1、第二章第二章 水（水（water)第一节第一节 引引 言（言（introduction)一、水是食品的主要组分之一一、水是食品的主要组分之一 水是生物体系的基本成分水是生物体系的基本成分:Protein Protein、CarbohydrateCarbohydrate、lipidslipids、nucleic acidnucleic acid、mineral and watermineral and water。主要营养成分：主要营养成分：营养素：ProteinProtein、CarbonhydrateCarbonhydrate、lipidslipids、VitaminVitamin、mine
2、ralmineral、waterwater、FibreFibre。每一种食品具有特定的水分含量每一种食品具有特定的水分含量 水对食品的水对食品的结构结构、外观和质构外观和质构以及对以及对腐败的敏感性腐败的敏感性有着很大的影响有着很大的影响。主要食品的水分含量主要食品的水分含量二、水的重要功能二、水的重要功能n是体内化学反应的介质是体内化学反应的介质 水为生物化学水为生物化学反应提供一个物理环境反应提供一个物理环境。n 生化反应的反应物生化反应的反应物n 养分和代谢物的载体养分和代谢物的载体n 热容量大，体质体温热容量大，体质体温n 粘度小，有润滑作用粘度小，有润滑作用n 生物大分子构象的稳定剂
3、生物大分子构象的稳定剂三、水分子三、水分子（Water Molecule)斯陶特模型小于正方体的109.52p2s四、水分子的缔合四、水分子的缔合（Association of Water Molecules)形成三维氢键能力（形成三维氢键能力（three dimensional H-bond network）水分子具有在三维空间内形成许多氢键（水分子具有在三维空间内形成许多氢键（hydrogen bond）的能力）的能力.这这可充分地解释可充分地解释水分子间存在大的引力水分子间存在大的引力。与共价键（平均键能约与共价键（平均键能约355kJ/mol355kJ/mol）相比，）相比，氢键是弱键
4、氢键是弱键（一般为（一般为2-40kJ/mol2-40kJ/mol），它有着较长而多变的键长。），它有着较长而多变的键长。静电力静电力(对氢键键能作出了主要的贡献对氢键键能作出了主要的贡献).).每个水分子至多能与四个其他的分子形成氢键每个水分子至多能与四个其他的分子形成氢键。克库勒模型克库勒模型Tetrahedral coordination of Water moleculesn每个水分子具有数量相等的氢键给予体每个水分子具有数量相等的氢键给予体（hydrogen bond donor)和氢键接受体（和氢键接受体（H-bond acceptor)的部位，并且这些部位的排的部位，并且这些部位
5、的排列可以形成三维氢键列可以形成三维氢键，因此，存在于水分，因此，存在于水分子间的吸引力仍然是特别的大。子间的吸引力仍然是特别的大。n水合氢离子水合氢离子(H3+O)带正电荷，比非离子化带正电荷，比非离子化水具有更大的氢键给予能力；羟基水具有更大的氢键给予能力；羟基(OH-)离离子带负电荷，比非离子化水具有更大的氢子带负电荷，比非离子化水具有更大的氢键接受能力。键接受能力。与打破分子间氢键所需额外能与打破分子间氢键所需额外能量有关的水的性质量有关的水的性质 n 低蒸汽压低蒸汽压n 高沸点高沸点n 高熔化热高熔化热n 高蒸发热高蒸发热 五、冰的结构五、冰的结构（Structure of Ice）
6、（一）纯冰（一）纯冰(Pure ice)六方晶系六方晶系的六方六方金刚石 a.六方六方柱体 b.六方双锥六方双锥体 c-d.双双晶 六方晶系 单斜晶系 正交晶系 三方晶系 四方双锥双锥 斜方双锥双锥冰结晶的对称性冰结晶的对称性n普通冰属于普通冰属于六方晶系六方晶系中的中的双六方双锥体双六方双锥体型。型。n冰还可能以其他冰还可能以其他9 9种多晶型结构存在，也可能种多晶型结构存在，也可能以无定形或无一定结构的玻璃态存在。但是在以无定形或无一定结构的玻璃态存在。但是在总的总的1111种结构中，只有普通的六方形冰在种结构中，只有普通的六方形冰在00和常压下是稳定的。和常压下是稳定的。冰的结构的复杂性
