衡值：（正）（正）ee（负）（负）ee电池的端电压为：电池的端电压为：U U（正）（正）（负）（负）ee-
36、(e-(e)eeee22电池中通过电流后电池的端电压下电池中通过电流后电池的端电压下降。降。蓄电池充电时（电解池），正极发生蓄电池充电时（电解池），正极发生的为氧化反应，为阳极；负极发生的的为氧化反应，为阳极；负极发生的是还原反应，为阴极。通过的电流方是还原反应，为阴极。通过的电流方向与放电时相反。迫使活性物质得以向与放电时相反。迫使活性物质得以恢复放电前的状态，两极的电势均偏恢复放电前的状态，两极的电势均偏离平衡值，这时：离平衡值，这时：（正）（正）e e （负）（负）e e此时电池的端电压为此时电池的端电压为:U U（正）（正）（负）（负）e ee e2 2 充电时，外加端电压又高于开路电
37、压充电时，外加端电压又高于开路电压 示意图（扫描获得）示意图（扫描获得）电池放电时端电压低于开路电压，有电池放电时端电压低于开路电压，有一部分电压降损失了。一部分电压降损失了。充电时，外加端电压又高于开路电压，充电时，外加端电压又高于开路电压，多消耗了一部分能量。多消耗了一部分能量。极化为电化学反应的阻力，要使反应极化为电化学反应的阻力，要使反应以一定速度进行，必须要克服这个阻以一定速度进行，必须要克服这个阻力。力。2.2.极化产生的原因极化产生的原因 1 1）电化学极化）电化学极化电化学极化是在电极与溶液界面产生，电化学极化是在电极与溶液界面产生，由各种类型的电化学本身的不可逆性由各种类型的
38、电化学本身的不可逆性引起的变化。引起的变化。电化学极化是由于电极表面进行电化电化学极化是由于电极表面进行电化学反应的速度落后于电极上电子运动学反应的速度落后于电极上电子运动的速度的缘故。的速度的缘故。2)2)浓度极化（浓差极化）浓度极化（浓差极化）由于反应物的消耗，电极表面反应物由于反应物的消耗，电极表面反应物得不到及时补充，或某种反应产物在得不到及时补充，或某种反应产物在电极表面积累，不能及时疏散，使得电极表面积累，不能及时疏散，使得电极电势偏离通电前按总体浓度计算电极电势偏离通电前按总体浓度计算的电极电位。这就是浓度极化。的电极电位。这就是浓度极化。离子在表面的浓度、补充能力的高低离子在表
39、面的浓度、补充能力的高低影响了电极表面的反应速度和电极电影响了电极表面的反应速度和电极电位的高低，这导致了浓度极化的产生。位的高低，这导致了浓度极化的产生。3 3）欧姆过电势）欧姆过电势欧姆过电势是由于电极材料、电解液、欧姆过电势是由于电极材料、电解液、活性物质与导电材料间的接触等造成活性物质与导电材料间的接触等造成的电压降，其规律服从欧姆定律。的电压降，其规律服从欧姆定律。总之，化学电源在放电过程中，极化总之，化学电源在放电过程中，极化引起端电位降低，低于开路电压；而引起端电位降低，低于开路电压；而充电时又使端电压升高。充电时又使端电压升高。极化电化学极化、浓度极化、欧姆极极化电化学极化、浓
40、度极化、欧姆极化三种极化综合作用的结果，每种极化三种极化综合作用的结果，每种极化在总极化中所占地位随条件而变化。化在总极化中所占地位随条件而变化。复习题复习题1.1.什么是第一类导体？第二类导体？金属什么是第一类导体？第二类导体？金属与半导体在电导率上变化的区别。与半导体在电导率上变化的区别。2.2.什么是电化学？经典电化学研究内容？什么是电化学？经典电化学研究内容？近代电化学研究内容？近代电化学研究内容？3.3.谈谈谈谈VoltaVolta电堆的结构。电堆的结构。4.4.从能量的角度将电化学过程分为几类？从能量的角度将电化学过程分为几类？5.5.阳极、阴极的定义。在它们表面发生什阳极、阴极的
41、定义。在它们表面发生什么反应？么反应？6.6.正、负极的定义。其定义与阴、阳极间正、负极的定义。其定义与阴、阳极间有什么区别？有什么区别？7.7.原电池、电解池中正、负极与阴、阳极原电池、电解池中正、负极与阴、阳极之间的对应关系。之间的对应关系。8.8.电极电位如何产生（从双电层的角电极电位如何产生（从双电层的角度来说）。度来说）。9.9.如何测量电极电位。如何测量电极电位。10.Nernst10.Nernst方程，其作用是什么？方程，其作用是什么？11.11.电池电动势的定义。电池电动势的定义。12.12.法拉第定律的内容。法拉第定律的内容。13.13.极化的概念。阳极极化与阴极极极化的概念。阳极极化与阴极极化电位如何变化？电池和电解池由于化电位如何变化？电池和电解池由于极化电池电动势的变化趋势。极化电池电动势的变化趋势。14.14.极化产生的原因是什么？极化产生的原因是什么？