7、冰的结构的复杂性n纯冰不仅含有普通的纯冰不仅含有普通的HOHHOH分子，而且还含有离子和分子，而且还含有离子和HOHHOH同位素变种同位素变种(氢有重氢，氧有氢有重氢，氧有17.18)17.18)。n由于由于H H3 3O O+和和OHOH-的运动和的运动和HOHHOH的振动，冰结晶不是完的振动，冰结晶不是完美的，总存在缺陷。这些缺陷的存在可用于解释美的，总存在缺陷。这些缺陷的存在可用于解释冰中冰中质子的流动性质子的流动性以及当水冻结时以及当水冻结时直流电导直流电导的稍的稍有减小。有减小。n冰不是静止的或均一的体系，存在于结晶空隙的冰不是静止的或均一的体系，存在于结晶空隙的HOHHOH分子可以
8、缓慢地扩散通过晶格，它的特性取决分子可以缓慢地扩散通过晶格，它的特性取决于温度。于温度。n仅在温度近仅在温度近-180-180或更低时，所有的氢键才是完或更低时，所有的氢键才是完整的。随着温度升高，完整的（固定的）氢键平整的。随着温度升高，完整的（固定的）氢键平均数将逐渐地减少。均数将逐渐地减少。六、六、水的结构水的结构（Structure of liquid water）n液体水具有结构液体水具有结构。n某个水分子的定向与流动性受到与它相邻分某个水分子的定向与流动性受到与它相邻分子的影响。子的影响。n水部分地保留了冰的敝开、氢键和四面体排水部分地保留了冰的敝开、氢键和四面体排列。列。n冰的熔
9、化热很高，但熔化只打断了冰中约冰的熔化热很高，但熔化只打断了冰中约15%15%的氢键。的氢键。n三个一般模型：三个一般模型：混合、填隙和连续（混合、填隙和连续（均一）均一）模型模型。n混合模型混合模型：分子间氢键短暂地浓集在庞大成簇的水分子中，分子间氢键短暂地浓集在庞大成簇的水分子中，后者与其他更稠密的水分子处在动态平衡。后者与其他更稠密的水分子处在动态平衡。n连续模型连续模型：分子间氢键均匀地分布在整个水样中，原存在分子间氢键均匀地分布在整个水样中，原存在于冰中的许多键在冰熔化时简单地扭曲而不是断于冰中的许多键在冰熔化时简单地扭曲而不是断裂。此模型认为存在着一个由水分子构成的连续裂。此模型认
10、为存在着一个由水分子构成的连续网，具有动态本质。网，具有动态本质。n填隙模型填隙模型：水保留一种似冰或笼形物结构，而个别水分水保留一种似冰或笼形物结构，而个别水分子填充在笼形物的间隙中。子填充在笼形物的间隙中。n在所有的三种模型中，主要的结构特征在所有的三种模型中，主要的结构特征是在是在短暂、扭曲的四面体短暂、扭曲的四面体中液态中液态水分水分子通过氢键缔合子通过氢键缔合。n所有的模型也容许各个水分子频繁地改所有的模型也容许各个水分子频繁地改变它们的排列，即变它们的排列，即一个氢键快速地终一个氢键快速地终止而代之以一个新的氢键止而代之以一个新的氢键，而在温度，而在温度不变的条件下，整个体系维持一
11、定的氢不变的条件下，整个体系维持一定的氢键键合和结构的程度。键键合和结构的程度。水分子中分子间氢键键合的程度取决于温度水分子中分子间氢键键合的程度取决于温度n在在00时冰的配位数为时冰的配位数为4 4，与最接近的水分子的距离，与最接近的水分子的距离为为0.276nm0.276nm。n当输入熔化潜热时冰熔化，即一些氢键断裂（最接当输入熔化潜热时冰熔化，即一些氢键断裂（最接近的水分子间的距离增加），而其他氢键变形，水近的水分子间的距离增加），而其他氢键变形，水分子呈缔合的流体状态，总体上它们更加紧密。分子呈缔合的流体状态，总体上它们更加紧密。n随着温度提高，配位数从随着温度提高，配位数从00冰时的
12、冰时的4.04.0增加至增加至1.501.50水时的水时的4.44.4时，随后时，随后8383水时的水时的4.94.9。同时，。同时，最接近的水分子间的距离从最接近的水分子间的距离从00冰时的冰时的0.276nm0.276nm增加增加至至1.51.5水时的水时的0.29nm0.29nm，随后，随后8383水时的水时的0.305nm0.305nm。n冰向水转变伴随着最接近的水分子间的距离的增加冰向水转变伴随着最接近的水分子间的距离的增加 最接近的水分子的平均数目的增加。最接近的水分子的平均数目的增加。水的密度在水的密度在3.983.98达到最大。达到最大。n密度增加密度增加 在在00和和3.98
13、3.98之间，配位数增加的效应占优势。之间，配位数增加的效应占优势。n密度下降密度下降 超过超过3.983.98后，最接近的水分子间的距离增加的效应后，最接近的水分子间的距离增加的效应（热膨胀）占优势。（热膨胀）占优势。n水的低粘度水的低粘度 水分子的氢键键合排列是高度动态的水分子的氢键键合排列是高度动态的，允许各个水分，允许各个水分子在毫微秒至微微秒的时间间隔内改变它们与邻近水分子子在毫微秒至微微秒的时间间隔内改变它们与邻近水分子间的氢键键合关系，间的氢键键合关系，增加了水的流动性增加了水的流动性。第二节第二节 水和溶质的相互作用水和溶质的相互作用Water-solute interacti
14、on一、宏观水平一、宏观水平(macroscopic level)一般概念一般概念 n水结合（水结合（Water binding）水与亲水物质缔合的一般倾向。水与亲水物质缔合的一般倾向。n水合（水合（Hydration）水与亲水物质缔合的一般倾向。水与亲水物质缔合的一般倾向。n“水结合位水结合位”（water binding potential）有定量意义，有定量意义，但仍然仅适用于宏观水平但仍然仅适用于宏观水平n 水结合或水合的水结合或水合的程度和强度程度和强度取决于包括非水组分的取决于包括非水组分的本质、盐组成、本质、盐组成、pHpH和温度和温度等很多因素。等很多因素。持水力（持水力（Wa
15、ter holding capacity）n由分子（通常以低浓度存在的大分子）构成的由分子（通常以低浓度存在的大分子）构成的基质通过基质通过物理方式截留大量水物理方式截留大量水以防止水渗出的以防止水渗出的能力。能力。果胶、淀粉凝胶以及动物和植物组织细胞果胶、淀粉凝胶以及动物和植物组织细胞。n这部分水在食品加工中的性质几乎与纯水相似；这部分水在食品加工中的性质几乎与纯水相似；即在即在干燥时它易被除去干燥时它易被除去，在，在冷冻时易转变成冰冷冻时易转变成冰，可以作为溶剂。但在组织状食品被切割或剁碎可以作为溶剂。但在组织状食品被切割或剁碎时不会流出。时不会流出。n这部分水的这部分水的整体流动受到严格
16、地限制整体流动受到严格地限制，但是，但是各各个分子的运动基本上与在稀盐溶液中的水分子个分子的运动基本上与在稀盐溶液中的水分子相同相同。二、分子水平二、分子水平(Molecular level)（一）概述（一）概述 溶质和水的混合同时改变了溶质和水的性质溶质和水的混合同时改变了溶质和水的性质。n亲水溶质会改变邻近水分子的结构和流动性；亲水溶质会改变邻近水分子的结构和流动性；n水会改变亲水溶质的反应性，甚至改变其结构。水会改变亲水溶质的反应性，甚至改变其结构。（二）（二）结合水结合水(Bound water)n定义：定义：结合水结合水是一个样品在某一个温度和较低的相是一个样品在某一个温度和较低的相
17、对湿度下的平衡水分含量；对湿度下的平衡水分含量；n在低温（通常是指在低温（通常是指-40C-40C 或更低）下不能或更低）下不能冻结；冻结；n不能作为外加溶质的溶剂；不能作为外加溶质的溶剂；n处在溶质和其它非水物质的邻近位置，它处在溶质和其它非水物质的邻近位置，它的的性质显著地不同于同一体系中体相水性质显著地不同于同一体系中体相水(bulk-phase water)(bulk-phase water)的性质的性质。n与体相水比较，结合水具有与体相水比较，结合水具有“被阻碍的流动性被阻碍的流动性”而不是而不是“被固定的被固定的”。n在高水分含量的食品中在高水分含量的食品中，结合水仅包括总水分中结
18、合水仅包括总水分中的一个微小部分，的一个微小部分，大致相当于邻近亲水基团的第大致相当于邻近亲水基团的第一层水分子一层水分子。n表观结合水量常随测定方法变化。n在复杂的体系中存在不同结合程度的水；即其在复杂的体系中存在不同结合程度的水；即其结结合水由合水由构成水构成水、邻近水邻近水和和多层水多层水所组成所组成。n构成水构成水 结合最强的水，已成为非水物质的整体部分。如存在于蛋白质分子的空隙区域的水和成为化学水合物的一部分的水。n邻近水邻近水 占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层位置。如与离子或离子基团相缔合的水。n多层水多层水 占有第一层中剩下的位置以及形成了邻近水外的几层。虽然结合程度不如邻
19、近水，仍与非水组分靠得足够近，其性质大大不同于纯净水的性质。结合水（另一种分类法）n单分子层水n氨基、羧基等强极性基团常以离子形式存在。这些离子可以与水通过氢键结合。在他们周围结合的第一层水单分子层结合水。n蒸发能力弱，不易去除，可看作食品的一部分。n多分子层水：与酰胺基、羟基、巯基等极性基团结合的及离子基团单分子层以外的几层水。蒸发仍然需要较多能量。n95-100 烘干测定的是自由水和多分子层水。n单分子层水要减压干燥才能测定出来。n结晶水测定：水合硫酸铜晶体，在260280脱水。由蓝色全部变为白色。三、水与离子及离子基团的相互作用三、水与离子及离子基团的相互作用Interaction of
20、 water with ions and ionic groupsn水水-离子键的强度大于水离子键的强度大于水-水氢键的强度，水氢键的强度，但是远小于共价键的强度。但是远小于共价键的强度。n加入可以离解的溶质会打破纯水的正常结加入可以离解的溶质会打破纯水的正常结构，也会阻碍水分子的流动。构，也会阻碍水分子的流动。离子在稀水溶液中的净结构破坏效应离子在稀水溶液中的净结构破坏效应n“净结构净结构”（Net structure）涉及所有种类的结构，涉及所有种类的结构，包括正常的或新类型的水结构。从包括正常的或新类型的水结构。从“正常正常”的水的水结构观点来看，所有离子都是破坏性的。结构观点来看，所有
21、离子都是破坏性的。n净结构破坏效应净结构破坏效应（Net structure-breaking effect）（溶液比纯水具有较高的流动性），（溶液比纯水具有较高的流动性），n净结构形成效应净结构形成效应（Net structure forming effect）（溶液比纯水具有较低的流动性）。（溶液比纯水具有较低的流动性）。一种离子改变水的净结构的能力与它的极化半一种离子改变水的净结构的能力与它的极化半径（电荷除以半径）或电场强度紧密相关径（电荷除以半径）或电场强度紧密相关。l 净结构形成效应净结构形成效应 流动性比纯水差流动性比纯水差 小离子或多价离子产生强电场小离子或多价离子产生强电场
22、LiLi+,Na,Na+,H,H3 3O O+,Ca,Ca2+2+,Ba,Ba2+2+,Mg,Mg2+2+,Al,Al3+3+,F,F-,OH,OH-这些离子强烈地与这些离子强烈地与4 4至至6 6个第一层水分子相互作用，导个第一层水分子相互作用，导致它们比纯水中的致它们比纯水中的HOHHOH具有较低的流动性和包装得更紧密具有较低的流动性和包装得更紧密。l 净结构破坏效应净结构破坏效应 流动性比纯水强流动性比纯水强 大离子和单价离子产生较弱电场大离子和单价离子产生较弱电场 K K+,Rb,Rb+,Cs,Cs+,NH,NH4 4+,Cl,Cl-,Br,Br-,I,I-,NO,NO3 3-,BrO
23、,BrO3 3-,IO,IO3 3-,ClO,ClO4 4-这些离子打破水的正常结构，并且新的结构又不足以补这些离子打破水的正常结构，并且新的结构又不足以补偿这种结构上的损失偿这种结构上的损失。离子效应：通过它们不同程度的水合能力离子效应：通过它们不同程度的水合能力n改变水的结构n影响介电常数n决定胶体粒子周围双电层的厚度n影响水对其它非水溶质和悬浮物质的相容程度n影响蛋白质的构象和胶体的稳定性。四、水与极性基团四、水与极性基团(具有具有H-BONDH-BOND能力能力)的相互作用的相互作用 Interaction of water with neutral groups possessing
24、 H-bond capabilitiesn水与非离子、亲水溶质的相互作用弱于水水与非离子、亲水溶质的相互作用弱于水-离子离子相互作用相互作用，而与水而与水-水氢键相互作用的强度大致水氢键相互作用的强度大致相同相同。n能形成氢键的溶质或许会促进（或至少不会破坏）能形成氢键的溶质或许会促进（或至少不会破坏）纯水的正常结构。然而，在某些情况下，纯水的正常结构。然而，在某些情况下，溶质氢溶质氢键部位的分布和定向在几何上与正常水的氢键部键部位的分布和定向在几何上与正常水的氢键部位是不相容的。于是，这些溶质对水的正常结构位是不相容的。于是，这些溶质对水的正常结构往往具有一种破坏作用。往往具有一种破坏作用。
25、尿素对水的正常结构具有显著的破坏作用。尿素对水的正常结构具有显著的破坏作用。“水桥水桥”（water bridge)n“水桥水桥”指一个水分子与一个或多个溶质分子的指一个水分子与一个或多个溶质分子的两个合适的两个合适的氢键部位相互作用氢键部位相互作用。水与蛋白质中两。水与蛋白质中两类功能团形成氢键。类功能团形成氢键。五、水与非极性基团的相互作用五、水与非极性基团的相互作用 Interaction of water with nonpolar substance 疏水水合疏水水合 （hydrophobic hydration)热力学上，水与非极性物质，如烃类、稀有热力学上，水与非极性物质，如烃类
26、、稀有气体以及脂肪酸、氨基酸和蛋白质的非极性基团气体以及脂肪酸、氨基酸和蛋白质的非极性基团相混合无疑是一个不利的过程（相混合无疑是一个不利的过程（G G 0 0）。）。G=H-TSG=H-TS G G为正是因为为正是因为SS是负是负的。的。n熵的减少熵的减少是由于在这些不相容的非极性物质的邻近处是由于在这些不相容的非极性物质的邻近处形成了形成了特殊的结构特殊的结构。此过程被称为。此过程被称为 疏水水合疏水水合。笼状水合物笼状水合物 n为为冰状包合物冰状包合物，水为水为“主体主体”物质物质，通过氢键形，通过氢键形成了笼状结构，后者物理截留了被称为成了笼状结构，后者物理截留了被称为“客体客体”的非
27、极性小分子的非极性小分子(低分子量化合物，低分子量化合物，包括低分子量包括低分子量烃和卤代烃、稀有气体、短链胺、烷基铵盐等，烃和卤代烃、稀有气体、短链胺、烷基铵盐等，大小和形状适合于由大小和形状适合于由20-74个水分子构成的主体水个水分子构成的主体水笼子。笼子。n笼状水合物是水力图避免与疏水基团接触而形成笼状水合物是水力图避免与疏水基团接触而形成的特殊产物。笼状水合物代表了水对非极性物质的特殊产物。笼状水合物代表了水对非极性物质的最大程度的结构形成响应。的最大程度的结构形成响应。n在在生物物质中存在类似于结晶笼状水合物的结构，生物物质中存在类似于结晶笼状水合物的结构，这些结构可能影响如蛋白质
28、这样的分子的构象、这些结构可能影响如蛋白质这样的分子的构象、反应性和稳定性反应性和稳定性。n当两个分离的非极性基团存在时，不相容的水环当两个分离的非极性基团存在时，不相容的水环境会促使它们缔合，从而减小了水境会促使它们缔合，从而减小了水-非极性界面，非极性界面，这是一个热力学上有利的过程（这是一个热力学上有利的过程（GG0 0）。n为疏水水合的部分逆转，被称为为疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作疏水相互作用用”。R（水合的）（水合的）+R（水合的）（水合的）R2（水合的）（水合的）+H2O疏水缔合（疏水缔合（疏水相互作用）疏水相互作用）hydrophobic interactionn疏水相
29、互作用提供了使蛋白质折叠的一疏水相互作用提供了使蛋白质折叠的一个重要的驱动力，导致使许多疏水残基个重要的驱动力，导致使许多疏水残基处在蛋白质分子的内部。处在蛋白质分子的内部。疏水相互作用在维持大多数蛋白质疏水相互作用在维持大多数蛋白质的三级结构中起着首要的作用。的三级结构中起着首要的作用。测验一n请说明纯冰的结构，并解释冰的高熔化热和水的高蒸发潜热。n请说明食品中结合水和截留水的区别。n请说明水对食品的重要性。六、水与双亲分子的相互作用六、水与双亲分子的相互作用n水也能作为双亲分子的分散介质水也能作为双亲分子的分散介质n双亲分子双亲分子 一个分子中同时存在亲水和疏水基团。一个分子中同时存在亲水
30、和疏水基团。脂肪酸盐、蛋白质、脂质、糖脂、极性脂类、核脂肪酸盐、蛋白质、脂质、糖脂、极性脂类、核酸等。酸等。胶团胶团 双亲分子在水中形成大分子聚集体。分子双亲分子在水中形成大分子聚集体。分子数从几百到几千。数从几百到几千。双亲脂肪酸盐的一般结构（双亲脂肪酸盐的一般结构（1）-（3）双亲分子的一般结构（双亲分子的一般结构（4）双亲分子在水中形成的胶团结构双亲分子在水中形成的胶团结构第八节第八节 水分活度和相对蒸汽压水分活度和相对蒸汽压Water activity and relative vapor pressure一、引言一、引言n食品的水分含量和它的腐败性之间存在着一定的关食品的水分含量和它
31、的腐败性之间存在着一定的关系，但水分含量不是一个易腐性的可靠指标系，但水分含量不是一个易腐性的可靠指标。参与强缔合的水比起弱缔合的水在较低程度上支持降解参与强缔合的水比起弱缔合的水在较低程度上支持降解活力活力如微生物生长和水解化学反应。如微生物生长和水解化学反应。na aW W表明水与各种非水成分缔合的强度，与微生物生表明水与各种非水成分缔合的强度，与微生物生长和许多降解反应的速度具有很好的相关性。长和许多降解反应的速度具有很好的相关性。na aw w已被列入涉及食品良好作业规划的一些美国联邦已被列入涉及食品良好作业规划的一些美国联邦法规中。法规中。二、水分活度的定义和测定方法二、水分活度的定
32、义和测定方法Definition：aW=f/f0f：溶剂（水）的逸度。：溶剂（水）的逸度。逸度：逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势溶剂从溶液逃脱的趋势f0：纯溶剂的逸度。：纯溶剂的逸度。l 在低压（例如室温）下，在低压（例如室温）下，f/f0和和p/p0之间的差别小于之间的差别小于1%，aW=p/p0 此等式成立的前提是溶液是理想溶液和存在热力学平衡。此等式成立的前提是溶液是理想溶液和存在热力学平衡。n食品体系一般不符合上述两个条件，更合适的表达食品体系一般不符合上述两个条件，更合适的表达式应为式应为 aWp/p0 n“相对蒸汽压相对蒸汽压”（RVP）p/p0是测定项目，有时不等是测定项目，有时不等于
33、于aw，因此，因此，使用使用p/p0项比项比aw更为准确更为准确。n在少数情况下，由于溶质特殊效应使在少数情况下，由于溶质特殊效应使RVP成为食品成为食品稳定和安全的不良指标。稳定和安全的不良指标。金黄色葡萄球菌（金黄色葡萄球菌（Staphlococcus aureus）生长所）生长所需的最低需的最低P/P0取决于溶质的种类。取决于溶质的种类。A Aw w与产品环境的平衡相对湿度有关与产品环境的平衡相对湿度有关aw=p/p0=%ERH/100ERH：Equilibrium relative humidity 第一，第一，RVPRVP是样品的一种内在性质，而是样品的一种内在性质，而ERHERH是
34、是与样品平衡的大气的性质；与样品平衡的大气的性质；第二，仅当产品与它的环境达到平衡时上式第二，仅当产品与它的环境达到平衡时上式才能成立。平衡的建立是一个耗时的过程。才能成立。平衡的建立是一个耗时的过程。RVP测定方法测定方法n将试样置于一个密闭的容器内，待达到表观平将试样置于一个密闭的容器内，待达到表观平衡（试样恒重）后测定容器内的压力或相对湿衡（试样恒重）后测定容器内的压力或相对湿度。度。n仪器：量压计、湿度计（电子湿度计、露点仪器：量压计、湿度计（电子湿度计、露点仪）。仪）。n也可以根据冰点下降的数据测定也可以根据冰点下降的数据测定RVPRVP。na aw w测定的精确度可以达到约测定的精
35、确度可以达到约0.020.02。将一个小的试样调节至一个特定的将一个小的试样调节至一个特定的RVP 将试样与一个合适的饱和盐溶液一起置将试样与一个合适的饱和盐溶液一起置于一个密闭的容器，让它们在不变温度下达于一个密闭的容器，让它们在不变温度下达到平衡（试样重量不再改变）到平衡（试样重量不再改变）。三、水分活度与温度的关系三、水分活度与温度的关系Temperature Dependence Clausius-Clapeyron Clausius-Clapeyron（克劳修斯克拉珀龙）（2-5）T T：绝对温度：绝对温度R R：气体常数：气体常数n H H：在样品的水分含量下等量净吸附热：在样品的
36、水分含量下等量净吸附热(在等温等容且吸在等温等容且吸附量恒定的条件下附量恒定的条件下,吸附吸附1mol1mol气体所释放的热量气体所释放的热量,可可 使使用用SGCSGC技术测量。技术测量。郭亮郭亮,吴占松吴占松，清华大学学报清华大学学报(自然科学自然科学版版),2019,2019,48 48(8 8):1321-1325):1321-1325nClausius-ClapeyronClausius-Clapeyron公式适合公式适合A AW W，也适合，也适合RVPRVPRHTdAwd)/1(lnP/PP/P0 0随温度变化的程度是水分含量的函数。随温度变化的程度是水分含量的函数。nP/PP/
37、P0 0与温度的关系对于包装食品是重要的。包装食与温度的关系对于包装食品是重要的。包装食品因温度变化而经受品因温度变化而经受RVPRVP变化。它的稳定性对温度变化。它的稳定性对温度依赖的程度大于未经包装的相同食品。依赖的程度大于未经包装的相同食品。n当温度范围扩大时，当温度范围扩大时，lnP/PlnP/P0 01/T1/T图并非总是直线。图并非总是直线。在冰开始形成时，直线一般出现明显的折断。在冰开始形成时，直线一般出现明显的折断。冰点以下食品水分活度定义冰点以下食品水分活度定义 （2-6）P Pffff：部分冷冻食品中水的蒸汽分压：部分冷冻食品中水的蒸汽分压（partial pressure
38、 of water in partially frozen food）P P0 0(scw)(scw)：纯的过冷水的蒸汽压（：纯的过冷水的蒸汽压（The vaporThe vapor pressure of pure suppercooled water）P Piceice：纯冰的蒸汽压（：纯冰的蒸汽压（The vaporThe vapor pressure of pure ice）)()(00SCWPPSCWPPaiceffw冷冻食品中水的分压等于相同温度下冰的蒸汽压冷冻食品中水的分压等于相同温度下冰的蒸汽压 n在冰点以上在冰点以上，水分活度是样品组成与温度的函数，水分活度是样品组成与温度的
39、函数，并且，并且前者是主要的因素；前者是主要的因素；n在冰点以下，在冰点以下，水分活度仅与温度有关水分活度仅与温度有关，即有冰相存在时，即有冰相存在时，不受所存在的溶质的种类或比例的影响。不受所存在的溶质的种类或比例的影响。n在冰点以下，不能根据在冰点以下，不能根据RVPRVP值预测受溶质影响的冰点以值预测受溶质影响的冰点以下发生的过程，例如下发生的过程，例如扩散控制过程、催化反应、低温保扩散控制过程、催化反应、低温保护剂影响的反应、抗微生物剂影响的反应和化学试剂护剂影响的反应、抗微生物剂影响的反应和化学试剂（改变（改变pHpH和氧化还原电位）影响和氧化还原电位）影响的反应。因此，的反应。因此
40、，RVPRVP作作为物理和化学过程的指示剂在冰点以下比起冰点以上价为物理和化学过程的指示剂在冰点以下比起冰点以上价值就低得多。值就低得多。四、水分吸着等温线四、水分吸着等温线Moisture sorption isotherm（一）定义（一）定义n在恒定温度下，食品水分含量（每单位质量干物在恒定温度下，食品水分含量（每单位质量干物质中水的质量）对质中水的质量）对P/PP/P0 0作图得到水分吸着等温线作图得到水分吸着等温线（moisture sorption isotherms，缩写为，缩写为MSI）。n等温线区等温线区中的水是被最牢固地吸附着，是食品中的水是被最牢固地吸附着，是食品中最难流动
41、的水。中最难流动的水。通过通过 H H2 2O-O-离子离子 或或 H H2 2O-O-偶极偶极 相互作用与可接近的极性部位缔合。在相互作用与可接近的极性部位缔合。在-40-40不不能冻结，不具有溶解溶质的能力。可看作为固体能冻结，不具有溶解溶质的能力。可看作为固体的一部分。的一部分。n区区的高水分端（区的高水分端（区和区和区的边界）相当于食的边界）相当于食品的品的“BETBET单层单层”水分含量。水分含量。在高水分食品材料在高水分食品材料中，区中，区水仅占总水量的极小部分。水仅占总水量的极小部分。n单层并不表示所有干物质被紧密堆积的单分子水单层并不表示所有干物质被紧密堆积的单分子水层所覆盖。
42、它代表了构成水与邻近水。层所覆盖。它代表了构成水与邻近水。n区域II的水占剩余的第一层位置和固体的亲水基外的几层，被称为多层水。这部分水主要通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合（水水和水溶质），流动性比整体相水稍差，其中大部分在-40不能冻结。n当水增加至靠近区的高水分端，它对溶质产生显著的增塑作用（溶剂化作用），降低了它们的玻 璃 化 相 变 温 度（g l a s s t r a n s i t i o n temperature，缩写为Tg），并导致固体基质的初步肿胀。此作用和开始出现的溶解过程使大多数反应的速度加快。n区域III的水结合得最弱，流动性大，被称为体相水。Free wate
43、rMonolayer moisturerbound water 蛋白质的水合过程蛋白质的水合过程n球蛋白质（主要根据溶菌酶）和在水合的不球蛋白质（主要根据溶菌酶）和在水合的不同阶段和被缔合的水的性质见表同阶段和被缔合的水的性质见表2-42-4。相应。相应的吸着等温线图见的吸着等温线图见2-19 2-19。BET单层值单层值BET monolayer valuen一个试样含有的相当于区一个试样含有的相当于区和区和区接界的水分含量。接界的水分含量。n19381938年，布鲁瑙尔年，布鲁瑙尔(BrunauerBrunauer)、埃米特、埃米特(EmmettEmmett)和特勒和特勒(TellerTe
44、ller)三人在三人在兰格缪尔单分子层吸附理论的基础上提出多分子层吸附理论兰格缪尔单分子层吸附理论的基础上提出多分子层吸附理论。nBETBET一般被认为是一个单层，然而这是一个错误的概念。例如，淀粉的一般被认为是一个单层，然而这是一个错误的概念。例如，淀粉的BETBET值约相当于每个脱水葡萄糖基一个水分子。值约相当于每个脱水葡萄糖基一个水分子。nBETBET 相当于一个干制品在呈现最高稳定性的前提下能含有的最高水分含相当于一个干制品在呈现最高稳定性的前提下能含有的最高水分含量。量。n“真实单层真实单层”不同于不同于BET单层单层。真实单层涉及在区真实单层涉及在区B和区和区接界的水接界的水分含量
45、分含量 在此实例中，水分含量约为在此实例中，水分含量约为0.38gH0.38gH2 2O/gO/g干蛋白质和干蛋白质和Aw=0.85Aw=0.85）。此值相当于约）。此值相当于约300molH300molH2 2O/molO/mol溶菌酶和水分含量溶菌酶和水分含量27.5%27.5%（重量），一个（重量），一个HOHHOH平均占平均占0.2nm0.2nm2 2的蛋白的蛋白质表面积。这个水分含量代表质表面积。这个水分含量代表“完全水合完全水合”所需的水分含量，即占满全部第一所需的水分含量，即占满全部第一层部位所需的最低水分含量。进一步加入的水的性质与体相水的性质没有显著层部位所需的最低水分含量。
46、进一步加入的水的性质与体相水的性质没有显著差别。差别。nBET单层水单层水 BET单层不是物理上的单层。与极性基单层不是物理上的单层。与极性基团有关。团有关。n 真实单层水真实单层水 完全水合所需的水分含量，即占据所有的完全水合所需的水分含量，即占据所有的第一层部位所需的水分含量。第一层部位所需的水分含量。n不 同 物 质 的不 同 物 质 的 M S I 具 有 显 著 不 同 的 形 状。具 有 显 著 不 同 的 形 状。n决定等温线的形状和位置的因素包括试样的成分、决定等温线的形状和位置的因素包括试样的成分、试样的物理结构（例如结晶或无定形）、试样的预试样的物理结构（例如结晶或无定形）
47、、试样的预处理、温度和制作等温线的方法。处理、温度和制作等温线的方法。反反S形：大多数食品的特征。形：大多数食品的特征。J 形形:n回吸（或吸附）等温线回吸（或吸附）等温线制作的方法：将水加入到预先干燥的试样中。n解吸等温线也是常见。解吸等温线也是常见。（二）水分吸着等温线与温度的关系符合符合Clausius-Clapeyron方程）方程）（三）滞后现象（三）滞后现象n把水加到干的样品中（回吸）所得的水分吸附等温把水加到干的样品中（回吸）所得的水分吸附等温线与解吸所得的等温线不一定重叠，这种不重叠现线与解吸所得的等温线不一定重叠，这种不重叠现象即为象即为滞后现象滞后现象（Hysteresis）
48、。）。n对于食品体系，对于食品体系，滞后现象滞后现象增加了复杂性增加了复杂性,即不能从回即不能从回吸等温线来预测解吸等温线。吸等温线来预测解吸等温线。Hysteresis Loop 一般来说，当水分活度一定时，解吸过程中食一般来说，当水分活度一定时，解吸过程中食品的水分含量大于回吸过程中水分含量。品的水分含量大于回吸过程中水分含量。n影响滞后现象程度的因素：影响滞后现象程度的因素：n食品的性质、除去水分和加入水分时食品发生食品的性质、除去水分和加入水分时食品发生的物理变化、温度、解吸的速度以及解吸过程的物理变化、温度、解吸的速度以及解吸过程中水分被除去的程度中水分被除去的程度。n温度影响显著；
49、在高温（温度影响显著；在高温（80）时往往不）时往往不能察觉滞后现象，而当温度降低时滞后现象能察觉滞后现象，而当温度降低时滞后现象逐渐变得明显。逐渐变得明显。水分吸着等温线的滞后现象的实际意义水分吸着等温线的滞后现象的实际意义n将鸡肉和猪肉的将鸡肉和猪肉的P/PP/P0 0值调节至值调节至0.74-0.840.74-0.84范围，范围，如果用解吸的方法，那么试样中脂肪氧化的如果用解吸的方法，那么试样中脂肪氧化的速度要高于用回吸的方法。速度要高于用回吸的方法。n用解吸方法制备试样时需要达到较低的用解吸方法制备试样时需要达到较低的P/PP/P0 0（与用回吸方法制备的试样相比）才能阻止（与用回吸方
50、法制备的试样相比）才能阻止一些微生物的生长一些微生物的生长。五、相对蒸汽压和食品稳定性五、相对蒸汽压和食品稳定性n所有化学反应在解吸过程中首次出现最低反应所有化学反应在解吸过程中首次出现最低反应速 度 是 在 等 温 线 区速 度 是 在 等 温 线 区 和 区和 区 的 边 界的 边 界（P/PP/P0 0=0.20-0.30=0.20-0.30），即相当于），即相当于“BETBET单层单层”水水分含量。分含量。n除氧化反应外的所有反应当除氧化反应外的所有反应当P/PP/P0 0进一步降低时进一步降低时仍保持此最低反应速度。仍保持此最低反应速度。n加入水至达到加入水至达到BETBET单层值前
